PT1765962E - Redução de emissão de gases de enxofre resultantes da combustão de combustíveis carbonáceos - Google Patents
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Description
Descrição
Redução de emissão de gases de enxofre resultantes da combustão de combustíveis carbonáceos
Introdução A presente invenção relaciona-se com um processo e composições para reduzirem a emissão de gases de enxofre após combustão de materiais carbonáceos. Em particular composições em pó ou liquidas de adsorvente são adicionadas ao carvão para capturar o enxofre na cinza e prevenir libertação de óxidos de enxofre na atmosfera.
Fontes de energia com sutos eficazes necessárias para sustentar o crescimento económico e bem-estar nacional estão tornar-se dificeis de identificar e desenvolver. Custo elevados de combustíveis tais como petróleo, gás e propano levaram a uma examinação extensa de outras fontes de energia disponíveis. Duas das mais eficazes fontes de energia em termos de custo são energia nuclear energia do carvão. Devidos aos perigos públicos relacionados com energia nuclear e os seus desafios de eliminação a longo prazo maior enfase é colocado na energia gerada por carvão.
Fontes de carvão significantes existem nos Estados unidos e noutros sítios. De acordo com algumas estatísticas, reservas conhecidas são capazes de preencher grandes porções nas nossas necessidades de energia nos próximos 1/30 dois séculos. Nos Estados unidos carvão de baixo valor BTU é encontrado na Power River Basin de Wyomin/Montana, depósitos de lignito na região central norte (Dakota norte e Sul), depósitos sub betuminosos na bainha na Pennsylvania, Ohio e West Verginia e carvão betuminoso é encontrado na Illinois Basin. Com excepção do carvão Power river basin, os carvões dos Estados Unidos tendem a ser caracterizados por terem um alto teor de enxofre. Contudo carvão com baixo teor de enxofre pode ser enviado para outras localizações para fornecer uma combustão de combustível relativamente limpa, é mais eficaz em termos de custos gueimar carvão produzido localmente. Na maior parte do mundo isto significa queimar um carvão com alto teor de enxofre para satisfazer as necessidades de energia da sociedade. A combustão de carvão com alto teor de enxofre liberta uma quantidade significativa de gases contendo enxofre que podem causar chuva ácida e outros efeitos prejudiciais se permitidos escapar da fábrica de combustão de carvão. Utilitários e outros consumidores de carvão estão constantemente a esforçar-se para reduzir ou eliminar a quantidade de enxofre libertada por fábricas e caldeiras alimentadas a carvão de forma a proteger o ambiente e a saúde dos trabalhadores e consumidores. Uma estratégia eficaz envolve modernizar antigas fábricas de combustão de carvão com purificadores molhados para captura de enxofre. Estas fábricas são tipicamente de grande tamanho e consomem cerca de 5% da energia produzida pela fábrica. Apesar de serem largamente usadas o seu custo é quase proibitivo o que leva a aumentos de taxas que são suportados pelo consumidor ou pagador de taxa. 2/30
Uma alternativa a purificadores molhados para remoção de enxofre é a aplicação de adsorvente de enxofre e materiais estabilizadores no carvão. Muito trabalho foi feito nesta área devido à sua facilidade de aplicação e eliminação de altos custos com equipamento como necessitado em operações de purificadores molhados. Aplicação de adsorvente de enxofre diretamente no carvão tem a vantagem de um longo periodo de detenção permitindo assim aos gases da fornalha maior captura de enxofre. A patente Americana n°. 4824441 por Kindig discute vários métodos que foram experimentados na tentativa de melhorar a captura de enxofre, Kelly, et al. Concluíram (First joint symposium on Dry S02 and simultaneous S02/N0x Control Technologies. EPA 600/9-85-020a, Paper n°. 14, July 1985) que adsorventes de enxofre devem ser injetados por baixo para evitar picos de temperatura na zona de combustão. Foi também sugerido que o tempo de residência de adsorventes à base cálcio deve ser maximizado em 982°-1232°C (1800-2250F0) na zona da fornalha. O trabalho conduzido pela Dykema (Patente Americana n°. 4807542) sugere o uso de silicone para ajudar a otimizar a captura de enxofre quando combinado com CaO como um agente de remediação. Steinber na Patente Americana n°. 4602918 e 4555392 sugeriu o uso de cimento Portland como um adsorvente para carvão.
Para alem disso a Patente Alemã DE3015710A1 divulga um método para ligar enxofre com de material combustível e a Patente Americana n°. 6126300 divulga compósitos de argila para a remoção de SOx de correntes de gás de combustão. 3/30
Como estas referências indicam existe uma necessidade de remediação de enxofre, nitrogénio, mercúrio e cloro eficaz em termos de custo, resultantes da combustão de carvão. Técnicas de remoção mais eficazes e mais baratas são ainda necessárias de forma a efetivamente desenvolver e utilizar fontes de carvão com alto teor de enxofre.
Sumário
Em várias realizações a invenção fornece um processo para combustão de carvão ou outro combustível carbonáceo onde enxofre ou outros compostos indesejados são capturados e retidos numa forma tipo cerâmica não reativa após a fase de combustão. Em varias realizações a variedade de adsorventes em pó ou líquidos são adicionados ao carvão antes da combustão para remover enxofre e outros elementos não desejados da combustão de produtos voláteis.
Em várias realizações o processo da presente invenção envolve a captura de enxofre numa matriz à base de cálcio e cerâmica utilizando múltiplos elementos de pós alcalinos e/ou nitratos e nitritos à base de cálcio e brometo fortemente oxidantes. Estes materiais de remediação quando aplicados num complexo em pó contendo múltiplos elementos resultam numa captura de enxofre superior do que estes elementos iriam alcançar numa base individual. Em algumas realizações os materiais contêm bentonitas e metacaulinos que iram ajudar em aumentar o ponto de fusão da cinza minimizando assim oxidação e diminuindo a dureza, adesão e slagging. 4/30
Composições de adsorventes em pó contendo materiais inorgânicos que fornecem fontes de silicone, aluminio, cálcio, ferro e magnésio. Numa realização o adsorvente em pó contem cimento Portland, oxido de cálcio, uma argila e um material dolomitico. Foi descoberto que adição de adsorvente em pó ao carvão antes da combustão mitiga ou reduz a quantidade de gases de enxofre produzidos durante a combustão do carvão, ou equivalentemente aumenta a quantidade de enxofre contida na cinza após combustão. Assim a invenção fornece um método para reduzir a quantidade de gases de enxofre libertados na atmosfera de acordo com a reivindicação 1. Vantajosamente o adsorvente pode ser adicionado ao carvão em niveis até 6% por peso, evitando grandes acumulações de cinza durante a combustão.
Em varias realizações adsorventes em pó são fornecidos que reduzem a quantidade mercúrio e/ou cloro no gás de combustão como também a quantidade de enxofre. Adsorventes em pó preferidos para mitigação ou redução de mercúrio contêm em adição aos metais indicados em cima um componente compreendendo um cloro solúvel em água contêm composto inorgânico. Adicionalmente os adsorventes de mercúrio preferivelmente contêm componentes adicionais selecionados do grupo constituído de silicato de potássio e silicato de sódio, hidróxidos e óxidos. Numa realização preferida o adsorvente de mercúrio contem cimento Portland, cloreto de sódio, óxido de cálcio e matacaulino e pelo menos um sal metálico alcalino selecionado do grupo constituído por silicatos, hidróxidos e óxidos.
Em realizações preferidas os adsorventes em pó respetivos para alem disso compreendem componentes que contribuem 5/30 aniões oxidantes à composição de adsorvente. Aniões oxidantes preferidos incluem nitratos e nitritos. Os aniões oxidantes podem ser adicionados na forma de nitrato de cálcio e nitrito de cálcio ou como outros sais aniões oxidantes dependendo no nível de cálcio de outra forma fornecido na composição adsorvente e outros fatores.
Os aniões oxidantes podem ser adicionados à composição de adsorvente em pó na forma de sais inorgânicos sólidos. Numa realização preferida os aniões oxidantes tais como nitrito e nitrato são aplicados no carvão num passo separado. Numa realização preferida uma solução aquosa compreendendo cerca de 20% a 80% de sais inorgânicos compreendendo os aniões oxidantes é aplicada no carvão. Preferivelmente a solução é aplicada no carvão antes do adsorvente em pó ser aplicado.
Numa realização preferida um adsorvente líquido compreendendo cálcio ou outros sais de nitratos e nitritos é aplicado no carvão. Assim os sistemas de adsorvente em pó descritos em cima são aplicados no carvão molhado. Para formar uma composição de carvão combustível. Em alternativa uma composição líquida ou solida de adsorvente contendo nitrato de cálcio e nitrito de cálcio pode ser adicionada ao carvão para combustão posterior com uma redução observada na quantidade de gases de enxofre sendo libertados na atmosfera enquanto ao mesmo tempo a quantidade de enxofre na cinza aumenta.
Os adsorventes podem ser adicionados no carvão em cru em combustível esmagado e pulverizado. Adsorventes líquidos podem ser adicionados através de um sistema de spray 6/30 adicionado diretamente no combustível à medida que ele passa por um cinto ou outro sistema de transporte. Em alternativa o líquido pode ser adicionado num misturador onde o combustível é misturado com o adsorvente líquido antes da combustão. Os adsorventes em pó são preferivelmente adicionados num combustível esmagado e pulverizado num sistema de mistura antes da combustão. Como discutido numa realização preferida os adsorventes em pó são adicionados ao carvão que já foi molhado com um sistema de adsorvente líquido. É preferível adicionar os adsorventes de tal forma a maximizar o tempo de contacto entre o adsorvente e o sistema de combustível. Isto por sua vez irá resultar em sinterização dos elementos de cálcio e enxofre na caldeira para uma extensão preferida. Convencionalmente adsorventes de enxofre líquidos são geralmente adicionados num rácio de adsorvente para enxofre de entre um e 2. Tais níveis de adição são geralmente suficientes para sorver enxofre e combustíveis tendo enxofre entre cerca de 2% a cerca de 4.5%. Adições típicas compreendem adição de cerca de 6% por peso do adsorvente em relação ao peso da alimentação do combustível cru.
Em varias realizações o processo da invenção envolve a captura de enxofre numa matriz à base de cerâmica e cálcio utilizando múltiplos elementos de pós alcalinos opcionalmente juntos com aniões oxidantes tais como nitratos e nitritos preferivelmente à base de cálcio. OS materiais de remediação quando aplicados num complexo em pó contendo múltiplos elementos resulta numa maior captura de enxofre do que os materiais doutra forma atingiriam numa base individual. Numa realização preferida os adsorventes em pó contêm argilas acopladas com ferro e outros elementos. Acredita-se que a presença destes elementos atua 7/30 para minimizar ou diminuir o ponto de fusão da cinza. Isto leva a coesão e dureza da cinza reduzidas tal que menos formação de cinza na fornalha ocorre e melhor transferência de calor é obtida. Esta minimização de slagging ou acumulação de cinza na fornalha durante a combustão fornece vantagens para o uso das composições e processos da invenção.
Outras áreas de aplicabilidade da presente invenção ficarão mais aparentes da descrição detalhada fornecida aqui. Deve ser entendido que a descrição detalhada e exemplos específicos, enquanto se indica algumas realizações preferidas da invenção, são destinados a propósitos de ilustração apenas e não são destinados a limitar o âmbito da invenção.
Descrição A seguinte descrição da(s) realização(ões) preferida(s) é de natureza meramente exemplificativa e não é de forma alguma uma limitação da invenção, aplicação ou uso.
Em várias realizações a invenção fornece composições de adsorvente em pó e líquidas e métodos para aplicação destes a combustíveis carbonáceos. 0 carvão é um combustível carbonáceo preferido para uso nas realizações da invenção. Quando carvão outro combustível carbonáceo contendo enxofre é queimado gases de enxofre são libertados na atmosfera. Da mesma forma se o carvão ou outro combustível carbonáceo contiver cloro ou mercúrio, esses elementos podem ser 8/30 libertados na atmosfera. Uma vez que o enxofre, cloro e mercúrio assim libertados irão poluir a atmosfera é desejável prevenir ou reduzir essa libertação por uso de adsorventes em pó ou liquidos da invenção.
Por uso de algumas realizações de métodos e composições da invenção, após combustão do combustível carbonáceo para libertar a sua energia armazenada, a quantidade de gases de enxofre no produto da combustão é reduzido e a quantidade de enxofre na cinza é aumentado, em relação à quantidade de gases de enxofre e enxofre na cinza, respectivamente, que serão produzidos por combustão do combustível carbonáceo sem aplicação das aplicações de adsorvente líquido e/ou sólido da invenção.
As composições de adsorvente líquido ou solido da invenção contêm uma variedade de componentes inorgânicos que são fontes de elementos activos e compostos nas composições. Alguns dos componentes são solúveis em água e são convencionalmente aplicados como parte de uma composição de adsorvente líquido. Outros componentes das composições de adsorvente da invenção não são solúveis em água e são assim adicionados como sólidos ou como parte das composições chamadas em pó ao combustível carbonáceo por uma variedade de processos físicos, incluindo mistura. Em várias realizações é preferido adicionar ambas as composições de adsorvente em pó e líquido ao combustível carbonáceo para alcançar as vantagens da invenção discutidas em baixo.
Noutras realizações as composições de combustível carbonáceo combustíveis são fornecidas e são o produto da 9/30 aplicação ou adição de várias composições de adsorvente liquido e/ou em pó no combustível carbonáceo. Usando as composições combustíveis de combustível carbonáceo é apreciado que os materiais inorgânicos aplicados aos combustíveis carbonáceos para fornecer as composições possam ser adicionados numa variedade de formas incluindo aplicação de vários adsorventes líquidos ou em pó da invenção.
Em várias realizações preferidas composições e métodos da invenção podem ser usados para remediar ou mitigar a quantidade de mercúrio e outros elementos prejudiciais libertado na atmosfera após combustão de combustíveis carbonáceos. Como discutido em maior detalhe em baixo composições e métodos que reduzem a quantidade de mercúrio ou cloro emitido são feitas e praticadas em essencialmente da mesma forma que as composições que são directamente desenhadas para remediação de gás de enxofre.
Numa realização a invenção fornece um método de aplicação de uma composição adsorvente num combustível carbonáceo e combustão do combustível carbonáceo para libertar a energia armazenada. A composição adsorvente contem uma fonte de ião de cálcio e uma fonte de um anião oxidante. Um anião oxidante é um que facilite a oxidação de enxofre no combustível carbonáceo em sulfato e outos componentes não voláteis que ficam na cinza do combustível carbonáceo queimado. Exemplos não limitativos de aniões oxidantes incluem aniões nitratos e nitritos. Numa realização preferida a composição adsorvente contem nitrito de cálcio e/ou nitrato de cálcio. Em varias realizações a composição de adsorvente também compreende brometo. 10/30
Numa realização da invenção a composição adsorvente é aplicada no combustível carbonáceo por aplicação de uma solução aquosa contendo o anião de cálcio e oxidante no combustível. Uma quantidade eficaz da composição adsorvente é aplicada no combustível carbonáceo para reduzir a quantidade de gases de enxofre libertados na atmosfera após combustão. Em várias realizações até 6% da composição de adsorvente é adicionada no combustível. Em outras realizações até 3% ou até 1.5% da composição de adsorvente é adicionada no combustível as percentagens sendo baseadas no peso seco do combustível. Maiores quantidades dos adsorventes podem também ser aplicadas.
Em outras realizações preferidas a composição de adsorvente também contem fontes inorgânicas de uma variedade de elementos mostrados serem uteis na redução da quantidade de gases de enxofre emitidos durante a combustão. Numa realização preferida a composição adsorvente também contem fontes inorgânicas de silicone, alumínio e ferro. Preferivelmente o adsorvente também compreende uma fonte inorgânica de magnésio. 0 adsorvente pode conter fontes inorgânicas insolúveis de cálcio tais como óxido de cálcio. Num exemplo não limitativo o método compreende adição de uma composição em pó contendo silicone, alumínio, ferro e magnésio no combustível carbonáceo. Os elementos podem ser fornecidos na forma de componentes tais como cimento Portland, dolomita e dolomita queimada. Numa realização preferida partícula o método compreende aplicação de uma solução aquosa contendo nitrato de cálcio e nitrito de cálcio em combustível carbonáceo particulado tal como carvão e adição de uma composição em pó contendo silicone, alumínio, cálcio, ferro e magnésio no combustível molhado. 11/30
Numa realização alternativa uma composição adsorvente contem cimento Portland, óxido de cálcio, um material dolomitico seleccionado do grupo constituído de dolomita e dolomita queimada e preferivelmente uma argila aluminosilicato. Preferivelmente até 6% por peso, até 3% por peso ou até 1.5% por peso da composição adsorvente é adicionada ao combustível com base no peso seco da composição adsorvente e do combustível. A argila pode ser seleccionada de uma variedade de materiais. Argilas preferidas incluem montmorilonita cálcica, montmorilonita sódica, caulinita e combinações destas. Num exemplo não limitativo a composição adsorvente compreende cerca de 20% a cerca de 50% por peso de cimento Portland, cerca de 20% a cerca de 40% por peso de óxido de cálcio, cerca de 15% a cerca de 25% por peso de material dolomitico e cerca de 5% a 15% por peso da argila. Uma composição de adsorvente de exemplo compreende cerca de 30% por peso de cimento Portland, cerca de 40% por peso de óxido de cálcio, cerca de 20% por peso de material dolomitico e cerca de 10% de argila. A composição adsorvente pode também compreender um sal oxidante seleccionado do grupo constituído de nitratos metálicos solúveis, nitritos metálicos solúveis e combinações. Nitratos e nitritos metálicos solúveis preferidos incluem os metais alcalinos e os metais alcalino terrosos. Nitrato de cálcio e nitrito de cálcio, como também a sua combinação, são sais oxidantes particularmente preferidos. 12/30
Quando a composição de adsorvente contem siais oxidantes, os sais oxidantes podem ser aplicados ao combustível numa solução aquosa contendo os nitratos e nitritos metálicos solúveis discutidos em cima. Assim, numa realização preferida, uma solução de nitratos e/ou nitritos, tais como nitrato de cálcio e nitrito de cálcio, podem ser aplicada numa solução aquosa no combustível, sequida de aplicação de uma composição de adsorvente solida ou em pó contendo cimento Portland, óxido de cálcio, um material dolomítico como discutido em cima e preferivelmente uma argila como discutido em cima. Preferivelmente até 6% por peso da composição de adsorvente é aplicada no combustível. Em várias realizações até 3% de peso de uma composição em pó como descrito em cima e até 3% de uma composição de adsorvente líquido podem ser aplicadas. Numa realização particular preferida até 3% de uma composição em pó pode ser aplicada no combustível como também até 1.5% dos sólidos no adsorvente líquido com base no peso do combustível carbonáceo.
Numa realização alternativa de aplicação de uma composição de adsorvente em pó num combustível carbonáceo e combustão do combustível, a composição adsorvente aplicada no combustível contem cimento Portland, pelo menos um cloro solúvel em água contendo um composto inorgânico, óxido de cálcio, opcionalmente e preferivelmente uma argila e pelo menos um sal de metal alcalino seleccionado do grupo constituído de silicato de sódio, silicato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de sódio e óxido de potássio. Em algumas realizações, foi descoberto que adição tal composição adsorvente em pó reduz a quantidade de mercúrio nos produtos de combustão como também a quantidade de enxofre. 13/30 0 cloro solúvel em água contendo composto inorgânico acredita-se fornecer cloro numa forma que interage com mercúrio do carvão para formar produtos de combustão não voláteis. A solubilidade em água do composto contendo cloro acredita-se ajudar na sua absorção no carvão antes da combustão e uma mistura intima com o combustível contendo mercúrio. Uma grande variedade de cloros solúveis em água contendo compostos inorgânicos é conhecida. Exemplos não limitativos incluem cloreto de sódio, cloreto de potássio, clorato de sódio e clorato de potássio. A composição adsorvente aplicada para remediar mercúrio e enxofre contem os componentes individuais em quantidades suficientes para eficazmente remover ou reduzir a quantidade de enxofre e mercúrio emitida no processo de combustão. Numa realização de exemplo não limitativa, a composição adsorvente compreende cerca de 20 a 30% por peso de cimento Portland, cerca de 2 a 5% por peso de composto de cloro inorgânico, cerca de 20 a 40% por peso de óxido de cálcio, cerca de 20 a 30% por peso de argila e cerca de 1 a 9% por peso de sal de metal alcalino. Sais oxidantes preferidos incluem nitrato de cálcio, nitrito de cálcio e combinações. Como discutido em cima uma realização preferida inclui aplicação de adsorvente liquido contendo pelo menos um dos sais oxidantes no combustível carbonáceo. Antes ou depois da adição do adsorvente líquido, mas preferivelmente depois, a composição em pó descrita em cima pode ser misturada com o combustível.
Numa realização preferida alternativa o adsorvente líquido adicionado ao combustível carbonáceo não contem os sais 14/30 oxidantes ou aniões discutidos em cima, mas em vez disso pelo menos um sal de metal alcalino seleccionado do grupo constituído de silicato de potássio, silicato de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio. 0 adsorvente líquido pode ser adicionado ao combustível carbonáceo antes ou depois da composição em pó ser aplicada.
Em algumas realizações apenas um adsorvente líquido é aplicado no carvão antes da combustão, sem a necessidade de adicionar uma composição em pó adicional. Numa realização preferida o líquido é feito de água e sólidos dissolvidos. Os sólidos dissolvidos são feitos de sal de cálcio ou sais seleccionados do grupo constituído de nitrato de cálcio, nitrito de cálcio e combinações como também outros componentes solúveis em água. Em realizações preferidas até 6% por peso dos sólidos no adsorvente líquido é aplicado no carvão. Mais do que 6% por peso pode ser aplicado, contudo, é desejável manter a adição de sólidos no mínimo para evitar a necessidade de manuseamento dispendioso com a cinza após combustão. Noutra realização preferida até 3% por peso dos sólidos no adsorvente líquido são aplicados no carvão. Numa realização preferida o adsorvente líquido compreende ambos nitrato de cálcio e nitrito de cálcio. 0 adsorvente líquido contendo o nitrato de cálcio e o nitrito de cálcio geralmente contem cerca de 30% a cerca de 79% por peso de água. O baixo nível de água é determinado pela solubilidade dos sais enquanto o alto nível de água é relativamente arbitrário. Contudo o nível alto de água na composição adsorvente é determinado pelo desejo de eficientemente adicionar sólidos no combustível carbonáceo por spray e outros meios. Foi descoberto que compostos inorgânicos podem ser adicionados aos adsorventes líquidos que ajudam a molhar o combustível carbonáceo. Por exemplo 15/30 brometo de cálcio pode ser adicionado ao adsorvente liquido para aumentar a humidade.
Noutra realização preferida alternativa de métodos da invenção um adsorvente liquido é aplicado no carvão seguido de aplicação de uma composição adsorvente em pó. 0 adsorvente liquido pode ou não contem cálcio, mas compreende água e um grupo de sólidos seleccionados do grupo constituído de nitratos metálicos solúveis e nitritos metálicos solúveis; brometo de cálcio pode ser adicionado ao adsorvente liquido para aumentar a humidade.
Noutra realização preferida alternativa de métodos da invenção um adsorvente liquido é aplicado no carvão seguido de aplicação de uma composição adsorvente em pó. 0 adsorvente liquido pode ou não contem cálcio, mas compreende água e um grupo de sólidos seleccionados do grupo constituído de nitratos metálicos solúveis, nitritos metálicos solúveis e combinações. Como noutras realizações nitratos e nitritos preferidos incluem os sais de cálcio. Na presente realização a composição de adsorvente em pó é uma composição que tem pelo menos cálcio. Numa realização preferida a composição de adsorvente em pó também compreende silicone, alumínio, ferro e magnésio. Numa composição de exemplo o adsorvente em pó compreende cimento Portland, óxido de cálcio, preferivelmente uma argila aluminosilicato e um material dolomítico seleccionado do grupo constituído de dolomita e dolomita queimada. Numa realização alternativa a composição de adsorvente em pó compreende cimento Portland, óxido de cálcio, pelo menos um cloro solúvel em água contendo um composto inorgânico, preferivelmente uma argila aluminosilicato e pelo menos sal 16/30 de metal alcalino seleccionado do grupo constituído por silicato de potássio, silicato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, óxido de potássio e óxido de sódio. Quando a composição de adsorvente em pó compreende o cloro contendo compostos inorgânicos as composições são especialmente adequadas para reduzir mercúrio nos produtos de combustão do combustível.
Em adição aos métodos da invenção a invenção também fornece várias composições de combustíveis carbonáceos. As composições contêm 99% de peso de combustível carbonáceo particulado e até 10% de peso com base no peso total, da composição de combustível carbonáceo, materiais inorgânicos. Numa primeira realização alternativa os materiais inorgânicos incluem óxido de cálcio, pelo menos um composto de cálcio seleccionado do grupo constituído de nitrato de cálcio, nitrito de cálcio e combinações; uma fonte inorgânica de silicone; uma fonte inorgânica de alumínio; uma fonte inorgânica de ferro; e preferivelmente uma fonte inorgânica de magnésio. Os materiais inorgânicos podem também compreender brometo de cálcio. Numa realização de exemplo os materiais inorgânicos compreendem nitrato de cálcio, nitrito de cálcio, cimento Portland, óxido de cálcio, preferivelmente argila aluminosilicato e um material dolomítico seleccionado do grupo constituído de dolomita e dolomita queimada.
Num aspecto da invenção os materiais inorgânicos são o resultado do deposito ou aplicação dos adsorventes líquidos e/ou em pó discutidos em cima. 17/30
Numa realização alternativa os materiais inorgânicos incluem cimento Portland, pelo menos um cloro solúvel em água contendo composto inorgânico, uma argila aluminosilicato e uma argila de metal alcalino seleccionada do grupo constituído de silicato de sódio, silicato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de sódio e óxido de potássio. Numa realização de exemplo os materiais inorgânicos compreendem:
De cerca de 20% a cerca de 40% por peso de cimento Portland;
De cerca de 20% a cerca de 40% por peso de óxido de cálcio;
De cerca de 2% a cerca de 5% por peso de pelo menos cloro solúvel em água contendo composto inorgânico;
De cerca de 20% a cerca de 30% por peso de argila; e
De cerca de 1% a cerca de 9% por peso sias de metais alcalinos;
Em várias realizações de exemplo o cloro solúvel em água contendo composto inorgânico e a argila aluminosilicato são como descrito em cima. Nesta e noutras realizações a argila pode ser seleccionada de um número de materiais adequados inorgânicos. Exemplos não limitativos de argila adequada 18/30 incluem montmorilonita cálcica, montmorilonita sódica hectorite, smectites, ilites, caulinita e metacaulinita.
Combustível carbonáceo para uso na invenção pode ser usado fornecido ou preparado para aplicação de composições de adsorvente em pó ou líquido da invenção. Numa realização preferida, carvão é moído num tamanho uniforme, por exemplo -1/4 inch para aplicação da composição adsorvente. Adsorventes líquidos podem ser adicionados directamente ao combustível pulverizado ou moído. Para adsorventes líquidos a adição pode ser feia com um sistema de spray que pode ser direccionado para o combustível à medida que passa por um cinto outros sistemas de transporte. Em alternativa o adsorvente líquido pode ser adicionado ao combustível particulado num misturador. As composições de adsorvente em pó da invenção são geralmente aplicadas ao carvão particulado directamente. Numa realização preferida o carvão particulado e a composição de solvente solido são misturados um com o outro num misturador ou aparelho similar. Em alternativa ou em adição composições de adsorvente são adicionadas nos pulverizadores que pulverizam o carvão antes da injecção. 0 carvão é um combustível carbonáceo preferido para uso na invenção. Carvão adequado para uso na invenção inclui carvões betuminosos, carvões antracitos e carvão lignite. Outros combustíveis carbonáceos incluem, sem limitação, vários tipos de petróleos combustíveis, misturas de água petróleo e carvão e misturas carvão e água. Quando o combustível carbonáceo é outro do que um carvão particulado ou outro combustível como descrito, o método de adição de adsorventes sólidos ou líquidos descritos em cima pode ser 19/30 adaptado para uso com os combustíveis líquidos de acordo com princípios conhecidos no estado da arte.
Cimento Portland é um artigo de comércio, exemplificado de acordo com standards ASTM do tipo I, II, III, IV ou V. Cimento Portland consiste principalmente de di e tri silicatos de cálcio. Em algumas realizações é fabricado atirando calcário com areia num forno a alta temperatura. 0 clínquer resultante é esmagado e moído para formar um produto de cimento. A composição dos cimentos Portland é reportada em termos de percentagem por peso de vários óxidos metálicos. Particularmente um cimento Portland contem mais do que cerca de 60% por peso de óxido de cálcio, cerca de 20 - 30% por peso de dióxido de silicone e de cerca de 2 - 6% por peso de tri-óxidos de alumínio com também menores quantidades de óxido de ferro (III) e óxido de magnésio equivalentes. Em algumas realizações cimento Portland do tipo III é preferido porque consistentemente tem o maior conteúdo de óxido de cálcio. Em várias realizações discutidas nesta especificação o cimento Portland irá assim ser descrito como contendo ou compreendendo óxido de cálcio, dióxido de silicone, dióxido de alumínio, óxido de ferro e óxido de magnésio. Deve ser entendido que tal representação é uma forma de abreviar a composição do cimento Portland, que como discutido em cima é definido pelos standards ASTM. O cimento Portland e outros componentes inorgânicos das várias composições de adsorvente da invenção irão alternativamente ser descritos como contendo uma fonte de cálcio, uma fonte de silicone, 20/30 uma fonte de alumínio, uma fonte de ferro e uma fonte de magnésio.
Argilas aluminosilicato são opcionais são opcionais e componentes preferidos em muitas composições de adsorvente em pó da invenção. Quando presentes, elas podem ser seleccionadas de uma grande variedade de materiais como discutido em cima. Em várias realizações argilas preferidas incluem montmorilonita cálcica, montmorilonita sódica, hectorite, smectites, caulinita e metacaulinita.
Em várias realizações as composições de adsorvente contem cloro solúvel em água contendo materiais inorgânicos. Exemplos não limitativos de cloro solúvel contendo materiais inorgânicos inclui os cloros solúveis, cloretos, cloratos, hipocloritos e percloratos. Numa realização preferida cloro solúvel contendo materiais inorgânicos são seleccionados do grupo constituído por sais alcalino terrosos os aniões em cima e sais de metais alcalinos, contendo os aniões em cima. Particularmente preferidos são sais de sódio e potássio. Em várias realizações o cloro contendo material inorgânico é seleccionado do grupo constituído de cloreto de potássio, cloreto de sódio, clorato de potássio e clorato de sódio. Misturas ou combinações de cloro contendo compostos inorgânicos podem ser usados.
Em algumas realizações os adsorventes líquidos da invenção contêm sais oxidantes tais como nitratos e ou nitritos de cálcio ou outros metais alcalino terrosos ou de metais alcalinos. Numa realização preferida os sais oxidantes 21/30 compreendem ambos nitrato e nitrito de um metal alcalino ou de um metal alcalino terroso. Quando ambos nitritos e nitratos estão presentes a sua proporção relativa pode ir de 5:95 a 95:5. Numa realização preferida a proporção é cerca de 1:1 ou 50:50. Quando os sais oxidantes contêm nitrato de cálcio ou nitrito de cálcio o adsorvente liquido pode também preferivelmente conter um sal inorgânico que melhora a capacidade molhar do nitrato de cálcio e do nitrato de cálcio na solução. Um agente de molha preferido para este propósito é brometo de cálcio. Uma solução contendo 10 - 30% de peso de nitrato de cálcio, 10 - 30% de peso de nitrito de cálcio e 1 -10% de peso de brometo de cálcio, o restante sendo água, é vendido comercialmente como um ajudante de fixação de baixa temperatura para cimento.
Quando um adsorvente liquido e um adsorvente em pó são ambos adicionáveis, a proporção do adsorvente em pó e o adsorvente liquido pode variar de cerca de 5:95 a 95:5. Numa realização preferida as composições de adsorvente em pó e as composições de adsorvente liquidas são adicionadas ao combustível carbonáceo num rácio de cerca de 1:1. O rácio a ser usado depende na concentração relativa dos componentes nos dois adsorventes como também o nivel desejado de incorporação na composição de combustível carbonáceo dos componentes respectivos dos dois adsorventes. A composição em pó e a composição líquida são adicionados ao combustível num nível eficaz lembrando que é desejado maximizar a adição das composições adsorventes se possível para evitar a necessidade de lidar ou dispor grandes 22/30 volumes de cinza. Convenientemente foi descoberto que adições de até 6% por peso dos materiais sólidos (que é, não mais que cerca de 6% por peso) na composição adsorvente em pó e/ou liquida pode levar a resultados aceitáveis. Em realizações preferidas até 3% por peso das composições em pó e até 3% por peso dos sólidos nas composições adsorvente liquidas são adicionados ao combustível carbonáceo. Em alqumas realizações 3% por peso da composição em pó e 3% por peso da composição líquida são aplicados ao combustível antes da combustão. Se a composição líquida é feita de 505 de sólidos isto corresponde a adicionar 1.5% dos sólidos da composição líquida no combustível carbonáceo.
Quando ambos são adicionados a ordem de adição de composições adsorventes líquidas e composições adsorventes em pó pode ser variado para alcançar resultados desejados. Em muitas realizações é preferido adicionar a composição adsorvente líquida ao combustível antes da adição da composição adsorvente em pó. Isto tem a tendência de melhorar a adesão dos componentes em pó que são aplicados num combustível molhado.
Material dolomítico como usado na invenção é um material de carbonato de magnésio e cálcio. É comercialmente disponível como dolomita ou, numa realização alternativa, como chamado dolomita queimada. Dolomita queimada é produto de aquecimento e calcinação o material dolomita. Dolomita queimada acredita-se ser uma combinação de material óxido de magnésio e óxido de cálcio. Em várias realizações a adição de magnésio dolomítico acredita-se deixar a estrutura de célula do material silicato e aluminosilicato aberta para absorção de enxofre melhorada. Numa realização 23/30 preferida o magnésio dolomitico é fornecido em adição ao magnésio que é fornecido no cimento Portland.
Uso dos métodos e composições da invenção resulta na combustão de carvão e outros combustíveis carbonáceos com reduzida emissão de gases voláteis de enxofre ou compostos prejudiciais na atmosfera após combustão. Em adição ao deletério para a saúde e efeito no ambiente de gases de enxofre emitidos outra importante preocupação para utilitários e outros consumidores de carvão é o esquema regulatório à volta da emissão de óxidos de enxofre. Especificamente regulamentos correntes nos Estados Unidos requerem que se mais que 1.2 pounds (cerca de 550g) de óxido de enxofre forem libertados na atmosfera por todos os milhões de BTU de carvão que é queimado, o operador da fábrica de carvão tem que comprar os chamados créditos de poluição ou mitigar os valores de libertação de gases de enxofre abaixo desse nível. Dependendo da quantidade enxofre no carvão tais créditos de poluição podem constituir uma despesa de operação. De acordo será benéfico reduzir as emissões de enxofre abaixo desse nível. Carvão que pode ser queimado em fábricas e outros sítios com libertação simultânea de óxido de enxofre inferior a 1.2 lbs por milhão BTUs é chamado nos Estados Unidos de carvão compatível. Em várias realizações as composições e métodos da invenção resultaram na produção de carvão compatível que pode ser queimado para gerar eletricidade e outros usos sem prejudicar o ambiente e sem incorrer em responsabilidade por custos de poluição regulamentares. 24/30 A invenção foi descrita com respeito a várias realizações preferidas. Para além disso, realizações não limitativas são dadas nos exemplos que se seguem. A descrição da invenção é meramente exemplificativa e assim variações que não se afastem da essência da invenção são entendidas como no âmbito da invenção. Tais variações não devem ser consideradas como afastadas do espirito e âmbito da invenção.
Exemplos
Exemplo 1 - Composição do pó 1 (de acordo com a invenção)
Uma composição em pó é misturada contendo 30% de peso de cimento Portland, 40% de peso óxido de cálcio, 20% de peso de dolomita e 10% de peso de Montmorilonita cálcica.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Carvão lignite Minkota tendo um teor de enxofre em bruto de aproximadamente 2.0% por peso e um conteúdo de cinza de aproximadamente 16% por peso e um conteúdo de mistura de aproximadamente 30% é aterrada - Ή de polegada e misturada sem adsorvente (exemplo 1 comparativo), um adsorvente constituído apenas de cimento Portland (exemplo 2 comparativo) ou um adsorvente constituído de adsorvente em 25/30 pó do Exemplo 1. Adição de material adsorvente ao carvão é 6% por peso.
Para as composições contendo os adsorventes, as composições de adsorvente respectivas e o carvão são misturados num misturador Hobart com uma pá vertical a 60-90 RPM durante dois minutos. Depois as amostras de carvão são queimadas. O total de enxofre nas amostras é determinado de acordo com ASTM D-4239, enquanto o total de enxofre sorvido na cinza é determinado de acordo com ASTM D-5016. De acordo com dados na tabela, combustão de carvão em cru (Exemplo 1 comparativo) resulta em que 61% do enxofre é sorvido na cinza, enquanto a dição de cimento Portland como adsorvente (Exemplo 2 comparativo) aumenta a percentagem sorvida para 71%. A amostra de carvão (mostrada como Exemplo 2) tendo o adsorvente em pó do Exemplo 1 mostra 79.9% de enxofre sorvido na cinza. % de Enxofre na % de Enxofre na Amostra cinza Exemplo 1 2.07 61.0 comparativo Exemplo 2 2.00 71.0 comparativo Exemplo 2 1.95 79.9
Exemplo 3a - Composição em pó 2
Uma composição de adsorvente em pó é misturada contendo 30% de peso de cimento Portland, 3% de peso de cloreto de sódio, 33% de peso de óxido de cálcio, 25% de peso de 26/30 metacaulino, 4.5 % de peso de silicato de potássio anidro e 4.5 % de hidróxido de potássio em pó.
Exemplo 3b - Composição de adsorvente liquida 1
Composição de adsorvente liquida 1, comercialmente disponibilizada por Grace Chemical sob o nome comercial DCI contem 10 - 15 % de nitrito de cálcio, 10 - 25 % de nitrato de cálcio, 1 - 3 % de brometo de cálcio o restante sendo água.
Exemplo 4 - Carvão betuminoso da Illinois Crown III O carvão do Exemplo 4 é carvão betuminoso da Illinois Crown III contendo aproximadamente 4 % de peso de enxofre, 10.6 % de peso de cinza e 15.6 % de peso de humidade. O carvão é moido para menos de um quarto de polegada e combinado com vários adsorventes como fornecido na tabela. O carvão é preparado e os adsorventes são aplicados como no Exemplo 2. A percentagem de enxofre na amostra é determinada de acordo com ASTM D-4239, enquanto o total de enxofre em relação à cinza é determinado por ASTM D-5016. A percentagem total de enxofre emitido é calculada pela diferença.
Para este carvão de alto teor de enxofre apenas 3.4 % do enxofre total reporta à cinza após combustão sem qualquer adsorvente (Exemplo comparativo 3) . Quando apenas cimento Portland é usado como a composição adsorvente apenas 13% do enxofre total reporta a cinza (Exemplo comparativo 4). Quando pó compósito 2 é adicionado num nivel de 6 % de peso a percentagem total de enxofre que reporta a cinza aumenta 27/30 para 44.9 % (Exemplo 4a). Quando 3 % de peso de composição de pó 2 e 3% de peso do adsorvente liquido do Exemplo 3, exemplo 3a e 3b, respectivamente, são adicionados como adsorvente ao carvão, a percentagem total de enxofre que reporta a cinza aumenta 50.5 %. % total de enxofre na amostra % de enxofre emitida % total de enxofre que reporta a cinza Exemplo comparativo 3 4.17 96.51 3.4 Exemplo comparativo 4 4.06 87.0 13.0 Exemplo 4a 3.84 55.15 44.9 Exemplo 4b 3.84 49.5 50.5
Exemplo 5
Carvão Freeman Crown III é usado no Exemplo 4. Carvão não tratado é queimado e a quantidade de cloro libertada na atmosfera é determinada ser 0.19 % (Exemplo comparativo 5). Quando o carvão tratado com 3 % de peso da composição em pó 1 e 3% de peso da composição liquida 1 é queimado (Exemplo 5) a quantidade de cloro libertada na atmosfera é 0.13 %.
Exemplo 6 28/30
Carvão Freeman Crown III de novo usado. Quando carvão não tratado é queimado a cinza resultante após combustão contem 0. 001 % de peso de mercúrio (Exemplo comparativo 6). Quando o carvão é tratado com 3 % de composição em pó 2 e liquida 1, e queimado, a cinza resultante após combustão contem 0.004 % de mercúrio.
Contudo a invenção foi descrita em cima com respeito a realizações preferidas deve-se entender que a invenção não está limitada às realizações divulgadas. Variações e modificações que possam ocorrer a um perito na arte após leitura da divulgação estão também no âmbito da invenção que apenas é limitado e definido pelas reivindicações anexas.
Lisboa, 18 de Dezembro de 2013 29/30
REFERÊNCIAS CITADAS DA DESCRIÇÃO
Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para a conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento de Patente Europeia. Embora muito cuidado tenha sido tomado na compilação das referências, erros e omissões não podem ser excluídos e o EPO nega qualquer responsabilidade neste sentido.
Documentos de Patente citados na descrição
US 4824441 A, Kindig US 4807542 A, Dykema US 4602918 A, Steinberg US 4555392 A DE 3015710 AI US 5126300 A
Literatura que não é patente citada na descrição
First joint S02/N0x Control !. 14, July 1985 KELLY et al simultaneous 020a, Paper n symposium on Technologies.
Dry S02 and EPA 600/9-85- 30/30
Claims (13)
- Reivindicações 1. Um método para reduzir a quantidade de gases de enxofre libertados na atmosfera após combustão de um enxofre contendo combustivel carbonáceo, compreendendo: Aplicação de uma composição adsorvente em pó no combustivel carbonáceo; e Combustão do combustivel carbonáceo com o adsorvente em pó aplicado, Onde a composição de adsorvente pó compreende 20-50 % por peso de cimento Portland 20-40 % por peso de oxido de cálcio 15-25 % por peso de um material dolomitico seleccionado do grupo constituído por dolomita e dolomita queimada, e 5-15 % por peso de argila aluminossilicato.
- 2. Um método de acordo com a reivindicação 1 onde a argila compreende montmorillonita de cálcio, caulinita ou uma combinação destas.
- 3. Um método de acordo com a reivindicação 1 onde a composição adsorvente compreende 30% por peso de cimento 1/3 Portland, 40% por peso de óxido de cálcio, 20% por peso de dolomita a 10% por peso de argila.
- 4. Um método de acordo com a reivindicação 1 onde a composição adsorvente para alem disso compreende pelo menos um sal oxidante seleccionado de um grupo constituído por nitrato de cálcio e nitrito de cálcio.
- 5. Um método de acordo com a reivindicação 4 compreendendo aplicação de pelo menos um sal oxidante numa solução aquosa.
- 6. Um método de acordo com a reivindicação 1 onde o combustível carbonáceo compreende carvão.
- 7. Um método de acordo com a reivindicação 6 onde o carvão compreende <4% por peso de enxofre.
- 8. Um método de acordo com a reivindicação 6 onde o carvão compreende <3% por peso de enxofre.
- 9. Um método de acordo com a reivindicação 6 onde o carvão compreende <2% por peso de enxofre.
- 10. Um método de acordo com a reivindicação 6 onde o carvão compreende> 4% por peso de enxofre. 2/3
- 11. Um método de acordo com a reivindicação 1 compreendendo aplicação de até 6% por peso da composição adsorvente no combustível.
- 12. Um método de acordo com a reivindicação 11 para alem disso compreende aplicação de uma composição liquida de adsorvente compreende água e sólidos, os sólidos compreendendo pelo menos um nitrado de cálcio ou nitrito de cálcio.
- 13. Um método de acordo com a reivindicação 12 compreendendo aplicação até 3% de peso da composição em pó e até 1.5% de peso dos sólidos no adsorvente liquido, baseado no peso do combustível carbonáceo. Lisboa, 18 de Dezembro de 2013. 3/3
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