JPS6211712A - 変性グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ）産業上の利用分野 本発明は、親水性をもつ新規なオレフィン系の共重合体
に関する。

α−オレフィンの単独重合体やその共重合体は低廉性に
加え、浸れた機械的強度、光沢、透明性、成形性、耐薬
品性等を有しているので汎用されている。しかしながら
、α−オレフィン重合体は池の物質との親和性に乏しく
、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などの諸性質が
劣っている。こたらの性質はα−オレフィン重合体の分
子構造が非極性であり疎水性であることに起因している
。

また、親水性を示す高分子材料は生体親和性が期待され
、コンタクトレンズ、臓器などへの応用が展開されてい
る。しかしながら、従来の高分子材料は機械的性質や化
学的性質が必ずしも充分ではないか、あるいは比較的高
価な材料が一般的であった。

（２）従来技術および解決すべき問題点親水性を付与す
る方法としては、１）クロム酸混液や火焔処理により重
合体表面の一部を酸化処理したり、２）ラジカル発生剤
により標注基含有化合物たとえば無水マレイン酸、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル等でグラフト化した
り、３）極性基含有コモノマーと共重合する方法などが
提案されているが、第１の方法は強酸性、毒性のためあ
るいは処理条件の困難さ、効果の不均一性のため、さら
には成形品の表面しか処理できないため工業的実施には
大巾な制限がある。第２の方法は一部実用化されている
が、改質ポリマーの劣化あるいは架橋のため物性の低下
が生じており、ますます高度化する使用条件、使用形態
の要求に対応しきれていない。第３の方法は未だアイデ
アの域を脱しておらず、実用化には多くの問題を解決す
る必要がある。

また別の方法として、クロロスルホン化ポリオレフィン
にポリアルキレングリコールを反応させてグラフト共重
合体とする方法が提案されている（特開昭５６−１１８
４２２号公報）。しかしながら、このようなりロロスル
ホン化ポリオレフィンから得られるグラフト共重合体は
、それ自身がエラストマーであること、そして、その分
子中に硫黄原子および塩素原子を含んでいるため、用途
によっては不適当な場合もある。

更に別の方法として、マレイン酸がグラフトされたポリ
オレフィンとポリアルキレングリコールとを縮合する方
法が提案されている（特開昭５９−１５２９２７号公報
）。しかしながら、このようなマレイン酸がグラフトさ
れたポリオレフィンは、前述のようにラジカル発生剤に
よりグラフトしているため、ポリマーの劣化あるいは架
橋がひきおこされてお沙、本来のポリオレフィンが有す
る諸物性や成形性が大巾に低下している。このため、こ
れから誘導された親水性ポリマーの物性もとうてい満足
できるものではない。しかも、ポリマーの劣化あるいは
架橋が併発する方法であるのでマレイン酸のグラフト率
を高くすることが困難であるため、この結果グラフト共
重合体のポリアルキレングリコール基含有量を高くでき
ないという欠点を有している。

（３）　　解決の手段 本発明はこのような現状を解決すべく、新規なポリオレ
フィン系の共重合体から誘導される新規な変性グラフト
共重合体を提供する。

すなわち、本発明は、炭素数２〜１２のα−オレフィン
（エチレンを含む）の少なくとも一種と、式（Ｉ）で表
わされる１、４−ジエン類（（ここでＲ１は炭素数８以
下のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素
数８以下のアルギル基をそれぞれ表わす）の少なくとも
一種とからなる１、４−ジエン類含量０．１〜５０モル
％の不飽和共重合体樹脂に不飽和有機酸またはその誘導
体を３〜５０重量ジグラフトして得られた共重合体樹脂
を、分子中の少なくとも一末端に水酸基を有するポリア
ルキレングリコール又はその誘導体で変性し、グラフト
した不飽和有機酸またはその誘導本発明の変性グラフト
共重合体は、不飽和共重合体樹脂へ不飽和有機酸または
その誘導体がグラフトされた共重合体樹脂と、分子中の
少なくとも一末端に水酸基を有するポリアルキレングリ
コールとの縮合物である。

（４）本発明の詳細な説明 本発明で用いる不飽和共重合体樹脂は、炭素数２〜１２
のα−オレフィンの少なくとも一種と、式（Ｉ）で表わ
される１、４−ジエン類（ここでＲ１は炭素数８以下の
アルキル基　Ｒ２およびＲ３駄素原子または炭素数８以
下のアルキル基をそれぞれ表わす）の少なくとも一種と
からなる樹脂状の共重合体である。

上記炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１，３−メチル−ブテン−１，３−メ
チル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１，３，
３−ジメチルーフテン−１．４，４−ジメチル−ペンテ
ン−１，３−メチルヘキセン−１，４−メチル−ヘキセ
ン−１，４，４−ジメチル−ヘキセン−１，５−メチル
−ヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロ
ヘキサン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキ
シルブテン−１、ビニルビクロプロノ（ン、ビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシク
ロ（２，２，１）−へブタンなどヲ挙げることができる
。これらのうち好ましい例は、エチレン、フロピレン、
フテンー１．３−）ｆｋ−フテンー１．４−メチル−ペ
ンテン−１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい
例は、エチレン、プロピレン、４−メチル−ペンテン−
１である。これらのα−オレフィンは二種以上用いても
さしつかえない。

また、前記一般式（Ｄで表わされる１、４−ジエン類の
例としては、１．４−へキサジエン、１．４−へブタジ
ェン、４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル
−１，４−へキサジエン、４−エチル−１，４−へキサ
ジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、４
−メチル−１，４−へブタジェン、４−エチル−１，４
−へブタジェン、５−メチル−１，４−へブタジェン、
４−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，
４−オクタジエン、４−ｎ−プロピル−１，４−デカジ
エンなどを挙げることができる。これらの中でも１．４
−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、
５−メチル−１，４−へキサジエンが好ましく、特に、
４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−
１，４−へキサジエンが好ましい。これらの１，４−ジ
エン類は二種以上用いてもよく、その好適な組合せの例
としては、４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メ
チル−１，４−へキサジエンの併用（重量比９５：５〜
５：９５）を挙げることができる。

これらのα−オレフィン′および１．４−ジエン類をα
−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒を用いて、
α−オレフィン重合体の製造と同様の方法・装置を用い
て共重合する℃とによって不飽和共重合体樹脂を製造す
ることができる。このような製造法の例としては、特開
昭５５−１６５９０７、同５６−３０４１４、同５６−
３６５０８、同５６−５５４０９、同５６−１５５２０
６各号明細書などの記載例を挙げることができる。

α−オレフィンは不飽和共重合体樹脂中にランダム状に
存在していてもよいし、ブロック状に存在していてもよ
い。不飽和共重合体樹脂の分子構造的見地からの好まし
い型を例示すると次の通りである。

（Ｉ）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上の１．４−ジエン類とのランダム共重合体。

（２）　　一種または二種以上のα−オレフィン重合ブ
ロックと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の１，４−ジエン類とのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体（α−オレフィン
重合ブロックのα−オレフィンの種類と量比は、ランダ
ム共重合ブロックのα−オレフィンのそれらと同じであ
っても異なっていてもよい）。

（３）　　一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の１，４−ジエン類とのランダム共重合
ブロック（ブロックａ）と、α−オレフィンと１．４−
ジエン類とのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）で
あって、このブロックｂに含まれるα−オレフィンの種
類、数、および量比、また１、４−ジエン類の種類、数
、および量比のうち、少くとも一つがブロックａと異な
るブロックとからなるブロック共重合体。

こ＼で、「ブロック共重合体」とは次のような共重合体
を意味する。例えば、「七ツマ−Ａの単独重合ブロック
およびモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーＡの
単独重合ブロックと、モノマーＡと七ツマ−Ｂとのラン
ダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ　−Ａ−Ａ
ＡＢＡＢＡＡＡＡＢ〜のような形になっているものが全
組成を構成しているものの他に、このような七ツマ−Ａ
の単独重合ブロックと、七ツマー人とモノマーＢとのラ
ンダム共重合ブロックとが化学結合している共重合体ヲ
含み、かつ、七ツマ−Ａの単独重合体やモノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合体等も混合物として含んだ
ものをも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているもの、が全組成を構成
しているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂ
とが化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロ
ックａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからな
る重合体等も混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ顎媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同じ意味である。

このようにして製造される不飽和共重合体樹脂のうち本
発明に適するものは、１，４−ジエン類の含量が０．１
〜５０モル％、好ましくは０．２〜４０モル％、特に好
ましくは０．５〜３０モル％のものである。１．４−ジ
エン類が０．１モル％未満では不飽和共重合体樹脂中の
不飽和基含有量が少ないためにポリマーの劣化あるいは
架橋が併発するため、不飽和有機酸またはその誘導体の
グラフト率を高くすることが困難となり、その結果変性
グラフト共重合体のポリアルキレングリコール基含有量
を高くできないので好ましくない。一方５０モル％超過
では、不飽和共重合体樹脂の製造に際し、共重合速度が
遅く実用的でない。

メルトインデックスについては特に限定されな。

いが、好ましくは０．００１〜１ｏｏｏｒ／１ｏ分、特
に好ましくは０．０１〜５００ｆ／１０分のものを選ぶ
ことができる。

これらの不飽和共重合体樹脂の具体的な好ましい例とし
ては、プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合体；プロピレンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合体；プロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；プロピレ
ンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンおよ
び５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体：プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
とからなるブロック共重合体；プロピレンの単独重合ブ
ロックおよびエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジ
エンならびに５−メチル−１゜４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体；エ
チレンの単独重合ブロックおよびプロピレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンならびに５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとからなる
ブロック共重合体；プロピレンとエチレンとのランダム
共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンと４−メチ
ル−１，４−へキナジエンならびに５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとからなる
ブロック共重合体；エチレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合ブロックおよびプロピレンと４−メ
チル−１，４−へキサジエンならびに５−メチｆｉｖ−
１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体；プロピレンと４−メチル−１
，４−へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へキ
サジエンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレン
とエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンならび
に５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合ブロックとからなるブロック共重合体；プロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック、
プロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロック、およびエチレンと４−メチル−
１゜４−へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へ
キナジエンとのランダム共重合ブロックとからなるブロ
ック共重合体；エチレンと４−メチル−１゜４−へキサ
ジエンならびに５−メチル−１，４−へキナジエンとの
ランダム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンと
４−メチ／Ｉ／−１，４−へキサジエンならびに５−メ
チル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロッ
クとからなるブロック共重合体：エチレンと１，４−へ
キサジエンとのうンダム共重合体；エチレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；エチ
レンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体；エチレンと４−メチル−１，４−へキサジエ
ンおよび５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合体；エチレンとプロピレンならびに４−メチル
−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へ
キサジエンとのランダム共重合体：エチレンとブテンな
らびに４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メ
チｐ−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；エ
チレンと１−ヘキセンならびに４−メチル−１，４−へ
キサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジエンと
のランダム共重合体；エチレンと４−メチル−１−ペン
テンならびに４−メチル−１，４−へキサジエンおよび
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合
体；エチレンの単独重合ブロックと、エチレンと１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとからなる
ブロック共重合体；エチレンの単独重合ブロックと、エ
チレンと４−メチル−１゜４−へキサジエンおよび５−
メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体；１−ブテンと４−メ
チル−１゜４−・ヘキサジエンおよび５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合体；３−メチル−
１−ブテンと４−メチル−１，４−へキサジエンおよび
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合
体；４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−
へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合体等を挙げることができる。これら
のうち特に好ましい例としては、α−オレフィンの入手
の共重合体の製造の容易さ等の観点から、プロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；プロピレ
ンの単独重合ブロックと、エチレンと４−メチル−１゜
４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロックとからなるブロック共
重合体；エチレンと４−メチル−１，４−へキサジエン
および５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体等が好んで用いられる。

これらの不飽和共重合体樹脂にグラフトされる不飽和有
機酸またはその誘導体とは、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマ
ール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサコン酸、ンル
ビン酸またはこれらのエステル、無水物、金属塩、アミ
ド、イきド等であって、これらのうちアクリル酸、マレ
イン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸またはこれらの
誘導体が好ましく、特にラジカル発生剤を用いないグラ
フト変性である、所謂“ｅｎｅ″付加の場合はマレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等のマレイン酸
の誘導体が好ましい。これらは二種以上を併用すること
もできる。

本発明で使用される不飽和有機酸またはその誘導体でグ
ラフトされた共重合体の、酸またはその誘導体のグラフ
ト量は３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％であ
抄、５〜４０重量％が特に好ましい。この量が３重量％
未満では、ひきつづき実施される改質の効果を享受する
ことが難しく、５０重ｔ７ｏ超過では、本発明で使用す
る不飽和共重合本樹脂の持つ物性（特徴）が失なわれる
という問題が生ずるので好ましくない。

本発明で使用される不飽和有機酸またはその誘導体でグ
ラフトされたグラフト共重合体は、反応前後の流れ性変
動や生成したグラフト共重合体の老化などを防止する理
由から、ラジカル発生剤の不存在下で製造する方が好ま
しいが、ラジカル発生剤を用いる場合は不飽和共重合体
樹脂ｉｏｏ重量部に対してラジカル発生剤０．００１〜
３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重看部、特に好
ましくは０．１〜１０重量部の範囲から用いる不飽和有
機酸またはその誘導体の量との兼合いで適宜選択される
。

ラジカル発生剤としては、例えば有機ヒドロペルオキシ
ド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステ
ル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物が好んで用
いられ、中でも具体的な好ましい例としてはジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、べンゾイルペルオキシドおよびジク
ミルペルオキシドなどを挙げることができる。

グラフト重合条件に付す方法の具体例としては、例えば
押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の混線
機で上記両成分を１００〜３００℃にて溶融混練する方
法；溶媒中に両成分を溶解状態にして８０〜３００℃の
反応条件に置く方法；不飽和共重合体樹脂に不飽和有機
酸またはその誘導体を含浸させたのち昇温して反応させ
る方法等を挙げることができる。

これらのグラフト重合反応の後、未反応物残渣がある場
合は、真空乾燥、送風乾燥、溶剤洗浄、蒸気洗浄等の工
程を付加することも差し支えない。

本発明で変性に用いる分子中の少なくとも一末端に水酸
基を有するポリアルキレングリコール又はその誘導体と
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体、これらの重合体のモノメチルエーテルまたは
モノオレイルエーテルなどのモノアルキルまたはモノア
リールエーテル（炭素数１〜３０）あるいはこれらの重
合体のモノステアレートなどのモノ有機酸エステルであ
って、これらのうちポリエチレングリコールまたはその
モノエーテル（炭素数１〜２０）が親水性を付与するの
に好ましい。ゲル化等の副反応を抑制するためには、ポ
リエチレングリコールのモノエーテル（炭素数１〜２０
のアルキル基又はアリル基）が特に好ましい。これらは
２種以上を併用することもできる。これらの分子量は特
に制限はないが、１００〜５０，０００程度であること
が好ましく、使用される不飽和共重合体樹脂への不飽和
有機酸またはその誘導体のグラフト化量および核酸また
はその誘導体のエステルへの転化率に応じて任意に選択
できる。

不飽和共重合体樹脂ヘグラフトサれた不飽和有機酸また
はその誘導体のエステルへの転化率は、５〜１００％、
好ましくは７〜８０％、更に好ましくは１０〜５０％で
ある。この転化率は、求める親水性の程度に応じて、反
応温度・時間などでも制御し得るが、通常導入される両
成分の比率により制御される。

一般に、不飽和有機酸またはその誘導体がグラフトされ
たグラフト共重合体中のカルボン酸基に対してポリアル
キレングリコールを等モル量または等モル量以下で使用
するのが好ましいか等モル瀘以上で使用してもさしつか
えない。

本発明の変性グラフト共重合体は、不飽和有機酸または
その誘導体がグラフトされたグラフト共重合体と、分子
中の少なくとも一末端に水酸基を有するポリアルキレン
グリコールとを緊密に接触させることによって製造され
る。具体例としては蔦プラベンダーなどによって両成分
を溶融混練する方法、不活性溶媒に一成分を溶解し他成
分の溶融状態で両成分を接触させる方法、不活性溶媒に
両成分を溶解し反応させる方法等を挙げることができる
。反応温度は、溶融状態または溶媒への溶解状態であれ
ば特に制限はないが、好ましくは５０〜３００℃、特に
好ましくは７０〜２７０℃の条件をとる。反応時間は、
１分〜１０時間程度であるが、１分〜３時間で実施する
ことが生産性の面から好ましい。

上記の溶解に用いる不活性溶媒としては、ヘプタン、テ
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン等の炭
化水素または、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
が好ましい。

以上のようなグラフト反応及びエステル化反応の後、不
活性溶媒が存在する系の場合は不活性溶媒を除いてその
まま使用することも可能であるが、アセトン、エタノー
ル、水等の溶剤で洗浄精製するのが好ましい。

（５）実施例 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例−１ プロピレンとメチル−１，４−へキサジエンとの共重合
体樹脂（メチル−１，４−へキサジエン含量３．７モル
％、Ｘ線回折法による結晶化度４６％、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８に準拠して測定したメルト７１：ｌ−Ｌ／−
ト（ＭＦＲ）１．２　ｙ／１ｏ分）　１００？および無
水マレイン酸２０１をクロロベンゼン５０（Ｉ＋ｅに加
え１２５℃に加熱攪拌し溶解し、これにクロロベンゼン
２００ｔｔに溶解したジクミルパーオキシド４ｔを滴下
し、１２５℃で８時間反応を継続した。得られた反応物
の溶液を大量のアセトンに注ぎ析出させて、無水マレイ
ン酸のグラフト共重合体粉末を得た。このグラフト共重
合体の無水マレイン酸グラフト率は、１２．７重量％、
ＭＦＲは６０ｆ／１０分であった。

無水マレイン酸のグラフト率は、グラフト共重合体粉末
を沸鳴しているアセトンで１６時間抽出後、赤外線吸収
スペクトルの１？８５ｃｍ　　の吸光度から算出した。

融点は１５７℃であった。

攪拌機を備えた１ｔのセパラブルフラスコに、無水マレ
イン酸によるグラフト共重合体８．２　Ｆ。

ＢＨＴ（２，６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール）２．
５■およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル
を表−１に示す所定量を入れ、キシレン３００ｄを加え
オイルバスで１３７℃に加熱し、そのまま３時間攪拌を
続けた。キシレンを留去した後、エタノールで洗浄し、
減圧乾燥して変性グラフト共重合体を得た。

得られた変性グラフト共重合体の赤外線吸収スペクトル
は、未反応の無水酸のＣ＝Ｏ基の伸縮振動に帰属される
１７８０ｃｔｎ　と、生成したエステルのＣ＝０基の伸
縮振動に帰属される１７２５σとの２本の鋭いピークを
示し、この２本のピークの吸光度の比から求めた酸無水
物のエステルへの転化率を表−１に示す。

得られた変性グラフト共重合体の融点、ＭＦＲ１水に対
する接触角、吸水率、ショア硬度Ａ法を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ （＊１）ＤＳＣ（示差熱分析計）による融解ピーク温度
（＊２）エルマゴニオメータ式接触角測定器（＊３）５
００μ厚のフィルムを水中に５時間浸漬した後のフィル
ムの重量増加率 （＊４）ＪＩＳ　　Ｄ−２２４０ 実施例−２ 実施例−１で使用したものと同一のプロピレンとメチル
−１，４−へキサジエンとの共重合体樹脂１００重量部
および無水マレイン酸８重量部を窒素気流下混線機を用
いて１９０’Ｃで１分間混練したのち更に窒素気流下２
５０℃で３０分間加熱処理した。得られた生成物を熱キ
シレンに溶解し大過剰のアセトンで再沈して無水マレイ
ン酸グラフト共重合本粉末を得た。このグラフト共重合
体の無水マレイン酸グラフト率ハ５．１重量％、ＭＦＲ
はｚ、ａｒ／ｌｏ分であった。

攪拌機を備えた１ｔのセパラブルフラスコに、無水マレ
イン酸グラフト共重合体Ｌ２　ｆ、　ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（分子４１　ニア　５０　）
　１．６　ｆ、　　ＢＨＴ２．５１１９．およびキシレ
ン２０ｄを入れ、オイルバスで昇温シ、１８０℃で３時
間攪拌を続けた。キシレンを留去した後、アセトンで洗
浄を繰返し、減圧乾燥して８．８ｆの変性グラフト共重
合体を得た。

得られた変性グラフト共重合体の赤外線吸収スベクトル
は、未反応の無水酸に起因する１７８０ｉ１と、反応し
て生成したエステルに起因する１　７２５　ｔ：ｍ　’
との２本の鋭いピークを示し、この２本のピークの吸光
度の比から求めた酸無水物のエステルへの転化率は３０
％であった。

得られた変性グラフト共重合体の融点は１５３℃であり
、ＭＦＲはｏ、ｓｒ／ｌｏ分であった。実施例−１と同
様の方法で測定した水に対する接触角は４３度、吸水率
は３５重重量、ショア硬度（Ａ法）は９１であった。

実施例−３ プロピレンとメチル−１，４−へキサジエンとの共重合
体樹脂（メチルへキサジエン含量１４モル％、Ｘ線回折
法による結晶化度２９％、ＭＦＲｓ、２ｒ／ｌｏ分）を
用いる以外は実施例−１と同様にして無水マレイン酸の
グラフト率が３２重量％の無水マレイン酸グラフト共重
合体を得た。

このグラフト共重合体８゜２？およびポリエチレンクリ
コールモノメチルエーテル（分子量２５０）１．０？を
用いる以外は実施例−１と同様にして変性グラフト共重
合体を得た。

得られた変性グラフト共重合体の融点は１４３℃、ＭＦ
Ｒはｚｓｒ／ｌｏ分、水に対する接触角は２９度、吸水
率は３３重量％、ショア硬度（Ａ法）は９４であった。

また、酸無水物のエステルへの転化率は４１％であった
。

比較例−１ プロピレンとメチル−１，４−へキサジエンとの共重合
体樹脂のかわりにポリプロピレン（三菱ノープレンＴＡ
８　：ＭＦＲｏ、９　’）１００重量部を用い、無水マ
レイン酸１５重量部およびベンゾイルパーオキシド３重
量部を配合して、実施例−２と同様の方法で処理し、無
水マレイン酸グラフト率４．８重量％、ＶＦＲ１００以
上（流れすぎて測定不可能）の無水マレイン酸グラフト
共重合体を得た。

このグラフト共重合体８．２ｒおよびポリエチレンクリ
コールモノメチルエーテル（分子量ニア５０）１．６２
を用いて、実施例−１と同様の方法で処理して、エステ
ルへの転化率３２％の変性グラフト共重合体６．１ｆを
得た。ＭＦＲが１００以上であり１分子量が低すぎて樹
脂としての使用に耐えない。

比較例−２ 比較例−１において、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル（分子量ニア５０）のかわりにポリエチレン
グリコール（分子ｌ：２０．ｏｏｏ）を４１１Ｆ用いる
以外は全く同様の方法で処理した。

変性グラフト共重合体の生成量はわずか４．６ｆであり
、酸無水物のエステルへの転化率は５％であった。ＭＦ
Ｒが１００以上であり、分子量が低すぎて樹脂としての
使用に耐えない。

（６）　　添付図の説明 第１図は実施例−１−Ａで得られた変性グラフト共重合
体の赤外線吸収スペクトルである。１７２５ｚ−’ノ位
ｔｉにエステルのカルボニル基に起因するピークが存在
する一方、１７８０ｉ１の位置には酸無水物のカルボニ
ル基に起因するピークも残っていることがわかる。また
、１１００ｃ！ｎ　の位置にはポリエチレングリコール
モノオレイルエーテルのエーテル基に起因するピークが
存在しており、エステル化反応により変性グラフト共重
合体が得られたことを示している。

第２図は実施例−１−Ｂで得られた変性グラフト共重合
体の赤外線吸収スペクトルである。

第３図は実施例−１で原料として使用した無水マレイン
酸グラフト共重合体の赤外線吸収スペクトルである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例で得られた変性グラフ
ト共重合体の、第３図は実施例−１の原料無水マレイン
酸グラフト共重合体の、それぞれ赤外線吸収スペクトル
である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 手続補正書（イ式） 昭和２７年τ月５　日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　　　惹Ｌ　事件
の表示 昭和６０年特許願第３８３６９号 ２　発明の名称 変性グラフト共重合体 ＆　補正をする者 事件との関係　　本人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称　（６
０５）三菱油化株式会社 表代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号６、補正に
より増加する発明の数　　　０７、補正の対象　図面 ＆　補正の内容 第３図を別紙の通りとする。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数２〜１２のα−オレフィン（エチレンを含む）の
   少なくとも一種と、式（ I ）で表わされる１，４−ジ
   エン類 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （ここでＲ＾１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数８以下のアルキル基
   をそれぞれ表わす）の少なくとも一種とからなる１，４
   −ジエン類含量０．１〜５０モル％の不飽和共重合体樹
   脂に不飽和有機酸またはその誘導体を３〜５０重量％グ
   ラフトして得られた共重合体樹脂を、分子中の少なくと
   も一末端に水酸基を有するポリアルキレングリコール又
   はその誘導体で変性し、グラフトした不飽和有機酸また
   はその誘導体の５〜１００％をエステルに転化してなる
   ことを特徴とする変性グラフト共重合体。