PT1784437E - Materiais poliméricos com baixa aderência, métodos de produção destes materiais e composições de pastilhas elásticas contendo tais materiais - Google Patents

Description

Descrição "Materiais poliméricos com baixa aderência, métodos de produção destes materiais e composições de pastilhas elásticas contendo tais materiais" A presente invenção diz respeito a materiais poliméricos com baixa aderência. Diz ainda respeito a métodos de produção desses mesmos materiais e a composições de pastilhas elásticas que contêm tais materiais poliméricos. Alguns polimeros de hidrocarboneto, tais como os homopolimeros de monómeros de dieno, por exemplo, exibem uma tendência para se colarem a outras superfícies quando em contacto com a mesma. No entanto, em algumas aplicações destes polímeros de hidrocarboneto, a propriedade de aderência pode tornar-se numa desvantagem. Uma destas aplicações diz respeito à utilização de tais materiais nas composições de pastilhas elásticas.

As pastilhas elásticas são apreciadas por milhões de pessoas por todo o mundo. Infelizmente, muitos consumidores de pastilhas elásticas não sabem, ou não podem, deitar fora correctamente a pastilha elástica usada. A pastilha elástica usada que não é colocada no local adequado provoca problemas devido à sua tendência para se colar fortemente a muitas superfícies com as quais entra em contacto. Devido a este facto, muitas áreas públicas, em particular os passeios, podem ficar desfigurados pela presença de pedaços de pastilha elástica lançada para o solo. A pastilha elástica colada a uma superfície é muito difícil de remover através de métodos tradicionais, especialmente se esta tiver estado em contacto com a superfície para além de um período curto de tempo. Tais superfícies podem ser lavadas com água aplicada sob elevada pressão, opcionalmente em -2- combinação com raspagem, numa tentativa de remover a pastilha elástica colada. Infelizmente, este método requer o uso de elevadas quantidades de água, pode provocar a erosão da superfície tratada, consome muito tempo e energia e só poderá ser levada a cabo quando as pessoas tiverem abandonado o local a tratar, dado o barulho e as grandes quantidades de água implicadas. Outros métodos convencionais de remoção de pastilhas elásticas de superfícies incluem a raspagem, opcionalmente com o uso de material de baixa temperatura para provocar o congelamento da pastilha, ou ainda o uso de químicos agressivos. Assim, os métodos de limpeza de superfícies com vista à remoção de pastilha elástica colada podem tornar-se dispendiosos e podem, por si só, criar um problema para o público em geral.

Propôs-se que os problemas supramencionados podem ser evitados através da modificação das propriedades da pastilha elástica. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana n.° US 5580590 descreve uma composição de pastilha elástica amiga do ambiente que contém um polímero à base de uma proteína elástica. Graças ao uso deste polímero, é proporcionada uma composição de pastilha elástica que, depois de mastigada, pode ser mais facilmente removida de uma superfície física à qual se encontra colada.

As composições de pastilhas elásticas tipicamente incluem uma porção de uma goma base mascável insolúvel em água que contém um ou mais elastómeros, tais como o polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno e estireno, poliisobutileno e copolímeros de isobutileno e isopreno. Estes materiais exibem aderência e, ao longo do tempo, podem colar fortemente a superfícies. A forte aderência faz com que a pastilha elástica rejeitada resista à separação da superfície, como sendo os passeios. A aderência de um material é definida como a capacidade do mesmo material -3- formar uma ligação com uma superfície após um breve contacto sob pressão ligeira. A presente invenção tem como base a descoberta de que a propriedade da aderência de polímeros de hidrocarboneto, como por exemplo, as borrachas naturais e sintéticas, pode ser reduzida se os polímeros de hidrocarboneto forem modificados através da ligação directa às suas cadeias principais ("backbone") de algumas cadeias laterais que possuem um carácter hidrófilo.

Os materiais poliméricos com cadeias laterais com grupos poli(óxido de alquileno) são descritos na patente de invenção EP-A-1179564 como sendo úteis na produção de uma composição de resina antiestática. Esse mesmo documento descreve um copolímero enxertado que inclui 50-95% em peso de pelo menos um monómero seleccionado de um grupo de dienos conjugados (tais como 1,3-butadieno ou isopreno) e ésteres de acrilato (tais como o acrilato de etilo ou propilo) , 5-50% em peso de pelo menos um monómero com 4 a 500 grupos de óxido de alquileno e uma ligação etilenicamente insaturada (um "monómero de óxido de polialquileno") e 0-50% em peso de um ou mais monómeros copolimerizáveis etilenicamente insaturados. O monómero de óxido de polialquileno é tipicamente um éster de acrilato ou metacrilato de um poli(alquilenoglicol). O copolímero enxertado é, assim, sintetizado por método de "enxerto" ("grafting through") (também conhecido por "enxerto através de macromonómeros") e os grupos óxido de polialquileno são ligados aos átomos de carbono da cadeia principal polimérica do copolímero obtido através de grupos -C(0)0-. Assim, um primeiro aspecto da presente invenção proporciona uma composição de pastilha elástica que exibe baixa aderência a superfícies e que inclui uma goma base insolúvel em água, numa quantidade suficiente para formar uma composição de uma pastilha elástica, e um edulcorante, em que pelo menos parte da goma base insolúvel em água -4- inclui um material polimérico que tem uma cadeia principal de um polimero carbono-carbono com cadeia linear ou ramificada e uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas à cadeia principal, sendo que as referidas cadeias laterais ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polimero, têm a fórmula CH3

•Si —(ch2H-Q ch3 ou a fórmula -CH-CH R3 R1 R2 em que R1 é H, -C(0)0R4 ou -C(0)Q e R2 é -C(0)0R4 ou -C(0)Q, desde que pelo menos um de R1 e R2 seja o grupo -C(0)Q; R3 é H ou -CH3; R4 é H ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; Q é um grupo com a fórmula -0- (YO)b-(ZO) C-R5, em que cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; a é 3 ou 4, e cada um de b e c são, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + -5- c tenha um valor situado no intervalo entre 10 e 125, de preferência entre 10 e 120.

Um segundo aspecto da invenção proporciona um material polimérico com baixa aderência com um polímero carbono-carbono com cadeia linear ou ramificada e uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas à cadeia principal, em gue as cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polímero, têm a fórmula ch3 -Si —(ch2)^-q ch3 Q é um grupo com a fórmula -O-(YO) b~ (ZO) C-R5, em gue cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alguileno com 2 a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; aé3ou4, ebec são, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + c tenha um valor situado no intervalo entre 10 e 125, de preferência entre 10 e 120.

Um terceiro aspecto da invenção proporciona um material polimérico com baixa aderência com um polímero carbono-carbono com cadeia linear ou ramificada e uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas à cadeia principal, em que as cadeias laterais (ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polímero) têm a fórmula -6- CH-CH R' R1 R2 em que R1 é H, -C(0)0R4 ou -C(0)Q e R2 é -C(0)0R4 ou -C(0)Q, desde que pelo menos um de R1 e R2 seja o grupo -C(0)Q; R3 é H ou CH3; R4 é H ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; Q é um grupo com a fórmula -0- (YO)t,-(ZO) C-R5, em que cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; b e c são, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + c tenha um valor situado no intervalo entre 10 e 125, de preferência entre 10 e 120 e em que a cadeia do polímero carbono-carbono é derivada de um homopolímero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturável com 5 átomos de carbono, ou é derivado de um copolímero de isobutileno e isopreno. O material polimérico supra descrito apresenta baixa aderência, se comparado com o polímero de hidrocarboneto que não é modificado pela presença das cadeias laterais a si ligadas. Além disso, é menos aderente a determinadas superfícies do que o polímero de hidrocarboneto não modificado. O material polimérico do primeiro e segundo aspectos da invenção tem uma cadeia de polímero carbono-carbono tipicamente derivada de um homopolímero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturável ou de um copolímero de dois ou mais monómeros de hidrocarboneto polimerizáveis etilenicamente insaturáveis. O termo "monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturável" diz respeito a um hidrocarboneto polimerizável que contém pelo menos uma -7- dupla ligação carbono-carbono capaz de suportar a adição ou polimerização em cadeia para formar um polímero de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada com uma cadeia principal polimérica de carbono-carbono. De acordo com uma variante preferida da invenção, a cadeia principal do polímero carbono-carbono é derivada de um homopolímero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturável com 4 ou 5 átomos de carbono, por exemplo, isobutileno (2-metilpropeno). De acordo com uma outra variante da invenção, a cadeia principal do polímero carbono-carbono pode, também, ser derivada de um homopolímero de um monómero de dieno conjugado com hidrocarboneto, especialmente um que contenha 4 ou 5 átomos de carbono, tal como o butadieno ou isopreno.

Conforme mencionado supra, a cadeia principal do polímero carbono-carbono pode ser derivada de um copolímero de dois ou mais monómeros de hidrocarboneto polimerizáveis etilenicamente insaturáveis. De preferência, é derivada de um copolímero desses dois monómeros. Por exemplo, pode ser derivado de um copolímero de hidrocarboneto de um monómero de hidrocarboneto com uma dupla ligação carbono-carbono e de um monómero de hidrocarboneto com duas duplas ligações carbono-carbono. Por exemplo, a cadeia principal do polímero carbono-carbono pode ser derivada de um copolímero de isobutileno e isopreno. De acordo com uma outra variante da invenção, a cadeia principal do polímero carbono-carbono é derivada de um copolímero em bloco de butadieno e estireno. É especialmente preferível, na presente invenção, que o material polimérico tenha uma cadeia principal do polímero carbono-carbono substancialmente linear, derivada de um polímero de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada que seja um elastómero a temperatura ambiente. Os polímeros elastoméricos têm uma natureza semelhante à borracha a temperaturas acima da sua temperatura de transição vítrea -8- (Tg) e alguns elastómeros sintéticos apresentam esta e outras propriedades associadas à borracha natural, que é um polimero derivado de unidades cis-isopreno (2-metil-l,3-butadieno). Na presente invenção, o material polimérico preferencialmente apresenta uma cadeia principal do polimero carbono-carbono substancialmente linear derivada de polímeros elastoméricos seleccionados de polibutadieno, poliisopreno, copolímeros em bloco de butadieno e estireno, copolímeros de poliisobutileno e isobutileno-isopreno, mais preferivelmente, copolímeros de polibutadieno, poliisopreno e isobutileno-isopreno, e idealmente, poliisopreno que pode ser uma borracha natural ou poliisopreno produzido de forma sintética. 0 termo "substancialmente linear", conforme aqui utilizado, refere-se ao facto de a cadeia principal do polímero carbono-carbono não conter um grau significativo de ramificação de cadeia longa.

No terceiro aspecto da invenção, a cadeia principal carbono-carbono é derivada de um homopolímero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturável com 5 átomos de carbono, ou é derivada de um homopolímero de isobutileno, ou é derivada de um copolímero de isobutileno e isopreno. 0 polímero de hidrocarboneto, do qual é derivada a cadeia principal do polímero carbono-carbono do material polimérico da presente invenção, terá tipicamente um peso molecular no intervalo entre 15 000 e 50 000, de preferência entre 25 000 e 40 000, para assim certificar que o material polimérico não é excessivamente rígido.

Tal como se referiu supra, o material polimérico da invenção contém uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polímero carbono-carbono. As cadeias laterais têm a fórmula -9- ch3 -—Si —(ch2 ^-q CH, ou a fórmula CH-CH R3 R1 R2 em que R1 é H, -C(0)0R4 ou -C(0)Q e R2 é -C(0)0R4 ou -C(0)Q, desde que pelo menos um de R1 e R2 seja o grupo -C(0)Q; R3 é H ou CH3; R4 é H ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; Q é um grupo com a fórmula -0-(YO) b~ (ZO) C-R5, em que cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; b e c são, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + c tenha um valor situado no intervalo entre 10 e 125, de preferência entre 10 e 120. De acordo com o referido supra, e de acordo com uma variante da presente invenção, o material polimérico tem uma multiplicidade de cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polímero carbono-carbono, com a fórmula em que Q é conforme definido supra.

De acordo com uma variante diferente da presente invenção, o material polimérico tem uma multiplicidade de cadeias laterais, ligadas directamente à cadeia principal do polímero carbono-carbono, cadeias laterais essas que têm a fórmula -CH-ÇH R3 R1 R2 em que R1, R2 e R3 são conforme definidos supra. De acordo com uma variante preferida da invenção, as cadeias laterais têm a fórmula apresentada supra, em que R1 é H, R3 é CH3 e R2 é o grupo -C(0)Q, em que Q é conforme definido supra. De acordo com uma outra variante preferida da invenção, as cadeias laterais têm a fórmula supra, em que R3 é H e em que um de R1 e R2 é o grupo -C(0)Q e o outro destes grupos é -(0)0R4, em que R4 e Q são conforme definidos supra. 0 grupo Q, presente nas cadeias laterais mencionadas supra, tem a fórmula -0-(YO)b-(zo)c-R5 em que Y, Z, R5, b e c são conforme definidos supra. 0 material polimérico inclui, conforme descrito supra, uma cadeia principal do polimero carbono-carbono hidrófoba, à qual se encontram enxertadas uma multiplicidade de cadeias laterais que, graças ao seu conteúdo alquilenoxi, têm uma - 11 - natureza hidrófila. A combinação de uma cadeia principal hidrófoba com cadeias laterais hidrofilicas enxertadas na cadeia principal produz uma espécie anfifilica com propriedades que dependem do número e carácter das cadeias laterais enxertadas na cadeia principal do polímero hidrófobo, i.e., à medida que o número de grupos alquilenóxi do material polimérico diminui, o carácter hidrófobo da cadeia principal do polímero começa a dominar as propriedades volúmicas do material polimérico, enquanto que à medida que o número de grupos alquilenóxi no material polimérico aumenta, o material polimérico torna-se cada vez mais hidrófilo. Além disso, à medida que o comprimento da cadeia alquilenóxi nas cadeias laterais enxertadas aumenta, as propriedades volúmicas do material polimérico tendem a tornar-se mais semelhantes àquelas do polímero poli(alquileno) correspondente. É, por isso, possível, de acordo com a presente invenção, produzir um material polimérico com um desejado equilíbrio entre as propriedades elastoméricas e hidrófilas. Por este motivo, os multiplicadores b e c do grupo Q definidos supra são, de forma independente, 0 a 125, desde que a soma de b + c se situe no intervalo entre 10 e 250. De preferência, b + c situa-se no intervalo entre 10 e 120. Não é, obviamente, necessário na presente invenção que todas as cadeias laterais partilhem os mesmos valores de b e c. Será óbvio que no material polimérico da invenção, as diferentes cadeias laterais enxertadas à cadeia principal do polímero carbono-carbono podem ter diferentes valores para o b e c, desde que b se situe no intervalo entre 0 e 125 e c se situe no intervalo entre 0 e 125, e desde que a soma de b + c se situe no intervalo entre 10 e 250.

De preferência, para assegurar que as cadeias laterais do material polimérico conferem um grau de hidrofilicidade ao material polimérico e, consequentemente, uma maior redução da aderência às superfícies, o valor da soma b + c nas - 12- cadeias laterais situar-se-á no intervalo entre 10 e 120, mais preferivelmente no intervalo entre 20 e 60, em especial no intervalo entre 30 e 50 e idealmente no intervalo entre 40 e 45. Embora a viscosidade ou aderência dependam das propriedades da superficie com a qual o material polimérico entra em contacto, é preferível na presente invenção que o valor de b + c se situe no intervalo entre 40 e 45, de forma que o material polimérico exiba baixa aderência e viscosidade em relação a vários tipos de superfícies sólidas e, consequentemente, seja mais fácil de remover destas mesmas superfícies sólidas na presença de água.

Tal como se discutiu supra, a presença da funcionalidade do poli (oxialquileno) nas cadeias laterais irá conferir um grau de hidrofilicidade às cadeias laterais. Os grupos alquileno Y e Z no grupo Q definido supra contêm, de forma independente, 2 a 4 átomos de carbono, e exemplos de tais grupos alquileno incluem o etileno, propileno, trimetileno e tetrametileno. No entanto, já que a hidrofobicidade nas cadeias laterais aumenta com o conteúdo de carbono, é preferível que Y e Z sejam grupos etileno, para que a presença de uma multiplicidade de cadeias laterais com grupos poli(oxietileno) tenha o efeito de aumentar significativamente a hidrofilicidade do material polimérico se comparado com o polímero de hidrocarboneto que não contém tais cadeias laterais. O grupo R5 em Q, conforme definido supra, é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, para não reduzir a natureza hidrófila das cadeias laterais, R5 não será um grupo que, por si só, introduza um grau significativo de hidrofobicidade à cadeia lateral e, assim sendo, R5 é preferivelmente H ou -CH3, mais preferivelmente H.

Conforme referido supra, as propriedades do material polimérico dependem não só do carácter das cadeias laterais enxertadas à cadeia principal do polímero carbono-carbono - 13 - mas também do número de cadeias laterais enxertadas. De acordo com a invenção, é essencial que uma multiplicidade de cadeias laterais seja ligada à cadeia principal. 0 termo "multiplicidade" conforme aqui utilizado deverá ser entendido conforme a sua definição tradicional, ou seja, muitos e, consequentemente, exclui compostos que contenham apenas uma ou poucas cadeias laterais enxertadas que se esperaria terem propriedades diferentes daquelas do polimero hidrocarboneto do qual a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada. 0 número de cadeias laterais enxertadas na cadeia principal do polimero carbono-carbono, de acordo com a presente invenção, terá tipicamente uma média de pelo menos uma cadeia lateral na cadeia principal do polimero carbono-carbono. 0 número efectivo das cadeias laterais enxertadas na cadeia principal do polimero carbono-carbono depende da indentidade da cadeia lateral e do método pela qual a cadeia lateral é enxertada na cadeia principal do polimero (e das condições de reacção aí empregues). Para se obter um desejado grau de hidrofilicidade no material polimérico, é preferível que a média do número de cadeias laterais enxertadas na cadeia principal do polímero se situe no intervalo entre 5 e 10, i.e., uma proporção de cadeias principais para cadeias laterais de 1:5 a 1:10. Será óbvio que as cadeias laterais não necessitam de se localizar a intervalos regulares ao longo da cadeia principal do polímero carbono-carbono, pois a localização da ligação da cadeia lateral à cadeia principal dependerá das posições das localizações adequadas na cadeia principal do polímero utilizado na produção. Por exemplo, se o polímero hidrocarboneto for um que contenha duplas ligações carbono-carbono na cadeia principal do polímero, p. ex., poliisopreno, estas ou algumas destas, duplas ligações carbono-carbono podem ser utilizadas na reacção pela qual as cadeias laterais podem ser ligadas à cadeia principal. - 14-

Um material polimérico de acordo com a presente invenção, com cadeias laterais ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polímero carbono-carbono, em que as cadeias laterais apresentam a fórmula -CH2CH (CH3) -C (0) -0- (YO) b- (ZO) C-R5 em que Y, Z, R5 e b são conforme definidos supra e podem ser preparados através de um método que inclui a reacção de uma cadeia linear ou ramificada de um polímero de hidrocarboneto, num solvente e numa atmosfera inerte, com o composto monometacrilato CH2=C(CH3)C(0)0- (YO)b- (Z0)c-R5 na presença de um iniciador radicalar. A reacção entre o polímero de hidrocarboneto e o composto de metacrilato é realizada num solvente adequado, ou seja, um solvente apropriado que é um solvente dos reagentes e do iniciador radicalar utilizados. Tipicamente, o solvente é um material orgânico não polar, por exemplo, tolueno.

Pode ser utilizado qualquer iniciador radicalar, desde que este seja solúvel no solvente utilizado e desde que seja capaz de abstrair átomos de hidrogénio da cadeia principal do polímero de hidrocarboneto para iniciar a reacção de enxertia. Na presente invenção, obtiveram-se bons resultados com a utilização de peróxido de benzoílo como iniciador radicalar.

Para reduzir a possibilidade de ocorrer um crossllnk do polímero consigo próprio na mistura de reacção, é preferível levar a cabo o método da invenção numa solução diluída. Tipicamente, o polímero de hidrocarboneto e o composto de monometacrilato serão utilizados numa concentração inferior a 11% peso/peso. - 15- A reacção é realizada em atmosfera inerte. Tipicamente, isto poderá ser conseguido através da purificação do vaso de reacção que contém a solução dos reagentes e o iniciador com nitrogénio, durante vários minutos. A mistura de reacção é tipicamente aquecida a uma temperatura acima da temperatura ambiente, de forma a acelerar a reacção, sendo que esta pode ser realizada durante vários dias com agitação antes de ser finalmente concluída. Tipicamente, a reacção é realizada a uma temperatura num intervalo situado entre 60°C e 130°C, preferivelmente entre 60°C e 65°C. A reacção pode tipicamente ser realizada durante um período de 20 a 150 horas. Preferivelmente, é levada a cabo durante um período de 20 a 50 horas. Após este espaço de tempo, a reacção pode ser arrefecida através do arrefecimento rápido do vaso de reacção, por exemplo, a 0°C, ou diluindo rapidamente a mistura de reacção com solvente. O resultante copolímero enxertado pode ser recuperado através da remoção, por evaporação, de parte do solvente e posterior adição de metanol, de forma a provocar a precipitação do desejado copolímero enxertado. Quando recolhido, este precipitado pode tipicamente ser lavado várias vezes em metanol a 60°C e depois secado a vácuo para remoção de qualquer solvente remanescente.

Um material polimérico de acordo com a presente invenção, em que as cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos de carbono na cadeia do polímero carbono-carbono, apresentam a fórmula ch3 I. -Si—(CH2)í— O —(YO)—(ZO)p- R5 CH3 em que Y, Z, R5, a, b e c são conforme definidos supra, pode ser preparado através de um método que inclui (i) a reacção de um composto com a fórmula - 16- HO-(YO)b-(ΖΟ)C-R5 com hidreto de sódio num solvente orgânico seco em atmosfera inerte; (ii) a reacção do produto do passo (i) com o composto CH2 = CH- (CH2) q-Br, em que q é 1 ou 2,

para resultar no composto II

CH2 = CH- (CH2)q-0-(Y0)b-(Z0)c-R5 II

(iii) a reacção do composto II com clorodimetilsilano, para resultar no composto III CH3

Cl-Si—fcH2)i-0—(Y0)b—(zo)rR5 III ch3 e (iv) a redução do composto III e reacção do produto óxido de polialquileno α-hidroximetilsilil com polimero de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada que contém uma multiplicidade de duplas ligações carbono-carbonona cadeia do polimero hidrocarboneto na presença de um sal metálico de transição.

Preferivelmente, no passo (ii) supra, o produto do passo (i) é reagido com 3-bromopropeno, de forma que, na fórmula referida supra relativamente à cadeia lateral, a é 3. - 17-

Será óbvio que uma reacção de hidrosililação, conforme descrito no passo (iv), envolve a adição de compostos de silano ao longo das duplas ligações carbono-carbono no polimero de hidrocarboneto. As reacções de hidrosililação são, no geral, catalisadas por metais de transição ou sais derivados, especialmente aqueles que formam complexos ricos em electrões, por exemplo, Pt(O), Pd(O), Rh(l), Ni(0) e Co(l). Obtiveram-se bons resultados com a utilização de ácido cloroplatínico (H2PtCl6) como catalisador nesta reacção.

De acordo com uma variante preferida da invenção, no passo (i) , o hidreto de sódio é adicionado a uma solução, em solvente orgânico tal como tolueno ou tetrahidrofurano, e na ausência de água, de oximetil (polietilenoglicol) em atmosfera inerte, tal como argão, a temperatura ambiente. Após o aquecimento da solução, tipicamente com agitação e tipicamente a cerca de 60°C durante cerca de 12 horas, é adicionado brometo de alilo, continuando-se a reacção até um máximo de 2 dias. A reacção entre a-alilo-metilpoli(óxido de etileno) e clorodimetilsilano pode, então, ser levada a cabo numa solução de tolueno na presença de ácido cloroplatínico durante várias horas a cerca de 60°C, sendo o produto posteriormente reduzido com LÍAIH4. A reacção de hidrosililação é, então, realizada conforme descrito supra, de preferência utilizando poliisopreno como polímero de hidrocarboneto que contém uma multiplicidade de duplas ligações carbono-carbono.

Como o método descrito supra se baseia na adição ao longo de uma dupla ligação carbono-carbono, é possível, ao escolher um polímero insaturado de hidrocarboneto com um desejado grau de insaturação, obter um material polimérico com um número predeterminado de cadeias laterais ligadas à cadeia principal do polímero.

Um material polimérico de acordo com a presente invenção, em que as cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos - 18- de carbono na cadeia principal do polímero carbono-carbono, apresenta a fórmula chch2r2

em que um de R1 e R2 é -C(0)Q e o outro é -C(0)0R4, em que Q e R4 são conforme definidos supra, pode ser produzido através de um método que inclui a reacção de anidrido maleico-enxertado-com-poliisopreno ou um monoéster derivado com o composto HO- (YO) b~ (ZO) C-R5, em que Y, Z, R5, b e c são conforme definidos supra. Tipicamente, a reacção é levada a cabo em solvente orgânico, tal como o tolueno.

No método descrito supra, o número de cadeias laterais ligadas à cadeia principal do polímero dependerá do número de enxertos de anidrido maleico na molécula de poliisopreno que pode participar na reacção de esterificação com álcool HO-(YO) b- (ZO) C-R5. Por exemplo, utilizando um poliisopreno-g-anidrido maleico com a fórmula ch3 ch3

sendo que o número de cadeias laterais com a fórmula geral referida supra, serão obviamente dependentes do valor de y. O anidrido maleico-enxertado-poliisopreno (PIP-g-MA) encontra-se comercialmente disponível. Tal PIP-g-MA, com Número de registo CAS 139948-75-7, disponível na empresa Aldrich, apresenta um peso molecular médio de cerca de 25 000, com uma Viscosidade Brookfield de 10-50 Cp (enquanto solução a 20% em tolueno) a 30°C e uma densidade de 0,92 - 19- g/ml (a 25°C) . A proporção de unidades de isopreno do monómero e de unidades de anidrido maleico no copolimero enxertado é de 98:2, o que indica que a reacção entre este PIP-g-MA e o álcool descrito supra poderia produzir cerca de 7 cadeias laterais por molécula. Poliisopreno-enxertado-anidrido maleico pode ser preparado de acordo com as técnicas descritas na literatura. Por exemplo, de acordo com Visonte L.L.Y. et al., Polymers for Advanced Technologies, Vol. 4, 1993, pp. 490-495, poliisopreno, diluído em o-diclorobenzeno, foi reagido com anidrido maleico a 180°C-190°C, para resultar num isopreno modificado. Foram obtidos vários copolímeros de poliisopreno-g-anidrido maleico com 7, 15, 19, 26 e 29 mol% anidrido maleico aumentando o tempo de reacção de 5 para 11 horas. A reacção entre o PIP-g-MA e o álcool poli(óxido de alquileno) é tipicamente realizada em solvente orgânico, tal como tolueno, e tipicamente na presença de um activador, por exemplo, por exemplo, trietilamina a temperatura elevada. O rendimento do éster, nesta reacção, pode ser aumentado através da remoção da água da mistura de reacção por destilação azeotrópica, já que o tolueno juntamente com a água formam misturas azeotrópicas que fervem a uma temperatura mais baixa do que qualquer outro componente. O álcool poli(óxido de alquileno) pode ser reagido com um monoéster derivado de PIP-g-MA. Por exemplo, obtiveram-se bons resultados com a utilização de um poliisopreno carboxilado disponível através da empresa Kuraray Co. Ltd., sob a designação de LIR-410. Este poliisopreno carboxilado tem a fórmula geral -20- ^H3 CH3 —f-CH2—C = CHCH2-ji-[-CH2C = CH-<j)H-jn hc-ch2

I I 0= c c = o

I I HO OCH3 e apresenta uma funcionalidade de 10, um peso molecular de cerca de 25 000, uma viscosidade pós fusão de 180 Pa a 38°C, uma gravidade especifica de 0,92 g/cc e uma temperatura de transição vítrea de -59°C. A reacção de LIR-410 com o álcool é tipicamente levada a cabo num solvente orgânico, tal como o tolueno, a uma temperatura elevada.

Conforme se descreveu no caso da reacção que utiliza PIP- -g- MA, 0 rendimento do éster pode ser aumentado através da remoção da água da mistura de reacção por destilação azeotrópica. Estes métodos, ainda que exijam a utilização de poliisopreno preformado com funcionalidade carboxilo, têm a vantagem de envolverem uma reacção relativamente simples e rápida e de possuírem altos rendimentos.

Com vista à propriedade de baixa viscosidade do material polimérico da invenção, é possível criar uma composição de pastilha elástica com baixa aderência a superfícies e que, consequentemente, é mais facilmente removida de superfícies às quais se colaram, pela incorporação de um material polimérico da invenção na composição da pastilha elástica. No entanto, de acordo com um outro aspecto, a presente invenção proporciona uma composição de uma pastilha elástica que apresenta baixa aderência a superfícies e que inclui uma goma base insolúvel em água numa quantidade suficiente para formar uma composição de pastilha mascável e um edulcorante, em que pelo menos parte da goma base insolúvel em água inclui um material polimérico conforme descrito supra. -21 -

As composições de pastilhas elásticas geralmente incluem uma porção solúvel em água e uma porção de uma goma base mascável insolúvel em água. A porção solúvel em água da composição tipicamente contém componentes tais como um ou mais edulcorantes, aromas, acidificantes e excipientes e pode adicionalmente conter outras substâncias, como estabilizadores e/ou antioxidantes. A porção da goma base insolúvel em água da composição tipicamente contém, para além de um ou mais elastómeros responsáveis pela caracteristica da masticabilidade (gomosidade) da pastilha elástica, plastificantes de elastómeros, óleos e excipientes insolúveis em água. 0 elastómeros adequados à caracteristica de mascabilidade das composições de pastilha elástica são já conhecidos na área. Estes incluem, ainda que não sejam limitados pelos mesmos, a borracha natural, as gomas naturais mascáveis e os polímeros elastoméricos sintéticos como o polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno e estireno, poli-isobutileno e copolímeros de isobutileno e isopreno. Na composição de pastilha elástica da presente invenção, pelo menos uma parte do elastómero na composição é substituída pelo material descrito supra, de preferência, um com propriedades elastoméricas. Tipicamente, o material polimérico da presente invenção formará pelo menos 1% por peso, de preferência pelo menos 10% por peso, mais preferivelmente pelo menos 50% por peso, do componente elastomérico da composição de pastilha elástica. Assim, é um dos objectivos da invenção o uso de material polimérico da invenção com substituto total do componente elastomérico na pastilha elástica. A goma base da composição de pastilha elástica pode, conforme se sabe, conter um ou mais plastificantes para amolecer o componente elastomérico na composição, de forma a assegurar o nível de gomosidade necessário e a desejada sensação relativamente à pastilha elástica. Os -22- plastificantes convencionalmente utilizados para modificar as propriedades do elastómero nas composições de pastilhas elásticas incluem os ésteres de colofónia natural. Exemplos de ésteres de colofónia natural que podem ser utilizados incluem ésteres glicéricos de colofónia ou colofónia hidrogenada e ésteres de pentaeritritol de colofónia ou colofónia hidrogenada. Tais materiais podem ser utilizados, como se sabe, em quantidades até cerca de 70% por peso da goma base. Também é possível incorporar na composição da pastilha elástica um ou mais materiais convencionalmente utilizados para suavizar ou modificar as propriedades físicas da composição, tais como o glicerol, a lecitina e o monoestearato de glicerilo. Tais materiais, se utilizados, serão incorporados na composição numa quantidade que tipicamente atinge os cerca de 15% por peso da composição da pastilha elástica. É convencional incorporar um ou mais edulcorantes na composição de pastilha elástica. A quantidade de agente edulcorante utilizada irá, claro, depender do grau de doçura desejado no produto final e da doçura do edulcorante utilizado. Por exemplo, podem ser utilizados edulcorantes artificiais, como o aspártamo. O grau de doçura pode, claro, ser proporcionado por edulcorantes que, para além da doçura, contribuem para tornar a composição final mais volumosa. Exemplos de agentes edulcorantes de volume convencionalmente utilizados na produção de pastilhas elásticas incluem os sacáridos, como a sacarose, dextrose, xilose e hidrolisados de amido, como o xarope de milho, e também não sacáridos, como os polióis sorbitol, xilitol, manitol e hidrolisados de amido hidrogenado. Os edulcorantes de volume podem ser utilizados em quantidades até cerca de 80% por peso da composição da pastilha elástica e, mais tipicamente, numa quantidade de cerca de 20 a cerca de 70% por peso. -23- A composição de pastilha elástica da presente invenção irá, tipicamente, conter um ou mais ingredientes convencionais, como excipientes, aromas, ceras, corantes, gomas, estabilizantes, emulsionantes e antioxidantes. Tais materiais podem ser utilizados na presente invenção de acordo com os procedimentos já conhecidos no campo da produção de pastilhas elásticas. A composição da pastilha elástica da invenção pode ser produzida de acordo com técnicas já conhecidas. Por exemplo, o método de produção irá tipicamente incluir o passo de aquecer os ingredientes da goma base juntos numa misturadora para fundir a parte elastomérica da goma base e para formar uma mistura homogénea dos componentes da goma base. A goma base fundida é, depois, misturada com os outros componentes e depois de estes terem sido intensamente misturados, a massa resultante poderá ser retirada da misturadora e moldada na forma desejada, por exemplo, enrolando em películas e cortando nas dimensões desejadas ou moldando em grânulos ("pellets"). A goma pode, então, ser polvilhada com açúcar em pó ou revestida com açúcar de acordo com as técnicas já conhecidas.

Exemplo 1 A 100 ml de tolueno num frasco de fundo redondo foram adicionadas 0,434 g (1,14 x 10-5 moles) de poliisopreno com um peso molecular de 38000 e uma microestrutura de 98,8% cis -1,4 e 1,006 g (5,03 x 10-4 moles) de metoxi poli(etilenoglicol) monometacrilato com um peso molecular de 2000. As quantidades de reagentes utilizados obedeceram a uma proporção de poliisopreno para poli(etilenoglicol) de 1:2. A mistura foi depois agitada com um agitador magnético durante 2 minutos, a 25°C a 30°C até o poliisopreno ser dissolvido. Foi adicionado peróxido de benzoilo (0,025 g; -24- 1,03 χ 10-4 moles) e o vaso de reacção foi purificado com N2 durante 5 minutos para proporcionar uma atmosfera inerte. O vaso foi aquecido a 60°C e mantido a esta temperatura, com agitação, durante 48,5 horas.

No final, a mistura de reacção foi rapidamente arrefecida a 0°C e foi evaporado sob vácuo 85-90% do tolueno. Foi adicionado metanol à mistura remanescente e foi imediatamente formada uma solução coloidal onde o produto foi suspenso. (O produto de material polimérico incluiu uma cadeia principal polimérica, derivada de poliisopreno, com várias cadeias laterais enxertadas e que apresentavam a fórmula -CH2CH (CH3) C (O) O (CH2CH20) nCH3) . A suspensão de copolimero enxertado foi centrifugado para recuperar o produto sólido e este foi posteriormente lavado com metanol a 60°C (três vezes) e secado sob vácuo. O espectro de ΧΗ RMN (ressonância magnética nuclear) do produto é exibido na Figura 1. O espectro da RMN foi obtido através de um espectrófotometro de RMN Bruker DSX de 400 Mhz funcionando a 400,14 Mhz com sonda de estado sólido

incorporada (HP WB 73A MAS CP VTN) . Foi utilizado um só impulso para medir o espectro nos casos em que o número de scans era 8, a duração do impulso de 90° foi de 3 mseg, db foi 2, o atraso entre ciclos ("recycling delay") foi de 2 segundos e foram recolhidos 6144 pontos de informação. Os espectros foram registados em velocidades de rotação ("spinning") de 0,5 e 9,6 kHz. O espectro da RMN apresentado na Figura 1 inclui um sinal intenso de 3,41 p.p.m. Acredita-se que tal se deve à presença de contaminação por metanol na amostra testada e deverá, por isso, ser ignorado. Deste espectro de 1H RMN e dos espectros de 1H RMN obtidos a partir do poliisopreno e do poli(etilenoglicol) de acordo com os quais puderam ser -25- obtidos os valores de integração, foi possivel calcular o número médio de cadeias laterais (com um peso molecular de cerca de 2000) por cadeia principal derivada de poliisopreno (com um peso molecular de cerca de 38 000) em 8,4.

Procedimentos de teste

Expansão em metanol O poli(etilenoglicol) é hidrófilo e, consequentemente, não apresenta uma boa solubilidade em solventes orgânicos. Decidiu-se, por isso, investigar o efeito de um solvente polar (metanol) em poliisopreno e no produto polimérico obtido no Exemplo 1, supra. 0,5 g de poliisopreno foram colocadas num frasco ao qual se adicionaram posteriormente 5 ml de metanol (teste 1). 0,5 g do copolimero enxertado obtido no Exemplo 1 supra foram colocadas num segundo frasco ao qual se adicionou 5 ml de metanol (teste 2).

Após a adição de metanol no teste 1, o poliisopreno não apresentou qualquer expansão e o metanol permaneceu incolor.

Após a adição de metanol no teste 2, o copolimero enxertado expandiu substancialmente até ao ponto em que as cadeias poliméricas formaram uma suspensão coloidal semitransparente.

Exemplo 2

Reacção de poliisopreno enxertado com anidrido maleico e oximetil_poli (etilenoglicol)_com_catalisador_de trietilamina -26-

Neste Exemplo, o poli(etilenoglicol) foi reagido com um poliisopreno enxertado com anidrido maleico (PIP-g-MA) disponível através da empresa Aldrich. Este PIP-g-MA, com a fórmula geral

-26- CH [—ch2—C

com o n.° de registo CAS 139948-75-7 e com um peso molecular médio de aproximadamente 25 000, apresenta um peso molecular médio de cerca de 25 000, com uma

Viscosidade Brookfield de 10-50 Cp (enquanto solução a 20% em tolueno) a 30°C e uma densidade de 0,92 g/ml (a 25°C). A proporção de unidades de isopreno do monómero e de unidades de anidrido maleico no copolímero enxertado é de 98:2. Poliisopreno enxertado com anidrido maleico (PIP-g-MA) (Aldrich) , 10 g, foram diluídas em 50 ml de tolueno em frasco de reacção, foram adicionados 2 ml de catalisador de trietilamina e foi inserido um agitador magnético. Foram depois adicionadas 6 g de poli(etilenoglicol) e foram adicionados mais 50 ml de tolueno para o dissolver. Depois de todos diluídos, a mistura de reacção foi aquecida a 85°C, deixando-se arrefecer durante 7 dias a esta temperatura. A mistura de reacção foi subsequentemente arrefecida à temperatura ambiente e depois adicionaram-se 800 ml de pentano numa proveta. Formou-se uma suspensão branca e a mistura de reacção foi deixada no frigorífico durante a noite (arrefecida a 8°C durante 24 horas).

Seguiu-se uma separação de fases e um precipitado branco deteve-se no fundo da proveta enquanto uma fase translúcida -27- permanecia no topo. Era claro que parte do produto era solúvel em pentano, enquanto que apenas parte do produto não o era. (Acredita-se que à medida que a eficácia da enxertia aumenta, o aumento do número de cadeias laterais ligadas à cadeia principal do polímero faz com que o polímero resultante se torne menos solúvel em pentano, resultando, assim, num espectro de produtos em que alguns deles são solúveis em pentano e outros não o são, sendo que se precipitam da solução, sedimentando-se no fundo).

As fases foram cuidadosamente separadas e concentradas para análise. A concentração realizou-se por evaporação sob vácuo de qualquer pentano excedente em ambas as amostras.

Exemplo 3

Reacção de poliisopreno enxertado com anidrido maleico com oximetil poli(etilenoglicol)_através de destilação azeotrópica 20 g de poliisopreno enxertado com anidrido maleico (PIP-gr-MA) , conforme utilizado no Exemplo 2, e 12 g de oximetil poli(etilenoglicol) (PEGME)(também adquiridas na empresa Aldrich) com um peso molecular médio de 2000 foram pesadas e adicionadas num frasco de fundo redondo. 200 ml de tolueno foram, então, adicionados ao frasco e a mistura foi agitada com um agitador magnético.

Utilizando uma armadilha Dean Stark, o frasco de reacção foi aquecido a 120°C durante duas horas, de forma a secar o oximetil poli(etilenoglicol) através de destilação azeotrópica. A temperatura da reacção foi aumentada para 130°C e prolongou-se o aquecimento a essa mesma temperatura durante duas horas. Após o passo do aquecimento, 20 ml de líquido destilado apresentaram-se turvos, indicando uma mistura azeotrópica de tolueno e água. 40 ml adicionais de -28- líquido foram destilados, mas estes apresentaram-se claros, indicando que a água havia sido removida. A reacção foi, então, purificada com nitrogénio, deixando-se progredir durante 24 horas. A mistura de reacção foi arrefecida a temperatura ambiente e precipitada em 1200 ml de pentano transformando a mistura numa emulsão turva. Esta foi colocada num frigorifico (8°C durante 24 horas), permitindo que a parte insolúvel sedimentasse.

As duas fases resultantes, uma camada solúvel superior e um sedimento insolúvel, foram separadas. A fracção solúvel de pentano foi concentrada num evaporador rotativo. O sedimento insolúvel foi secado a vácuo, diluído em clorofórmio e precipitado em metanol (800 ml), para assim dissolver qualquer excesso de PEGME. Mais uma vez, resultaram duas fases, mas a separação mostrou ser difícil, já que o novo polímero hidrófilo modificado formou um colóide em metanol. Para separar o polímero coloidal do solvente com excesso de PEGME foi necessário centrifugar três vezes a mistura durante 45 minutos a 15 000 r.p.m. O produto branco recolhido do fundo dos tubos de centrifugação foi, então, secado.

Visto ter-se suspeitado que o eluente poderia conter algum polímero, também este foi concentrado no evaporador rotativo e diluído em clorofórmio. Para remover possíveis excessos de PEGME, a solução foi precipitada em éter dietílico e secada.

Exemplo 4

Reacção de poliisopreno enxertado com anidrido maleico com oximetil poli(etilenoglicol)_através de destilação azeotrópica -29- 262 g de poliisopreno enxertado com anidrido maleico (PIP-g-MA), conforme utilizado no Exemplo 2, e 200 g de oximetil poli(etilenoglicol) (PEGME)(também adquiridas na empresa Aldrich) com um peso molecular médio de 2000 foram pesadas e adicionadas num frasco de fundo redondo com capacidade de três litros e incorporado com um agitador magnético. Antes disso, hidreto de cálcio foi adicionado a tolueno para remover a água deste último e, depois de filtrado, 700 ml deste tolueno ligeiramente seco foram adicionados ao frasco de fundo redondo para dissolver os produtos de base. Utilizando uma armadilha Dean Stark, o frasco de reacção foi aquecido a 120°C durante duas horas, de forma a remover qualquer água do oximetil poli(etilenoglicol) e do tolueno através de destilação azeotrópica. A temperatura da reacção foi aumentada para 130°C e prolongou-se o aquecimento a essa mesma temperatura durante duas horas (removendo 50 ml de liquido) . Logo depois de se atingir o seu ponto de ebulição constante, o azeotrópico (tolueno e água) vaporizou e condensou como um liquido turvo. Logo que o liquido a condensar ficou limpido, toda a água havia sido retirada e apenas o tolueno estava a evaporar. A reacção permaneceu 24 horas a 120°C e foi depois aquecida a 130°C durante duas horas antes de se remover mais solvente por destilação azeotrópica. A reacção permaneceu assim durante 48 horas.

De seguida, a reacção foi arrefecida a temperatura ambiente e precipitada em metanol (4 1). O produto foi então secado em forno sob forte vácuo durante 72 horas para remover o metanol, sendo posteriormente lavado com água excedente (4 1) e secado em forno sob vácuo durante 72 horas. O espectro da 1H RMN deste produto é apresentado na Figura 2. O espectro da 1H RMN foi obtido através de um espectrofotómetro de RMN Delta/GX 400, funcionando a 400 Mhz, em CDCI3 (clorofórmio deuterado). Concluiu-se que a temperatura de transição vitrea (Tg) do produto era de -30- aproximadamente 50°C através de uma Análise Térmica Simultânea Netzsch STA-409 EP.

Exemplo 5

Reacção de Borracha Liquida de Isopreno (LIR-410) com oximetil poli(etilenoglicol) através de destilação azeotrópica

Neste exemplo, o oximetil poli(etilenoglicol) foi feito reagir com um poliisopreno liquido carboxilado disponível através da empresa Kuraray Co. Ltd. sob a designação de LIR-410. Este poliisopreno carboxilado apresenta a seguinte fórmula

0= c c = o HO 0CH3 e tem uma funcionalidade de 10 (i.e., 10 grupos de ácido carboxilico por molécula), um peso molecular de aproximadamente 25 000, uma viscosidade de 180 Pa s a 38°C, uma gravidade especifica de 0,92 g/cc e uma temperatura de transição vitrea de -59°C. O poliisopreno carboxilado LIR-410, 320 g, foi pesado numa proveta e diluido em 850 ml de tolueno prévia e ligeiramente secado com hidreto de cálcio, conforme descrito no Exemplo 4. A solução de tolueno foi colocada num frasco de fundo redondo com capacidade para três litros e equipado com um agitador magnético e a esta foram -31 - adicionadas 260 g de oximetil poli(etilenoglico) (PEGME) (Aldrich) com um peso molecular de 2000 com agitação até à sua diluição.

Utilizando uma armadilha Dean Stark, o frasco de reacção foi aquecido a 130°C durante duas horas, de forma a remover qualquer água do PEGME e do tolueno através de destilação azeotrópica, após a qual foram removidos 80 ml de solvente. A mistura de reacção repousou durante 24 horas a 120°C. O ciclo de destilação azeotrópica (aquecimento durante duas horas a 130°C seguido de 24 horas a 120°C) foi repetido três vezes nos três dias seguintes, e de seguida, a mistura de reacção foi aquecida a 130°C por destilação azeotrópica durante 5 horas, removendo-se 120 ml de solvente. À medida que o ciclo de destilação azeotrópica evoluiu, a viscosidade da mistura de reacção aumentou até ao ponto de não ser possível mover o agitador magnético. A mistura de reacção foi, então, arrefecida a temperatura ambiente e lavada três vezes com água com um funil de Buchner. O produto lavado foi, então, secado num forno sob forte vácuo durante 72 horas. Concluiu-se que a temperatura de transição vítrea (Tg) se situava em aproximadamente 50°C através do procedimento de análise térmica descrito no Exemplo 4.

Exemplo 6

Hidrosililação_de_poliisopreno_com_oximetil poli (etilenoglicol) funcionalizado O poliisopreno utilizado neste Exemplo apresentava um peso molcular de 40 000 (Aldrich) . O oximetil poli (etilenoglicol) (Aldrich) apresentava um peso molecular médio de 2000. O oximetil poli (etilenoglicol) (60 g) foi medido num frasco de reacção e aquecido a 90°C sob forte vácuo. A este foi -32- adicionada 1,75 g de NaH diluido em tetrahidrofurano e a reacção continuou durante 6-8 horas a 50°C. Brometo de alilo (8 g) foi adicionado ao frasco de reacção e deixou-se reagir durante 20 horas. A mistura de reacção foi aquecida, sob vácuo, para remover o solvente e o produto foi depois lavada com benzeno. A 30 g do produto, seco sob forte vácuo e diluido em 40 ml de tolueno seco num frasco de fundo redondo, foram adicionados H2PtCl6 (0,3 g) , diluídos em 4 ml de tetrahidrofurano, e clorodimetilsilano (24 ml) e deixou-se a mistura reagir durante 24 horas. A mistura de reacção foi aquecida a 90°C sob forte vácuo. De seguida, tolueno seco (45 ml) foi adicionado ao frasco de reacção seguido de LiAlH4 (5 g) e deixou-se a mistura reagir durante 72 horas. Depois disto, a mistura foi filtrada usando benzeno para lavar e recolheu-se o filtrado. O filtrado foi colocado no evaporador rotativo e adicionado a pentano para resultar num precipitado. O precipitado foi recolhido por filtração e secado num evaporador rotativo.

O produto seco (8 g) e poliisopreno (5 g) foram diluídos em benzeno (50 ml) num frasco de reacção. A este foi depois adicionado IhPtCle (0,175 g) , diluídos em 1 ml de tetrahidrofurano, a mistura de reacção foi aquecida a 50°C e deixou-se a reacção continuar a esta temperatura durante 48 horas, deixando-se depois arrefecer a temperatura ambiente. De seguida, a mistura de reacção foi diluída em diclorometano (200 ml) e filtrada por coluna de alumínio com 50 g de AI2O3 duas vês e lavada duas vezes com diclorometano. O filtrado foi recolhido e evaporado rotativamente e adicionado a pentano, provocando a formação de um precipitado. A mistura de pentano contendo o precipitado foi filtrada e o precipitado filtrado e o eluente foram recolhidos. O precipitado recolhido foi seco e lavado com metanol, formando uma solução turva. A solução turva foi centrifugada durante 30 minutos a 15 000 r.p.m. e o produto insolúvel foi recolhido e seco. O espectro de 1H -33- RMN do produto é apresentado na Figura 3. 0 espectro de ΧΗ RMN foi obtido através de um espectrómetro de RMN Delta/GX 400 operando a 400 MHz, em CDCI3 (clorofórmio deuterado). Calculou-se que o número médio de cadeias laterais enxertadas a cada cadeia principal do poliisopreno é de 145. Este produto insolúvel consistia de isopreno no qual haviam sido enxertadas cadeias laterais da fórmula çh3 -^Si—(CH2)3 0(CH2CH20)n CH3 ch3 O número de cadeias laterais enxertadas foi suficiente para retirar a solubilidade orgânica do produto. O eluente recolhido da filtração supra referida foi concentrado através de evaporação rotativa. Considerou-se que o produto diluído em pentano consistia de isopreno com insuficiente número de cadeias laterais enxertadas, de forma que se reteve a solubilidade orgânica.

DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL 1. Teste de aderência por sonda (Probe tack test)

Amostras dos materiais poliméricos obtidos no Exemplo 4 (REV-7) e no Exemplo 5 (REV-10) foram sujeitos a testes de aderência por sonda (probe tack test). Com intuitos comparativos, amostras de poliisopreno (PIP) com um peso molecular de 40 000, poliisopreno-g-anidrido maleico (produto base no Exemplo 4) (PIP-g-MA) e LIR-410 (produto base no Exemplo 5) foram também sujeitos aos mesmos procedimentos de teste.

As amostras foram preparadas para utilização da seguinte forma. Em cada um dos casos, uma grama de amostra foi -34- diluída em clorofórmio e a solução foi depositada uniformemente sobre a superfície de uma lâmina de vidro rectangular de um microscópio, com as dimensões de 2,5 cm x 7,5 cm. Após a evaporação do solvente, uma pelicula de material polimérico com uma espessura uniforme de cerca de 0,5 mm permaneceu na superfície da lâmina de vidro. O teste de aderência por sonda é um procedimento simples para medição da aderência. De acordo com o procedimento do teste, uma sonda padrão de aço inoxidável com uma área de contacto circular com um diâmetro de 5 mm é colocada em contacto com a pelicula da amostra depositada na lâmina de vidro (mantida com firmeza na sua posição) sob baixa força de contacto (100 g/cm2) durante um curto espaço de tempo de contacto (10 seg) e é depois retirada a uma velocidade constante (1 cm/seg). A força máxima de separação é medida. O aparelho utilizado nestas experiências foi um medidor (probe tack tester) Modelo n.° 80-02 (Testing Machines, Inc.) e as experiências foram realizadas à temperatura ambiente. A força máxima de separação foi medida em gramas e, subsequentemente, convertida em Newtons. Os resultados são apresentados no quadro que se segue.

Tentativa PIP PIP-g-MA LIR-410 REV-7 REV-10 1 12, 66 8,28 17,35 5, 07 0 2 6,29 5,49 18,45 1,25 0 3 9, 57 14,72 17,41 2, 90 0 4 13,75 10,03 18,86 0, 69 0 5 9, 58 13,72 16, 57 3, 91 0 6 9, 97 12,43 19, 61 3,47 0 Força média 10,30 10,78 18,04 2,88 0 (N) Desvio padrão 2,64 3,51 1,13 1,65 0 -35- A característica mais eminente dos resultados apresentados é a aparente falta de aderência exibida pela amostra REV-10. De facto, esta realidade confere uma nova perspectiva acerca do seu carácter não aderente em comparação com os restantes quatro materiais testados. A força máxima registada pelo aparelho é de 2000 g (ou 19,61 N). Quando um material muito viscoso excede este máximo, o valor registado no teste de aderência é o seu valor máximo (tal como aconteceu no caso de LIR-410). A tendência geral de aderência dos materiais base testados é LIR-410> PIP-g-MA> PIP. Em comparação com estes, os polímeros modificados (REV-7 e REV-10) apresentam uma diminuição significativa da aderência. As temperaturas de transição vítrea dos polímeros modificados são substancialmente mais elevadas do que aquelas dos materiais de base, como consequência das cadeias laterais enxertadas. Os materiais de base encontravam-se todos em fase líquida, com uma Tg bastante abaixo da temperatura ambiente (por volta dos 60°C), facilitando a molhagem da sonda. Os polímeros modificados em fase sólida (REV-7 e REV-10) também demonstraram ser menos viscosos devido à sua incapacidade para tal. A força média de separação, para cada material, conforme apresentada no quadro infra, é apresentada no gráfico de barras da Figura 4. Os erros máximos também são apresentados. A reprodutibilidade destas experiências é confinada pela imprecisão de determinados parâmetros, tais como a área de contacto entre a sonda e as películas da amostra e a temperatura real das amostras. No entanto, partindo de uma análise qualitativa dos resultados obtidos, torna-se claro que a reduzida aderência demonstrada por REV-7 e REV-10 a temperatura ambiente é uma consequência das cadeias laterais ligadas à cadeia principal do polímero. -36- 2. Teste de aderência por circuito fechado (Loop tack test)

Amostras dos materiais poliméricos obtidos no Exemplo 4 (REV-7) e no Exemplo 5 (REV-10) foram sujeitos a testes de aderência por circuito fechado (loop tack test) . Com intuitos comparativos, amostras de poliisopreno (PIP) com um peso molecular de 40 000 (adquiridas à Aldrich), poliisopreno-g-anidrido maleico (produto base no Exemplo 4) e LIR-410 (produto base no Exemplo 5) foram também sujeitos aos mesmos procedimentos de teste.

As amostras foram preparadas para utilização da seguinte forma. Em cada um dos casos, uma grama de amostra foi diluida em triclorometano e a solução foi depositada uniformemente sobre a superfície de uma lâmina de vidro rectangular de um microscópio, com as dimensões de 2,5 cm x 7,5 cm. Após a evaporação do solvente, uma película de material polimérico com uma espessura uniforme de cerca de 0,5 mm permaneceu na superfície da lâmina de vidro.

Em todos os casos, o aparelho foi preparado da seguinte forma: 1) um comprimento de fita flexível com uma largura constante de 25 mm foi formado num circuito fechado (loop) através da união das suas extremidades livres e posteriormente, estas extremidades foram fixadas em grampos na máquina de teste que foram ligados a instrumento de medição de carga; 2) o circuito fechado, suspenso na vertical por baixo das extremidades fixadas da fita, foi alinhado com, embora mantido por baixo, a lâmina de vidro (fixada na máquina de teste) revestida com a película da amostra. Os testes foram realizados a temperatura ambiente, da seguinte forma: -37- (i) o circuito fechado é rebaixado, a uma velocidade constante de 300 mm/min, de forma a que esteja em contacto com a pelicula da amostra na placa de base, até se obter a máxima área de contacto entre a fita em circuito fechado e a amostra de pelicula (25 mm x 25 mm); (ii) depois de um período de um segundo em contacto com a área máxima da película de amostra, o circuito fechado é retirado da película de amostra à mesma velocidade constante (300 mm/min) e é medida pelo aparelho a máxima força de separação (em N); e (iii) o circuito é novamente rebaixado, à mesma velocidade constante que no ponto i) supra, para mais uma vez estar em contacto com a máxima área da película de amostra durante um segundo, e é retirada novamente, à mesma velocidade constante que i) supra, para proporcionar uma segunda medição da força máxima de separação (em N) entre a superfície de contacto do circuito fechado e a amostra sob teste. A película de amostra e o circuito fechado foram, então, substituídos. Para cada amostra, este procedimento foi realizado cinco vezes. Assim, de acordo com o procedimento de teste, cada película de amostra e cada circuito fechado teve duas medições das forças de separação: a primeira depois de o circuito fechado e a película de amostra terem entrado em contacto pela primeira vez e a segunda após o segundo contacto entre o circuito fechado e a película de amostra.

Os seguintes resultados foram registados para cada um das cinco películas testadas. (Note-se que "1" na coluna -38- "Contacto" diz respeito à mediação registada após o primeiro contacto entre o circuito fechado e a película de amostra e "2" na coluna "Contacto" diz respeito à medição registada após o segundo contacto do circuito fechado e a película de amostra).

PIP

Contacto Força de separação / N 1 0,43 2 0,54 1 0, 68 2 0,49 1 0,72 2 0,50 1 0, 66 2 CTi LO o 1 0,42 2 0,49 Média 0,55 Desvio padrão o I-* I-*

PIP-g-MA

Contacto Força de separação / N 1 2,00 2 1,55 1 1,31 2 0,72 1 1,58 2 1,42 -39- 1 1,89 2 1,47 1 1,23 2 0, 94 Média 1,41 Desvio padrão 0,39 LIR-410

Contacto Força de separação / N 1 2,35 2 2,16 1 1, 94 2 1,75 1 2,19 2 1,83 1 2,15 2 2,06 1 2,55 2 2,38 Média 2,14 Desvio padrão 0,25 REV-7

Contacto Força de separação / N 1 0,02 2 0,03 1 0,02 2 0,01 1 0,27 2 0,02 1 0,43 -40- 2 0,02 1 0,42 2 0,02 Média 0,13 Desvio padrão 0,18 REV-10

Contacto Força de separação / N 1 0,02 2 0,02 1 0,02 2 0,01 1 0,02 2 0,02 1 0,01 2 0,02 1 0,02 2 0,02 Média 0,02 Desvio padrão 0,04

Os valores médios da força máxima de separação são apresentados relativamente aos diferentes polímeros e o seu desvio padrão é apresentado como barra de erro na Figura 5. Mais uma vez, a característica mais marcante é a falta de aderência do REV-10. Os seus valores não excedem 0,02 N e este é o mesmo valore quando o circuito fechado entra em contacto com qualquer superfície não adesiva, i.e., o material não molha a sonda nem proporciona qualquer resistência quando puxado na direcção oposta.

Nos testes de aderência por circuito fechado, a tendência geral apresentada pelos materiais de base é a mesma que -41 - aquela previamente apresentada nos testes de aderência por sonda, i.e., LIR-410> PIP-g-MA >PIP. É evidente, a partir dos resultados do teste de aderência por circuito fechado, que a introdução de cadeias laterais (conforme definido supra), ligadas à cadeia principal do polímero de poliisopreno, tem a consequência de reduzir a aderência. 3. Testes de solubilidade

As solubilidades dos materiais poliméricos obtidas no Exemplo 4 (REV-7) e no Exemplo 5 (REV-10) em vários solventes (água, tolueno, clorofórmio, pentano e metanol) foram avaliadas. Com fins comparativos, as solubilidades, nos mesmos solventes, de amostras de poliisopreno (PIP) com um peso molecular de 40 000, poliisopreno-g-anidrido maleico (material de base no Exemplo 4) (PIP-g-MA), LIR-410 (material de base no Exemplo 5) e oximetil poli (etilenoglicol) (material de base nos Exemplos 4 e 5) (PEGME) foram também sujeitos ao mesmo procedimento de teste.

Em cada um dos casos, uma grama da amostra testada foi pesada num frasco de vidro de 20 ml e adicionou-se solvente. A mistura de amostra e solvente foram misturados vigorosamente e colocados em banho ultrasónico durante 30 minutos. A mistura foi novamente agitada vigorosamente e a aparência dos conteúdos do frasco, i.e., obtendo-se ou não uma solução límpida, foi observada e registada. Os resultados são apresentados no quadro que se segue. No quadro, "NÃO" significa que não se observou qualquer diluição da amostra no solvente e "SIM" indica que a amostra diluiu no solvente.

Solvente PIP PIP-g-MA LIR-410 PEGME REV-7 REV-10 Água NÃO NÃO NÃO SIM Parte-se Incha ligei- -42- em pedaços rament e Tolueno SIM SIM SIM SIM SIM SIM Clorofórm io SIM SIM SIM SIM SIM SIM Pentano SIM SIM SIM NAO Forma suspensão branca Parte-se em pedaço s e incha ligei-rament e Metanol NAO NAO NAO SIM Forma suspensão branca Forma disper são coloid al límpid a azul acinzentada

Partindo dos resultados apresentados, podemos concluir que: 1. PIP, PIP-g-MA e LIR-410 se comportam da mesma forma em cada um dos solventes; 2. PEGME comporta-se de forma oposta a PIP, PIP-g-MA e LIR-410 em água, pentano e metanol; -43 - 3. Tolueno e clorofórmio diluem todas as amostras (materiais de base e produtos); 4. REV-7 e REV-10 exibem hidrofilicidade alargada (se comparada com a dos materiais de base) em água, devido à presença das cadeias laterais hidrófilas nas moléculas/ 5. REV-7 e REV-10 exibem relativa dificuldade em diluir em pentano, indicando que se comportam de forma distinta dos polímeros de isopreno dos quais são derivados e que possivelmente formam dispersões coloidais; 6. A capacidade de REV-7 e REV-10 diluírem, pelo menos parcialmente ou para formar colóides, em metanol revela uma afinidade destes polímeros modificados para com os solventes polares, consequência da presença de cadeias laterais hidrófilas nas moléculas. 4. Dispersão de neutrões a pequeno ângulo (SANS)

As medições da SANS foram realizadas em D22 no ILL (Institut Laue-Langevin), Grenoble, França, utilizando células de precisão de quartzo Hellma com 2 mm de espessura e equilibradas a 298 K. Foram utilizados neutrões frios de 8 Â. A distância do detector era de 17,5 m e a distância do colimador era de 17,6 m. A resolução-Q desta estrutura é de 10% (AQ/Q). A amplitude Q resultante estendia-se de 0,002 a 0,035 Â_1. O tempo de medição foi seleccionado para gerar 1 milhão de contagens para a estatística.

As amostras analisadas consistiram de soluções de 5% de copolímeros enxertados em metanol parcialmente deuterado (CH3OD). Os dados da dispersão foram analisados através do modelo de Guinier Debye utilizando a seguinte equação (Debye P., J. Phys. Coll. Chem. (1947) 51,18) -44- /(Q) = ΑρΐΦρΜ( 2(e'(Q^> + Q%-1))I(NaPQ%) em que Apw é a diferença entre a densidade do comprimento da dispersão do polímero e solvente, 0P é a fracção de volume do polímero, M é o peso molecular, NA é um número de Avogadro, pé a densidade física, Q é o vector de transferência de momento e RG é o raio de rotação. 0 raio de rotação efectivo de REV-10 em metanol da aplicação apresentada na Figura 6 é de 673 ± 15Ã. Uma análise semelhante de REV-7 (Figura 7) resultou em 408 ± 13Â. Os tamanhos são indicativos da natureza coloidal destas dispersões. -45-

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pelo requerente é apresentada meramente por razões de conveniência do leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o IEP não assume qualquer responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • US 5580590 A [0004] • EP 1179564 A [0004]

Literatura não relacionada com patentes citada na descrição • VISONTE L.L.Y. et al. Polymers for Advanced Technologies, 1993, vol. 4, 490-495 [0034]

Lisboa, 26/02/2009

Claims (47)

1. - 1 - Reivindicações 1. Composição de pastilha elástica com baixa aderência a superfícies que inclui uma goma base insolúvel em água, numa quantidade suficiente para formar uma composição de pastilha mascável, e um edulcorante, em que pelo menos parte da goma base insolúvel em água inclui um material polimérico com uma cadeia principal linear ou ramificada do polimero carbono-carbono e uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas à cadeia principal, em que as cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polimero, têm a fórmula ch3 ' Si (CH2) ã ^ ch3 ou a fórmula -CH-CH R3 R1 R2 em que R1 é H, -C(0)0R4 ou -C(0)Q e R2 é -C(0)0R4 ou -C(0)Q, desde que pelo menos um de R1 e R2 seja o grupo -C(0)Q; R3 é H ou -CH3; R4 é H ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; Q é um grupo com a fórmula -0-(YO) b-(ZO) C-R5, em que cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alquileno com 2 -2- a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; a é 3 ou 4, e cada um de b e c é, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + c tenha um valor situado no intervalo entre 10 e 125, de preferência entre 10 e 120.
2. 2. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 1, em que as cadeias laterais no material polimérico têm a fórmula ch3 -CH2CHC(0)Q em que Q é conforme definido na reivindicação 1.
3. 3. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 1, em que as cadeias laterais no material polimérico têm a fórmula ÇH3 -Si —(CH2 q ch3 em que Q é conforme definido na reivindicação 1.
4. 4. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 1, em que as cadeias laterais no material polimérico têm a fórmula -3- chch2r2

   em que um de R1 e R2 é -C(0)Q e o outro é -C(0)0R4, em que Q e R4 são conforme definidos na reivindicação 1.
5. 5. Composição de pastilha elástica de acordo com qualquer uma das reivindicação de 1 a 4, em que, em Q, os qrupos alquileno Y e Z são ambos -CH2CH2-.
6. 6. Composição de pastilha elástica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que, em Q, o grupo R5 é H.
7. 7. Composição de pastilha elástica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que, em Q, o grupo R5 é -ch3.
8. 8. Composição de pastilha elástica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, em que, em Q, a soma b + c tem um valor situado no intervalo entre 40 e 50.
9. 9. Composição de pastilha elástica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, em que a cadeia principal do polímero carbono-carbono é derivada de um homopolímero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturado ou de um copolímero de dois ou mais monómeros de hidrocarboneto polimerizáveis etilenicamente insaturados.
10. 10. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 9, em que a cadeia principal do polímero carbono-carbono é derivada de um homopolímero de um -4- monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturado com 4 ou 5 átomos de carbono.
11. 11. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 10, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um homopolimero de isobutileno.
12. 12. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 10, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um homopolimero de butadieno ou isopreno.
13. 13. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 9, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um copolimero de isobutileno e isopreno.
14. 14. Composição de pastilha elástica de acordo com a reivindicação 9, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um copolimero em bloco de butadieno e estireno.
15. 15. Composição de pastilha elástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, que adicionalmente inclui um ou mais ingredientes seleccionados de elastómeros plastificantes, agentes aromatizantes e excipientes.
16. 16. Material polimérico com baixa aderência com uma cadeia principal linear ou ramificada do polímero carbono-carbono e uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas à cadeia principal, em que as cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos de carbono da cadeia principal do polimero, têm a fórmula -5- ch3 Si (CHjJã Q ch3 Q é um grupo com a fórmula -O-(YO) b_ (ZO) C-R5, em que cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e a é 3 ou 4 e cada um de b e c é, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + c tenha um valor situado entre 10 e 250, de preferência entre 10 e 120.
17. 17. Material polimérico de acordo com a reivindicação 16, em que as cadeias laterais têm a fórmula CH3 -Si-(CHa)j— Q ch3 em que Q é conforme definido na reivindicação 16.
18. 18. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, em que, em Q, os grupos alquileno Y e Z são ambos -CH2CH2-.
19. 19. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, em que, em Q, o grupo R5 é H. -6-
20. 20. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, em que, em Q, o grupo R5 é -CH3.
21. 21. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, em que, em Q, a soma b + c tem um valor situado no intervalo entre 40 e 50.
22. 22. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 21, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um homopolímero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturado ou de um copolimero de dois ou mais monómeros de hidrocarboneto polimerizáveis etilenicamente insaturados.
23. 23. Material polimérico de acordo com a reivindicação 22, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um homopolimero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturado com 4 ou 5 átomos de carbono.
24. 24. Material polimérico de acordo com a reivindicação 23, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um homopolimero de isobutileno.
25. 25. Material polimérico de acordo com a reivindicação 23, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um homopolimero de butadieno ou isopreno.
26. 26. Material polimérico de acordo com a reivindicação 22, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um copolimero de isobutileno e isopreno.
27. 27. Material polimérico de acordo com a reivindicação 22, em que a cadeia principal do polimero carbono-carbono é derivada de um copolimero em bloco de butadieno e estireno. -7-
28. 28. Método de produção de material polimérico de acordo com a reivindicação 16, em que as cadeias laterais têm a fórmula CH3 I -Si—(CH2)ã— o —(YO) —(zdfT- R5 CH3 em que Y, Z, R5, a, b e c são conforme definidos na reivindicação 1, método este que inclui (i) a reacção de um composto da fórmula HO-(Y0)b-(ZO)c-R5 com hidreto de sódio num solvente orgânico seco sob atmosfera inerte; (ii) a reacção do produto do passo (i) com o composto CH2 = CH- (CH2) q-Br, em que q é 1 ou 2, para originar o composto II CH2 = CH- (CH2)q-0- (Y0)b- (ZO)c-R5 II (iii) a reacção do composto II com clorodimetilsilano, para originar o composto III çh3 III α—Si—(ch2)t- o—{YO)-(zcfc- R5 CH3 -8- (iv) a redução do composto III e reacção do produto óxido de polialquileno α-hidroximetilsilil com polimero de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada que contém uma multiplicidade de duplas ligações carbono-carbono na cadeia do polimero hidrocarboneto na presença de um sal metálico de transição.
29. 29. Método de acordo com a reivindicação 28, em que no passo (iv) o polimero de hidrocarboneto com uma multiplicidade de duplas ligações carbono-carbono na cadeia principal do polimero é poliisopreno.
30. 30. Método de acordo com a reivindicação 28 ou 29, em que Y e Z são ambos -CH2CH2 e R5 é -CH3.
31. 31. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 30, em que o solvente orgânico seco é tolueno seco ou tetrahidrofurano seco.
32. 32. Material polimérico com baixa aderência, com uma cadeia principal linear ou ramificada do polímero carbono-carbono e uma multiplicidade de cadeias laterais ligadas à cadeia principal, em que as cadeias laterais, ligadas directamente aos átomos de carbono do polímero, têm a fórmula •CH-CH fít R' R2 em que R1 é H, -C(0)0R4 ou -C(0)Q e R2 é -C(0)0R4 ou -C(0)Q, desde que pelo menos um de R1 e R2 seja o grupo -C(0)Q; R3 é H ou CH3; -9- R4 é H ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; Q é um grupo com a fórmula -0-(YO) b-(ZO) C-R5, em que cada um de Y e Z é, de forma independente, um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e cada um de b e c são, de forma independente, 0 ou um número inteiro de 1 a 125, desde que a soma de b + c tenha um valor situado no intervalo entre 10 e 125, de preferência entre 10 e 120 e em que a cadeia principal do polímero carbono-carbono é derivada de um homopolimero de um monómero de hidrocarboneto polimerizável etilenicamente insaturado com 5 átomos de carbono, ou é derivado de um homopolimero de isobutileno, ou é derivado de um copolímero de isobutileno e isopreno.
33. 33. Material polimérico de acordo com a reivindicação 32, em que as cadeias laterais têm a fórmula ch3

    em que Q é conforme definido na reivindicação 32.
34. 34. Material polimérico de acordo com a reivindicação 32, em que as cadeias laterais têm a fórmula —chch2 r2

    - 10- em que um de R1 e R2 é -C(0)Q e o outro é -C(0)0R4, em que Q e R4 são conforme definidos na reivindicação 32.
35. 35. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 34, em que em Q, os grupos alquilenos Y e Z são ambos -CH2CH2-.
36. 36. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 35, em que em Q o grupo R5 é H.
37. 37. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 36, em que em Q o grupo R5 é -CH3.
38. 38. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 37, em que em Q a soma b + c tem um valor situado no intervalo entre 40 e 50.
39. 39. Material polimérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 32 a 38, em que a cadeia principal do polímero carbono-carbono é derivada de um homopolímero de isopreno.
40. 40. Método de produção de um material polimérico de acordo com a reivindicação 32, em que as cadeias laterais têm a fórmula -CH2CH (CH3) -C (O) -O- (YO) b- (ZO) C-R5 em que Y, Z, R5, b e c são conforme definidos na reivindicação 32, método este que inclui a reacção de um polímero hidrocarboneto com cadeia linear ou ramificada num solvente em atmosfera inerte com o composto CH2 = C(CH3)C(0)0- (YO)b- (ZO)c-R5, - 11 - na presença de um iniciador radicalar.
41. 41. Método de acordo com a reivindicação 40, em que o solvente é tolueno.
42. 42. Método de acordo com a reivindicação 40 ou 41, em que o iniciador radicalar é peróxido de benzoilo.
43. 43. Método de acordo com qualquer um das reivindicações 40 a 42, em que a reacção é realizada a uma temperatura situada no intervalo entre 60°C e 130°C durante um período de tempo entre 20 e 150 horas.
44. 44. Método de produção de um material polimérico de acordo com a reivindicação 32, em que as cadeias laterais têm a fórmula -CH CH2 R2 R1 em que um de R1 e R2 é -C(0)Q e o outro é -C(0)0R4, em que Q e R4 são conforme definidos na reivindicação 1, método este que inclui a reacção de poliisopreno enxertado com anidrido maleico ou um monoéster derivado do mesmo, em solvente orgânico, com o composto HO- (YO) b- (ZO) C-R5, em que Y, Z, R5, b e c são conforme definidos na reivindicação 32.
45. 45. Método de acordo com a reivindicação 44, em que a reacção é realizada na presença de um activador. - 12-
46. 46. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o activador é trietilamina.
47. 47. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 44 a 46, em que o solvente é tolueno. Lisboa, 26/02/2009