CN101942100A - 具有降低的粘着性的聚合物材料、其制备方法以及包含该材料的口香糖组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有低粘着性的聚合物材料，所述聚合物材料具有直链或支链的碳-碳聚合物骨架以及连接在骨架上的多个侧链，所述侧链直接连接在聚合物骨架的碳原子上并具有结构式(I)或(II)，其中R1为H、-C(O)OR4或-C(O)Q并且R2为-C(O)OR4或-C(O)Q，条件是R1和R2中至少一个为基团-C(O)Q；R3为H或-CH3；R4为H或具有1至6个碳原子的烷基；Q为式-O-(YO)b-(ZO)c-R5团，其中各个Y和Z独立地为具有2至4个碳原子的亚烷基，R5为H或具有1至4个碳原子的烷基；a为3或4，各个b和c独立地为0或选自1至125的整数，条件是b+c之和在10至250的范围内，优选在10至120的范围内。该聚合物材料可用于代替口香糖组合物中的至少一部分不溶于水的胶基，以获得表现出对表面具有降低的粘附性的组合物。
Figure 201010290414.4_AB_0

Description

具有降低的粘着性的聚合物材料、其制备方法以及包含该材料的口香糖组合物 
本申请是2005年8月12日提交的题为“具有降低的粘着性的聚合物材料、其制备方法以及包含该材料的口香糖组合物”的PCT/GB2005/003176号发明专利的分案申请，原申请于2007年4月5日进入中国国家阶段，国家申请号为200580033996.5。 
本发明涉及具有降低的粘着性的聚合物材料。本发明进一步涉及制备这种材料的方法以及含有这种聚合物材料的口香糖组合物。 
某些烃类聚合物，例如二烯单体——例如异戊二烯——的均聚物，当与其它表面紧密接触时倾向于粘附在该表面上。但是在这些烃类聚合物的一些应用中，这种粘附性会成为一种缺点。一种所述的应用是这种材料在口香糖组合物中的应用。 
口香糖组合物为世界上成百上千万的人所喜爱。遗憾的是，很多口香糖消费者没有或不能将口香糖正确地丢弃。由于口香糖倾向于强力粘附在很多可与其紧密接触的表面上，因此未被正确丢弃的口香糖可导致很多问题。因此粘附的丢弃口香糖的存在导致很多公共场所、特别是路面外观被破坏。粘附在表面上的口香糖很难用常规方法去除，特别是当口香糖与表面接触较长时间时。这样的表面可用水在高压下强力冲洗，任选与刮擦结合使用，以去除粘附的口香糖。遗憾的是，这样的方法需要使用大量水，会导致所处理的表面被腐蚀，浪费时间和能量，并且由于产生的噪音和所需的大量水，通常只能在人们空出所处理的区域时才能实施这种方法。其它从表面上清除粘附的口香糖的常规方法包括刮擦，任选使用低温材料以冻结口香糖，或者使用侵蚀性化学物质。因此，清理表面以去除其上粘附的口香糖的方法可能花费较高，并且其本身可能对公众产生损害。 
已提出可通过改变口香糖的性质来避免上述问题。例如美国专利No.5,580,590公开了一种环境友好的口香糖组合物，该组合物中含有基于蛋白质的弹性聚合物。由于使用这种基于蛋白质的弹性聚合物，提供的口香糖组合物在咀嚼后可更容易地从其所粘附的物理表面上去除。 
口香糖组合物通常包括不溶于水的可咀嚼胶基部分，所述胶基部分含有一种或多种弹性体，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯共聚物。这些材料表现出粘着性并且最终会强力粘附在表面上。这种强力粘附导致丢弃的口香糖难于从表面例如路面上分离。材料的粘着性定义为该材料在轻微压力下与表面短暂接触后与表面形成联结的能力。 
本发明基于下述发现，即如果通过直接向烃类聚合物的碳-碳骨架上连接某些具有亲水特性的侧链从而对烃类聚合物进行改性，则烃类聚合物例如天然橡胶和合成橡胶的粘着性可被降低。 
EP-A-1179564中将具有侧链的聚合物作为可用于制造抗静电树脂组合物的物质公开，所述侧链含有聚氧化烯基团。该文件记载了一种接枝共聚物，该接枝共聚物含有50-95重量％的、至少一种选自共轭二烯(例如1，3-丁二烯或异戊二烯)和丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)的单体，5-50重量％的、至少一种具有4至500个氧化烯基团和一个烯属不饱和单体(“聚氧化烯单体”)，以及0-50重量％的一种或多种可共聚的烯属不饱和单体。聚氧化烯单体通常为聚亚烷基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。因此，接枝共聚物通过一种“大分子单体共聚接枝(graft-through)”方法(在本领域内也称为“通过大分子单体接枝”)合成，从而使聚氧化烯基团通过-C(O)O-基团连接在所得共聚物的聚合物骨架的碳原子上。 
因此，本发明一方面提供一种具有降低的粘着性的聚合物材料，所述聚合物材料中具有直链或支链的碳-碳聚合物骨架以及连接在骨架上的多个侧链，所述侧链直接连接在聚合物骨架的碳原子上并具有结构式 
或具有结构式 
Figure BSA00000282614600022
其中R1为H、-C(O)OR4或-C(O)Q并且R2为-C(O)OR4或-C(O)Q，条件是R1和R2中至少一个为-C(O)Q； 
R3为H或-CH3； 
R4为H或具有1至6个碳原子的烷基； 
Q为式-O-(YO)b-(ZO)c-R5基团，其中各个Y和Z独立地为具有2至4个碳原子的亚烷基，R5为H或具有1至4个碳原子的烷基； 
a为3或4，各个b和c独立地为0或选自1至125的整数，条件是b+c之和在10至250的范围内，优选在10至120的范围内。 
本发明的聚合物材料与未通过连接侧链进行改性的烃类聚合物相比具有降低的粘着性。此外，本发明的聚合物材料与未改性的烃类聚合物相比对某些表面的粘附性较低。 
本发明的聚合物材料具有这样的碳-碳聚合物骨架，该骨架一般源自一种可聚合的烯属不饱和烃类单体的均聚物，或源自两种或多种可聚合的烯属不饱和烃类单体的共聚物。术语“可聚合的烯属不饱和烃类单体”意为含有至少一个碳-碳双键的可聚合烃，该烃可进行加成反应或链式反应聚合以形成具有碳-碳聚合物骨架的直链或支链烃类聚合物。根据一种优选的实施方案，碳-碳聚合物骨架源自含4或5个碳原子的可聚合的烯属不饱和烃类单体的均聚物，所述单体例如异丁烯(2-甲基丙烯)。根据另一实施方案，碳-碳聚合物骨架也可源自共轭二烯烃类单体的均聚物，所述单体尤其是含有4或5个碳原子的单体，例如丁二烯或异戊二烯。 
如上所述，碳-碳聚合物骨架可源自两种或多种可聚合的烯属不饱和烃类单体的共聚物。优选地，碳-碳聚合物骨架源自两种这样的单体的共聚物。例如，可源自具有一个碳-碳双键的烃类单体和具有两个碳-碳双键的烃类单体所形成的烃类共聚物。例如，碳-碳聚合物骨架可源自异丁烯和异戊二烯的共聚物。根据另一种实施方案，碳-碳聚合物骨架源自丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 
本发明尤其优选的是聚合物材料具有基本为线型的碳-碳聚合物骨架，该聚合物骨架源自直链或支链的并且在室温下是弹性体的烃类聚合物。弹性体聚合物在高于其玻璃化温度(Tg)的温度下具有橡胶态性质，某些合成的弹性体表现出这种性质以及其他与天然橡胶相关的性质，所 述天然橡胶是由顺-异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)单元得来。本发明中，聚合物材料优选具有基本为线型的碳-碳聚合物骨架，该聚合物骨架源自选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯共聚物的弹性体聚合物，更优选源自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯共聚物，最优选源自天然橡胶形式的聚异戊二烯或合成的聚异戊二烯。这里所用的术语“基本为线型”意为碳-碳骨架不含有显著的长链支链。 
生成本发明聚合物材料的碳-碳聚合物骨架的烃类聚合物一般具有15,000至50,000范围内的分子量，优选在25,000至40,000范围内，以保证聚合物材料不会过分坚硬。 
如上所述，本发明的聚合物材料含有直接连接到碳-碳聚合物骨架的碳原子上的多个侧链。侧链具有结构式 
Figure BSA00000282614600041
或具有结构式 
Figure BSA00000282614600042
其中R1为H、-C(O)OR4或-C(O)Q并且R2为-C(O)OR4或-C(O)Q，条件是R1和R2中至少一个为基团-C(O)Q； 
R3为H或-CH3； 
R4为H或具有1至6个碳原子的烷基； 
Q为式-O-(YO)b-(ZO)c-R5基团，其中各个Y和Z独立地为具有2至4个碳原子的亚烷基，R5为H或具有1至4个碳原子的烷基； 
a为3或4，各个b和c独立地为0或选自1至125的整数，条件是b+c之和在10至250的范围内，优选在10至120的范围内。 
根据上述内容，根据本发明的一种实施方案，聚合物材料具有直接连接到碳-碳聚合物骨架的碳原子上的多个侧链。侧链具有结构式 
Figure BSA00000282614600051
其中Q定义如上。 
根据本发明的另一种实施方案，聚合物材料具有直接连接到碳-碳聚合物骨架的碳原子上的多个侧链。侧链具有结构式 
Figure BSA00000282614600052
其中R1、R2和R3定义如上。根据一个优选的实施方案，侧链具有上述结构式，其中R1为H，R3为-CH3，R2为基团-C(O)Q，其中Q定义如上。根据另一种优选的实施方案，侧链具有上述结构式，其中R3为H，R1和R2中的一个为基团-C(O)Q，另一个为-C(O)OR4，其中R4和Q定义如上。存在于上述侧链中的基团Q具有结构式 
-O-(YO)b-(ZO)C-R5
其中Y、Z、R5、b和c定义如上。 
如上所述，本发明的聚合物材料包含疏水碳-碳聚合物骨架，所述聚合物骨架上接枝了多个由于含有亚烷基氧基(alkyleneoxy)而具有亲水性质的侧链。接枝到疏水骨架上的亲水侧链与疏水骨架的结合产生了一种两亲物质，该物质的性质取决于接枝到疏水聚合物骨架上的侧链的个数和性质，即当聚合物材料中的亚烷基氧基基团个数减少时，聚合物骨架的疏水性质逐渐成为聚合物材料整体性质的主导，而当聚合物材料中的亚烷基氧基基团个数增加时，聚合物材料逐渐变得亲水。此外，当接枝侧链的亚烷基氧基链长增加时，聚合物材料的整体性质倾向于更加接近相应的聚烯烃聚合物的性质。因此，根据本发明，可以制造具有想要的弹性/亲水性平衡的聚合物材料。因此，上述定义的基团Q中的系数b和c各自独立地选自0至125，条件是b+c之和在10至250的范围内。优选b+c在10至120的范围内。 
当然，本发明中不必使所有侧链具有相同的b和c值。显然，在本发明的聚合物材料中接枝到碳-碳聚合物骨架上的不同侧链可具有不同 的b和c值，条件是b在0至125的范围内，c在0至125的范围内，并且b+c之和在10至250的范围内。优选地，为保证聚合物材料的侧链赋予聚合物材料优选程度的亲水性从而使得对表面的粘附性显著降低，侧链中b+c之和在10至120的范围内，更优选在20至60的范围内，尤其是在30至50的范围内，最尤其是在40至45的范围内。尽管粘附性或粘着性依赖于聚合物材料所紧密接触的表面的表面性质，但本发明中最优选b+c的值在40至45的范围内，以使聚合物材料对一定范围内固体表面表现出降低的粘着性和降低的粘附性，并从而使其在水存在的条件下更易于从一定范围内的固体表面上去除。如上所述，侧链中存在的聚氧化烯官能团赋予侧链一定的亲水性。上述定义的基团Q中的亚烷基Y和Z各自独立地含有2至4个碳原子，这样的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基和1，4-亚丁基。但是由于侧链的疏水性随碳含量的增加而增加，优选Y和Z均为亚乙基，从而使得含聚氧化烯基团的多个侧链具有使聚合物材料与不含这种侧链的烃类聚合物相比亲水性大幅度提高的效果。上述定义的Q中的基团R5为H或具有1至4个碳原子的烷基。优选地，为了不减损侧链的亲水性，R5不应为其本身向侧链中引入显著疏水性的基团，因此R5优选为H或-CH3，更优选为H。 
如上所述，聚合物材料的性质不仅取决于接枝到碳-碳聚合物骨架上的侧链的性质，还取决于接枝侧链的个数。根据本发明，重要的是有多个侧链接枝到骨架上。本申请中使用的术语“多个”拟具有其平常的定义，即很多，因此排除了含有一个或只有几个接枝侧链、不能认为其具有与产生碳-碳聚合物骨架的烃类聚合物不同的性质的化合物。根据本发明，接枝到碳-碳聚合物骨架上的侧链的个数一般为碳-碳聚合物骨架上平均至少一个侧链。接枝到碳-碳聚合物骨架上的侧链的实际个数取决于侧链的特性以及侧链接枝到聚合物骨架上的方法(以及其过程中所用的反应条件)。为了使聚合物材料获得所需程度的亲水性，优选接枝到聚合物骨架上的侧链的个数的平均数在5至10的范围内，即骨架与侧链之比在1∶5至1∶10的范围内。显然，由于侧链在骨架上连接的位置取决于生产过程中使用的烃类聚合物的骨架上适合连接的位置，因此侧链的位置不必沿着碳-碳聚合物骨架规则地间隔。例如，如果烃类 聚合物在聚合物骨架上含有碳-碳双键，例如聚异戊二烯，则这些碳-碳双键或这些碳-碳双键中的一部分可用在使侧链连接到骨架上的反应中。 
本发明的一种聚合物材料具有直接连接到碳-碳聚合物骨架的碳原子上的侧链，其中侧链具有结构式 
-CH2CH(CH3)-C(O)-O-(YO)b-(ZO)c-R5
其中Y、Z、R5、b和c定义如上，该聚合物材料可通过下述方法制备，该方法包括使直链或支链的烃类聚合物在溶剂中、在惰性气氛中并在自由基引发剂的存在下与下式的单甲基丙烯酸酯化合物反应 
C H2＝C(CH3)C(O)O-(YO)b-(ZO)c-R5
烃类聚合物和甲基丙烯酸酯化合物的反应在适合的溶剂中进行，在这方面，适合的溶剂为反应物和所用的自由基引发剂的溶剂。一般地，溶剂为有机非极性溶剂，例如甲苯。 
可使用任何自由基引发剂，条件是其可溶于所用的溶剂中并且其能够从烃类聚合物的骨架中夺取亚甲基氢原子以引发接枝反应。本发明使用过氧化苯甲酰作为自由基引发剂获得了良好结果。 
为降低聚合物在反应混合物中发生自身交联的可能性，优选在稀溶剂中实施本发明的方法。一般地，烃类聚合物和单甲基丙烯酸酯化合物各自以低于11％重量/重量的浓度使用。 
反应在惰性气体中进行。一般地，这可以通过使用氮气对盛有含反应物和引发剂的溶液的反应器吹扫几分钟而实现。通常将反应混合物加热到高于室温的温度以加快反应，可在搅拌下使反应进行几天直到反应结束。一般地，反应在60℃至130℃的温度范围内进行，优选在60℃至65℃的温度范围内进行。反应一般可进行20至150小时。优选地，可进行20至50小时。然后通过将反应器迅速冷却、例如冷却至0℃，或通过用溶剂将反应混合物迅速稀释，从而使反应急停。 
所得的接枝共聚物可通过蒸发去除部分溶剂然后加入甲醇使所需的接枝共聚物沉淀而进行回收。收集沉淀物时，一般可在60℃用甲醇将其洗涤数次，然后真空干燥以去除残留溶剂。 
本发明的一种聚合物材料具有直接连接到碳-碳聚合物骨架的碳原 子上的侧链，所述侧链具有结构式 
Figure BSA00000282614600081
其中Y、Z、R5、a、b和c定义如上，该聚合物材料可通过下述方法制备，该方法包括 
(i)使下述化合物在惰性气体中在干燥的有机溶剂中与氢化钠反应； 
HO-(YO)b-(ZO)c-R5
(ii)使步骤(i)的产物与下式的化合物反应 
CH2＝CH-(CH2)q-Br 
其中q为1或2； 
生成化合物II 
CH2＝CH-(CH2)q-O-(YO)b-(ZO)c-R5       II 
(iii)使化合物II与氯代二甲基硅烷反应生成化合物III 
Figure BSA00000282614600082
以及 
(iv)还原化合物III，在过渡金属盐的存在下使产物α-氢化二甲基硅烷基聚氧化烯与在烃类聚合物骨架上含有多个碳-碳双键的直链或支链烃类聚合物反应。优选地，在上述步骤(ii)中，步骤(i)的产物与3-溴丙烯反应，从而使上面给出的侧链结构式中a为3。 
显然，上述(步骤iv)氢化硅烷化反应涉及硅烷化合物与烃类聚合物中的碳-碳双键的加成。氢化硅烷化反应一般由过渡金属或其盐催化，所述盐尤其是形成多电子(electron-rich)配位化合物的盐，例如Pt(O)、Pd(O)、Rh(I)、Ni(O)和Co(I)。我们在这一反应中使用氯铂酸(H2PtCl6)作为催化剂获得了良好结果。 
根据一个优选的实施方案，在上述步骤(i)中，室温下在惰性气体 例如氩气中并在无水条件下向聚氧化乙烯单甲基醚在有机溶剂——例如甲苯或四氢呋喃——的溶液中加入氢化钠。加热溶液后，通常进行搅拌并在约60℃下保持约12小时，加入烯丙基溴并使反应继续最长至2天。然后可以在约60℃下在氯铂酸的存在下使α-烯丙基-ω-甲基聚氧化乙烯与氯代二甲基硅烷在甲苯溶液中反应几小时，然后可使用LiAlH4将产物还原。然后按上述方法进行氢化硅烷化反应，优选使用聚异戊二烯作为含有多个碳-碳双键的烃类聚合物。 
由于上述方法建立在与碳-碳双键进行加成的基础上，因此可以通过选择含有所需不饱和度的不饱和烃类聚合物以获得具有预定数量的连接到聚合物骨架上的侧链的聚合物材料。 
本发明的一种聚合物材料具有直接连接到碳-碳聚合物骨架的碳原子上的侧链，所述侧链具有结构式 
Figure BSA00000282614600091
其中R1和R2中的一个为-C(O)Q，另一个为-C(O)OR4，其中Q和R4定义如上，所述聚合物材料可通过下述方法制得，该方法包括使聚异戊二烯接枝马来酐或其单酯衍生物与化合物HO-(YO)b-(ZO)c-R5反应，其中Y、Z、R5、b和c定义如上。一般地，反应可在有机溶剂例如甲苯中进行。 
在上述方法中，连接到聚合物骨架上的侧链个数取决于接枝到聚异戊二烯分子上的、可参加与醇HO-(YO)b-(ZO)c-R5的酯化反应的马来酐个数。例如，使用下式的聚异戊二烯接枝马来酐 
可形成的具有上述通式侧链的个数显然取决于y的值。聚异戊二烯接枝马来酐(PIP-g-MA)为市售物质。可从Aldrich公司获得的、编号为CAS No.139948-75-7的上述PIP-g-MA具有约25,000的平均分子量、 在30℃下10-50cP的布鲁克菲尔德粘度(20重量％的甲苯溶液)以及0.92g/mL(25℃下)的密度。该接枝共聚物中异戊二烯单元与马来酐单元的单体之比为98∶2，说明该PIP-g-MA与上述的醇反应可在每个分子中生成约7个侧链。可根据文献中描述的技术制备聚异戊二烯接枝马来酐。例如根据Visonte L.L.Y.等，Polymers for Advanced Technologies，第4卷，1993，第490-495页，在180-190℃使溶解在邻二氯苯中的聚异戊二烯与马来酐反应，生成改性异戊二烯。可通过将反应时间增加到5至11小时获得具有7、15、19、26和29摩尔％马来酐的各种聚异戊二烯接枝马来酐共聚物。 
PIP-g-MA与聚亚烷基氧基醇的反应一般在有机溶剂例如甲苯中进行，并且一般在存在活化剂例如三乙胺的条件下在升高的温度下进行。可通过从反应混合物中去除水而提高该反应中酯的收率，水可通过共沸蒸馏去除，因为甲苯和水形成共沸混合物，该混合物在低于任一组分的沸点的温度下沸腾。聚亚烷基氧基醇也可与PIP-g-MA的单酯衍生物反应。例如，我们使用来自Kuraray公司的称作LIR-410的羧化聚异戊二烯获得了良好结果。该羧化聚异戊二烯具有以下通式 
Figure BSA00000282614600101
并具有10的官能度、约25,000的分子量、在38℃下为180Pas的熔融粘度、0.92g/cc的比重以及-59℃的玻璃化温度。LIR-410与醇的反应通常在有机溶剂例如甲苯中在升高的温度下进行。如上所述，当使用PIP-g-MA进行反应时，可从反应混合物中通过共沸蒸馏去除水而提高酯的收率。尽管这些方法需要使用具有羧基官能团的预先生成的聚异戊二烯，它们仍具有反应相对简单快速且收率较高的优点。 
由于本发明的聚合物材料的低粘着性特性，可通过将本发明的聚合物材料包括在口香糖组合物中，从而制造出具有降低的表面粘附性并因此更易于将其从所粘附的表面上去除的口香糖组合物。因此根据另一方面，本发明提供一种具有降低的表面粘附性的口香糖组合物，所述口香 糖组合物中含有足以构成口香糖组合物的量的不溶于水的胶基以及甜味剂，其中至少一部分不溶于水的胶基包括本申请中上述的聚合物材料。 
口香糖组合物通常包括水溶性部分和不溶于水的可咀嚼胶基部分。组合物的水溶性部分一般包括以下成分，例如一种或多种甜味剂、调味剂、着色剂、酸化剂和填充剂，并且可以另外含有其它物质例如稳定剂和/或抗氧化剂。组合物的不溶于水的胶基部分通常除了含有一种或多种使口香糖具有可咀嚼特性弹性体之外，还含有弹性体增塑剂、油和不溶于水的填充剂。 
适于为口香糖组合物提供可咀嚼特性的弹性体在本领域内是熟知的。它们包括但不限于天然橡胶、天然可咀嚼胶质和合成弹性聚合物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯共聚物。在本发明的口香糖组合物中，组合物中至少一部分弹性体被上述聚合物材料代替，优选被具有弹性的聚合物材料代替。通常，本发明的聚合物材料构成口香糖组合物中弹性体成分的至少1％重量，优选至少10％重量，更优选至少50％重量。此外，使用本发明的聚合物材料将口香糖中弹性体成分全部代替也属于本发明的范围。 
本领域中已知，口香糖组合物的胶基可以含有一种或多种使组合物中弹性体成分软化的增塑剂，以保证口香糖所需的可咀嚼程度和良好的口感。用于改变口香糖组合物中弹性体性质的常规增塑剂包括天然松香酯。可使用的天然松香酯的实例包括松香或氢化松香的甘油酯以及松香或氢化松香的季戊四醇酯。上述材料用量可与本领域中常规用量一样最多为胶基的约70％重量。也可以将一种或多种用于软化或改变组合物物理性质的其它常规材料包括在口香糖组合物中，所述材料例如甘油、卵磷脂和单硬脂酸甘油酯。如果使用上述材料，其用量最多可为口香糖组合物的约15％重量。 
口香糖组合物中通常包括一种或多种甜味剂。甜味剂的用量当然应取决于最终产品中所需要的甜度以及所用的甜味剂的甜度。例如可使用人工甜味剂，例如阿斯巴甜。甜味当然可以由除了对甜味以外还对最终组合物的总重量做出贡献的甜味剂提供。常规的用于制造口香糖的高含量甜味剂的实例包括糖，例如蔗糖、葡萄糖、木糖和淀粉水解产物，例 如玉米糖浆，以及非糖类，例如多元醇山梨糖醇、木糖醇、甘露醇和氢化淀粉水解产物。高含量增甜剂的用量可以最多占口香糖组合物的80％重量，更常见的是占口香糖组合物的约20％至约70％重量。 
本发明的口香糖组合物一般含有一种或多种在本领域中常规使用的其它成分，例如填充剂、调味剂、蜡、着色剂、胶质、稳定剂、乳化剂和抗氧化剂。上述材料可根据本领域中熟知的制造口香糖的方法用于本发明。 
本发明的口香糖组合物可用已知技术制造。例如，制造方法通常包括在混合器中将胶基的成分一起加热以熔融胶基中的弹性体部分并形成均一的胶基成分混合物。然后将熔融的胶基与其它成分混合，彻底混合后，可将获得的物料从混合器中排出并成型为想要的形状，例如将其辊压成片并切割成想要的大小，或者注塑成球。然后可根据本领域技术人员已知的技术将粉碎的糖或糖果撒在胶质上将其覆盖。 
实施例1
向装在圆底烧瓶中的100ml甲苯中加入0.434g(1.14×10-5摩尔)分子量为38000且98.8％微结构为顺-1，4的聚异戊二烯，以及1.006g(5.03×10-4摩尔)分子量为2000的单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯。所用的反应试剂中聚异戊二烯与聚乙二醇的量之比为1∶2。 
在25至30℃下用磁力搅拌器将混合物搅拌2分钟直至聚异戊二烯溶解。加入过氧化苯甲酰(0.025g；1.03×10-4摩尔)并用N2吹扫反应器5分钟以提供惰性气氛。将反应器加热到60℃然后在此温度保持48.5小时，同时搅拌。 
反应完成时，将反应混合物迅速冷却到0℃并在真空下将85-90％的甲苯蒸发。向剩余混合物中加入甲醇，迅速形成胶状溶液，其中产物为悬浮状态。(产物聚合物材料含有产生自聚异戊二烯的聚合物骨架，具有多个接枝到其上的具有以下结构式的侧链 
-CH2CH(CH3)C(O)O(CH2CH2O)nCH3) 
将接枝共聚物悬浮物离心以回收固体产物，然后在60℃下用甲醇将该固体产物洗涤(三次)并真空干燥。产物的1H NMR光谱如图1所示。用400MHz Bruker DSX NMR光谱仪在400.14MHz下用插入的固态探头(HP WB 73A MAS 4BL CP VTN)获得NMR光谱。用单脉冲测量光谱， 扫描数为8，90°脉冲时间为3m秒，db为2，循环延迟为2秒钟，采集了6144个数据点。记录了自旋速度(spinning speed)为0、5和9.6kHz的谱图。图1中所示的NMR谱图包括3.41ppm的强烈信号。认为这是由于在所测样品中含有甲醇污染物，因此应该被忽略。从该1HNMR谱图和聚异戊二烯和聚乙二醇的1H NMR谱图中可获得积分值，可以计算出每个由聚异戊二烯得到的骨架(具有约38000的分子量)上的侧链(具有约2000的分子量)的平均个数为8.4。 
测试方法
A.甲醇中的溶胀
聚乙二醇为亲水性的，因此在有机溶剂中溶解度不高。因此决定考察极性溶剂(甲醇)对聚异戊二烯和上述实施例1中获得的聚合物产物的作用。 
将0.5g聚异戊二烯加入瓶中，然后向其中加入5ml甲醇(试验1)。 
将0.5g上述实施例1中获得的接枝共聚物放入另一个瓶中，然后向其中加入5ml甲醇(试验2)。 
试验1中加入甲醇后，聚异戊二烯表现为没有溶胀，甲醇保持无色。 
试验2中加入甲醇后，接枝共聚物显著溶胀，溶胀程度使得聚合物链形成半透明胶状悬浮液。 
实施例2
三乙醇胺催化下聚异戊二烯接枝马来酐和聚乙二醇甲基醚的反应
本实施例中，聚乙二醇与从Aldrich公司获得的聚异戊二烯接枝马来酐(PIP-g-MA)反应。所述PIP-g-MA具有以下通式 
Figure BSA00000282614600131
它的编号为CAS No.139948-75-7，平均Mw为约25,000，30℃下布鲁克菲尔德粘度为10-50cP(甲苯中20重量％的溶液)，密度为0.92g/mL(25℃)。异戊二烯单元与接枝马来酐单元的单体之比为98∶2。 
将10g聚异戊二烯接枝马来酐(PIP-g-MA)(Aldrich)在反应烧瓶中 溶于50ml甲苯，加入2ml三乙胺催化剂并插入磁力搅拌器。然后加入6g聚乙二醇并另外加入50ml甲苯将其溶解。当所有物质均溶解后，将反应混合物加热到85℃并在此温度下保持7天。 
然后将反应混合物冷却至室温，然后加入烧杯中的800ml戊烷中。形成白色悬浮液，使反应混合物在冰箱中过夜(冷却至8℃保持24小时)。达到了相分离，在烧杯底部形成白色沉淀并在上方形成半透明的上层相。很明显，一部分产物可溶于戊烷而一些产物不溶。(认为当接枝效率增加时，连接到聚合物骨架上的侧链个数的增加导致所得的聚合物在戊烷中的溶解量减少，从而形成一系列产物，该产物中的一部分可溶于戊烷，而一部分不溶于戊烷从而从溶液中沉淀出来在底部沉积)。 
小心将相分离并浓缩以进行分析。通过在高度真空下从两种样品中蒸发掉过量的戊烷从而进行浓缩。 
实施例3
聚异戊二烯接枝马来酐与聚乙二醇甲基醚通过共沸蒸馏进行反应
将20g与实施例2中所用相同的聚异戊二烯接枝马来酐(PIP-g-MA)和12g平均分子量为2000的聚乙二醇甲基醚(PEGME)(同样购自Aldrich)称重并加入圆底烧瓶中。然后将200ml甲苯加入烧瓶中并用磁力搅拌器搅拌混合物。 
在使用Dean Stark分水器的情况下将反应烧瓶在120℃下加热两小时，以通过共沸蒸馏的方式将聚乙二醇甲基醚干燥。然后将反应温度升高到130℃并在此温度下继续加热两小时。加热步骤之后，20ml馏出液体为混浊状态，表明其为甲苯和水的共沸混合物。进一步馏出40ml液体但其为澄清状态，表明水已全部被去除。 
然后用氮气吹扫反应物并使反应进行24小时。 
将反应混合物冷却至室温，然后用1200ml戊烷进行沉淀，使混合物变成混浊乳状液。将乳状液放入冰箱(8℃下24小时)使不溶物质沉淀。 
将所得的两相——上层可溶物和不溶沉淀——分离。在旋转蒸发器中将戊烷可溶部分浓缩。将不溶沉淀真空干燥，溶解在氯仿中并用甲醇(800ml)沉淀以使过量的PEGME溶解。同样得到两相，但难以分离，因为新改性的亲水聚合物在甲醇中形成胶质。为将胶质聚合物与含有过 量PEGME的溶剂分离，需要将混合物在15,000rpm下离心45分钟，离心三次。然后将从离心管底部收集到的白色产物干燥。 
由于考虑到甲醇洗涤液中可能含有一些聚合物，将甲醇洗涤液也在旋转蒸发器中浓缩并溶解在氯仿中。为去除过量PEGME，将溶液用乙醚沉淀并干燥。 
实施例4
聚异戊二烯接枝马来酐与聚乙二醇甲基醚通过共沸蒸馏进行反应
称量262g与实施例2中所用相同的聚异戊二烯接枝马来酐(PIP-g-MA)和200g平均分子量为2000的聚乙二醇甲基醚(PEGME)(同样购自Aldrich)并加入装配了磁力搅拌器的3升圆底烧瓶中。在此之前，向甲苯中加入氢化钙以从甲苯中去除水，过滤后，将700ml经此轻度干燥的甲苯加入圆底烧瓶中以溶解原料。 
在使用Dean Stark分水器的情况下将反应烧瓶加热到120℃，以通过共沸蒸馏从聚乙二醇甲基醚和甲苯中去除水。然后将反应温度升高到130℃并在此温度下继续加热两小时(去除50ml液体)。当达到单一的恒定的沸点时，共沸混合物(甲苯和水)蒸发出来并凝结为混浊液体。当凝结的液体为澄清状态时，所有的水均已被去除，只蒸发出甲苯。 
将反应在120℃下进行24小时，然后在130℃下加热两小时，然后通过共沸蒸馏去除更多溶剂。将反应进行48小时。 
然后，将反应物冷却到室温并用甲醇(4L)沉淀。然后在烘箱中在高真空度下将产物干燥72小时以去除甲醇，之后将所得物质用过量的水(4L)洗涤并在烘箱中真空干燥72小时。该产物的1H NMR谱图如图2所示。使用Delta/GX 400NMR谱仪在400MHz下在CDCl3(氘化氯仿)中获得1H NMR谱图。使用Netzsch同步热分析仪STA-409EP测得产物的玻璃化温度(Tg)约为50℃。 
实施例5
液态异戊二烯橡胶(LIR-410)与聚乙二醇甲基醚通过共沸蒸馏进行反应
在本实施例中，聚乙二醇甲基醚与来自Kuraray公司的羧化液态聚异戊二烯LIR-410反应。所述羧化聚异戊二烯具有以下通式 
Figure BSA00000282614600161
并且官能度为10(即每个分子中有10个羧酸基团)，分子量约为25,000，38℃下熔融粘度为180Pa s，比重为0.92g/cc，玻璃化温度为-59℃。 
称取320g羧化聚异戊二烯LIR-410并加入烧杯中，用850ml甲苯溶解，该甲苯预先按照实施例4中所述的方法用氢化钙进行了轻度干燥。将甲苯溶液加入装配了磁力搅拌器的3升圆底烧瓶中并向其中加入260g平均分子量为2000的聚乙二醇甲基醚(PEGME)(Aldrich)，搅拌直至溶解。 
在使用Dean Stark分水器的情况下将反应烧瓶加热到130℃，加热持续两小时以通过共沸蒸馏从PEGME和甲苯中去除水，此后去除80ml溶剂。然后将反应混合物在120℃下保持24小时。此后三天中将共沸蒸馏循环(在130℃下加热两小时，然后在120℃下保持24小时)重复三次，然后将反应混合物加热到130℃共沸蒸馏5小时，去除120ml溶剂。随着共沸蒸馏循环的进行，反应混合物的粘度增加以至于不能再转动磁力搅拌器。然后将反应混合物冷却到室温并用布氏漏斗将产物水洗三次。将洗涤后的产物在烘箱中在高真空度下干燥72小时。使用实施例4中给出的热分析方法，测得玻璃化温度(Tg)约为50℃。 
实施例6
用官能化的聚乙二醇甲基醚对聚异戊二烯进行氢化硅烷化
用于本实施例中的聚异戊二烯具有40,000的平均分子量(Aldrich)。聚乙二醇甲基醚(Aldrich)平均分子量为2000。 
称取将聚乙二醇甲基醚(60g)并加入反应烧瓶中，高真空度下加热到90℃。向其中加入1.75g溶于四氢呋喃中的NaH，在50℃下将反应进行6-8小时。然后向反应烧瓶中加入烯丙基溴(8g)并使反应继续进行20小时。真空下加热反应混合物以去除溶剂，然后用苯洗涤产物。将30g产物在高真空度下干燥并在圆底烧瓶中溶于40ml干燥的甲苯中， 然后加入溶于4ml四氢呋喃中的H2PtCl6(0.3g)和氯代二甲基硅烷(24ml)使混合物反应24小时。将反应混合物在高真空度下加热到90℃。之后向反应烧瓶中加入干燥的甲苯(45ml)再加入LiAlH4(5g)，使混合物反应72小时。之后过滤混合物并用苯洗涤，收集滤液。将滤液进行旋转蒸发，然后加入戊烷形成沉淀。过滤收集沉淀并通过旋转蒸发器进行干燥。 
将干燥产物(8g)和聚异戊二烯(5g)在反应烧瓶中溶解在苯(50ml)中。然后向其中加入溶解在1ml四氢呋喃中的H2PtCl6(0.175g)，将反应混合物加热到50℃，使反应在此温度下进行48小时，然后冷却到室温。之后，将反应混合物溶于二氯甲烷(200ml)，通过含有50g Al2O3的氧化铝柱过滤两次并使用二氯甲烷洗涤两次。收集滤液并旋转蒸发，然后将其加入戊烷形成沉淀。将含有沉淀的戊烷混合物过滤，收集滤出的沉淀和洗涤液。将收集的沉淀进行干燥并用甲醇洗涤，形成混浊溶液。将混浊溶液在15,000rpm下离心30分钟，收集不溶产物并干燥。产物的1H NMR谱图如图3所示。使用Delta/GX 400NMR谱仪在400MHz下在CDCl3(氘化氯仿)中获得1H NMR谱图。计算出接枝到每个聚异戊二烯骨架上的侧链的平均个数为145。该不溶产物由接枝了以下通式的侧链的异戊二烯组成 
Figure BSA00000282614600171
接枝侧链的个数足以消除产物的有机溶解度。通过旋转蒸发将从上述过滤过程中收集的洗涤液浓缩。认为溶解在戊烷中的产物由接枝侧链量不足从而保留了有机溶解度的异戊二烯组成。 
实验
1.探针粘着性测试
对从实施例4(REV-7)和实施例5(REV-10)中获得的聚合物材料的样品进行探针粘着性测试。为进行比较，对Mw为40,000的聚异戊二烯(PIP)、聚异戊二烯接枝马来酐(实施例4中的原料)(PIP-g-MA)和LIR-410(实施例5中的原料)也进行了相同的测试步骤。 
按下述方法制备所用的样品。对各个测试，将1克样品溶解在氯仿 中，将溶液均匀滴在尺寸为2.5cm×7.5cm的长方形载玻片的表面上。溶剂蒸发后，在载玻片表面上留下厚度约0.5mm的均一厚度的聚合物材料薄膜。 
探针粘着性测试是一种简单的测量粘着性的方法。根据该测试方法，将具有直径5mm的圆形接触区域的标准不锈钢探针在低接触力(100g/cm2)下与沉积在载玻片(牢固保持在原位)上的样品薄膜以短暂的接触时间(10s)进行接触，然后匀速(1cm/s)拉起。测量进行分离所需的最大力。这些实验中所用的设备为探针粘着性测量仪Model No.80-02(Testing Machines公司)，实验在室温下进行。以克为单位测量进行分离所需的最大力，然后将其转换为牛顿。所得结果如下表所示。 
Figure BSA00000282614600181
以上给出的结果的最显著的特征是样品REV-10表现为明显缺乏粘着性。实际上，这显示了它与其他四种测试材料相比具有非粘附特性。设备所能读取的最大力为2000g(或19.61N)。当一种非常粘的材料超过了此最大值时，粘着性测试中所获得的值即为此最大值(如在LIR-410的试验中所示)。 
所测试的原料的粘着性一般趋势为LIR-410＞PIP-g-MA＞PIP。与这些物质相比，改性聚合物(REV-7和REV-10)显示出粘着性的显著降低。改性聚合物的玻璃化温度显著高于这些原料，这是由接枝侧链所导致。原料均为液相，远低于室温的Tg(约-60℃)使其可以润湿(wet)探针。固态的改性聚合物(REV-7和REV-10)由于不能润湿探针，粘着性较小。 
如上表中所示的每种材料的平均分离力在图4中表示为柱状图。还给出了最大偏差。 
某些参数的不准确性限制了本实验的重复性，所述参数例如探针和样品薄膜之间的接触面积以及样品的实际温度。然而从对获得的结果的定量分析来看，很明显，REV-7和REV-10所表现出的在室温下降低的粘附性是接枝到聚合物骨架上的侧链的结果。 
2.环粘着性测试
对从实施例4(REV-7)和实施例5(REV-10)中获得的聚合物材料的样品进行环粘着性测试。为进行比较，对平均分子量为40,000的聚异戊二烯(PIP)(从Aldrich获得)、聚异戊二烯接枝马来酐(实施例4中的原料)和LIR-410(实施例5中的原料)也进行了相同的测试步骤。 
按下述方法制备所用的样品。对各测试，将1克样品溶解在三氯甲烷中，将溶液均匀滴在尺寸为2.5cm×7.5cm的长方形载玻片的表面上。溶剂蒸发后，在载玻片表面上留下厚度约0.5mm的具有均一厚度的聚合物材料薄膜。 
在全部测试中，按下述方法配置设备： 
1)将宽度恒定为25mm的一段软带的自由端放在一起形成环，然后将自由端夹在测试仪器的夹具上，所述测试仪器连接到负载测量仪器上； 
2)将垂直悬挂在软带夹紧端下方的环与其下方的覆盖了样品薄膜的载玻片(固定在测试仪器上)对准。 
测试在室温下按以下方法进行： 
i)将环以300mm/min的速度匀速降低，使其与基板上的样品薄膜接触，直至在环状软带和样品薄膜(25mm×25mm)之间达到最大接触面积； 
ii)以最大面积与样品薄膜接触一秒钟之后，将环从样品薄膜上以相同的速度(300mm/min)匀速拉起，通过设备测量分离所需的最大力(单位为N)； 
iii)然后以与上述i)中相同的速度再次匀速将环降低，使其与样品薄膜再次以最大面积接触一秒钟，然后再以与上述i)中相同的速度将其匀速拉起，以进行环和被测样品之间接触面的最大分离力(单位为 N)的另一次测量。 
然后换下样品薄膜和环。对于每个样品，该测试步骤进行五次。 
因此，根据该测试方法，对每个样品薄膜和每个环获得了两次分离力的测量：第一次为环与样品薄膜第一次接触后，第二次为环与样品薄膜第二次接触后。 
以下是五种薄膜各自得到的结果(需指出在“接触”列中的“1”是环与样品薄膜第一次接触后进行的测量，“接触”列中的“2”是环与样品薄膜第二次接触后进行的测量)。 
PIP
Figure BSA00000282614600201
PIP-g-MA
Figure BSA00000282614600202
LIR-410
Figure BSA00000282614600211
REV-7
Figure BSA00000282614600212
REV-10
将最大分离力的平均值对不同的聚合物作图，图5中以误差条显示了其标准偏差。同样，最显著的特征是REV-10缺乏粘着性。其值不超 过0.02N，并且该值与将环和任何非粘附性表面接触时获得的值相同，即这种材料既不能润湿探针也不在拉向相反方向时产生任何阻力。 
在环粘着性测试中，所测试的原料的粘着性一般趋势与之前在探针粘着性试验中显示的结果相同，即LIR-410＞PIP-g-MA＞PIP。从环粘着性测试结果中可明显看出，引入连接于聚异戊二烯聚合物骨架上的侧链(定义如上)导致了粘着性的降低。 
3.溶解度测试
在各种溶剂(水、甲苯、氯仿、戊烷和甲醇)中评价了实施例4(REV-7)和实施例5(REV-10)中获得的聚合物材料的溶解度。为进行比较，在相同溶剂中对Mw为40,000的聚异戊二烯(PIP)、聚异戊二烯接枝马来酐(实施例4中的原料)(PIP-g-MA)、LIR-410(实施例5中的原料)和聚乙二醇甲基醚(实施例4和实施例5中的原料)(PEGME)的样品也进行了相同的测试步骤。 
在各测试中，称取将1克被测样品并加入20ml玻璃瓶中，加入溶剂。剧烈振荡样品和溶剂的混合物，然后将其在超声浴中放置30分钟。然后再剧烈振荡该混合物，观察并记录瓶中物质的外观，即是否获得澄清溶液。结果如下表所示。在表中，“否”表示观察到样品没有被溶剂溶解，“是”表示样品被溶剂溶解 
Figure BSA00000282614600221
从以上结果中可以看出： 
1.在各种溶剂中PIP、PIP-g-MA和LIR-410的表现相同； 
2.在水、戊烷和甲醇中，PEGME的表现与PIP、PIP-g-MA和LIR-410相反； 
3.甲苯、氯仿将全部样品(原料和产物)溶解； 
4.REV-7和REV-10在水中显示出增加的亲水性(与原料相比)，这是由于分子中存在亲水侧链； 
5.REV-7和REV-10表现为相对较难溶于戊烷，说明它们与产生它们的异戊二烯聚合物表现不同，并且它们易形成胶状分散系； 
6.REV-7和REV-10在甲醇中至少部分地溶解或形成胶质的能力表明这些改性聚合物与极性溶剂的亲合能力，这是分子中存在亲水侧链的结果。 
4.小角度中子散射(SANS) 
在法国ILL，Grenoble用D22用298K下平衡的径长为2mm的Hellma石英槽进行了SANS测量。使用了 
Figure BSA00000282614600231
的冷中子。检测器距离为17.5m，准直距离为17.6m。此设备的Q分辨率为10％(ΔQ/Q)。所得的Q范围从0.002至 
Figure BSA00000282614600232
为获得良好的统计结果，选择测量时间使得能够进行一百万次计数。 
所研究的样品由接枝共聚物溶于部分氘化的甲醇(CH3OD)中形成的5％溶液组成。使用Guinier Debye模型用以下等式分析散射数据(Debye P.J.Phys.Coll.Chem.(1947)51，18) 
I ( Q ) = Δ ρ N 2 φ P M ( 2 ( e - ( Q 2 R G 2 ) + Q 2 R G 2 - 1 ) ) / ( N A ρ Q 4 R G 4 )
其中ΔρN为聚合物和溶剂的散射长度密度之差，φP为聚合物的体积分数，M为分子量，NA为阿伏迦德罗常数，ρ为物理密度，Q为动量传递矢量，RG为旋转半径 
图6显示的拟合结果中甲醇中的Rev10的有效旋转半径为 
Figure BSA00000282614600234
Figure BSA00000282614600235
对Rev7(图7)进行的类似分析得到的结果是 
Figure BSA00000282614600236
这些尺寸说明了这些分散系的胶质特性。 

Claims (16)

1.一种具有低粘着性的聚合物材料，所述聚合物材料具有直链或支链的碳-碳聚合物骨架以及连接在骨架上的多个侧链，所述侧链直接连接在聚合物骨架的碳原子上并具有结构式
Figure FSA00000282614500011
其中R1为H、-C(O)OR4或-C(O)Q并且R2为-C(O)OR4或-C(O)Q，
条件是R1和R2中至少一个为基团-C(O)Q；
R3为H或-CH3；
R4为H或具有1至6个碳原子的烷基；
Q为式-O-(YO)b-(ZO)c-R5基团，其中各个Y和Z独立地为具有2至4个碳原子的亚烷基，R5为H或具有1至4个碳原子的烷基；
各个b和c独立地为0或选自1至125的整数，条件是b+c之和在10至250的范围内，优选在10至120的范围内，并且其中碳-碳聚合物骨架源自一种含有5个碳原子的可聚合的烯属不饱和烃类单体的均聚物，或源自异丁烯的均聚物，或源自异丁烯和异戊二烯的共聚物。
2.权利要求1的聚合物材料，其中侧链具有以下结构式
Figure FSA00000282614500012
其中Q的定义如权利要求1。
3.权利要求1的聚合物材料，其中侧链具有以下结构式
Figure FSA00000282614500013
其中R1和R2中的一个为-C(O)Q，另一个为-C(O)OR4，其中Q和R4定义如权利要求1。
4.权利要求1至3中任意一项的聚合物材料，其中Q中的亚烷基Y和Z均为-CH2CH2-。
5.权利要求1至4中任意一项的聚合物材料，其中Q中的基团R5为H。
6.权利要求1至5中任意一项的聚合物材料，其中Q中的基团R5为-CH3。
7.权利要求1至6中任意一项的聚合物材料，其中Q中b+c之和在40至50的范围内。
8.权利要求1至7中任意一项的聚合物材料，其中碳-碳聚合物骨架源自异戊二烯的均聚物。
9.一种制备权利要求1的聚合物材料的方法，其中侧链具有下式结构
-CH2CH(CH3)-C(O)-O-(YO)b-(ZO)c-R5
其中Y、Z、R5、b和c定义如权利要求1，所述方法包括使直链或支链的烃类聚合物在溶剂中、在惰性气氛中并在自由基引发剂的存在下与下式化合物反应
CH2＝C(CH3)C(O)O-(YO)b-(ZO)c-R5
10.权利要求9的方法，其中溶剂为甲苯。
11.权利要求9或10的方法，其中自由基引发剂为过氧化苯甲酰。
12.权利要求9至11中任意一项的方法，其中反应在60℃至130℃的温度范围内进行20至150小时。
13.一种制备权利要求1的聚合物材料的方法，其中侧链具有下式结构
Figure FSA00000282614500021
其中R1和R2中的一个为-C(O)Q，另一个为-C(O)OR4，其中Q和R4定义如权利要求1，所述方法包括使聚异戊二烯接枝马来酐或其单酯衍生物在有机溶剂中与化合物HO-(YO)b-(ZO)c-R5反应，其中Y、Z、R5、b和c定义如权利要求1。
14.权利要求13的方法，其中反应在活化剂的存在下进行。
15.权利要求14的方法，其中活化剂为三乙胺。
16.权利要求13至15中任意一项的方法，其中溶剂为甲苯。
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