CN1354230A - 一种天然矿物燃煤固硫剂 - Google Patents
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一种天然矿物燃煤固硫剂,其特征在于:该固硫剂的主体是石灰石矿,助剂选自赤铁矿、菱镁矿、铁矾土、高岭土、砂岩、页岩、橄榄岩、粘土类矿石、废铁粉或非金属矿物中的一种或几种,助剂含量控制在3～10wt%范围内。本发明催化固硫效果良好,并且廉价高效。
Description
本发明涉及到燃煤固硫剂，特别提供了一种为减少燃煤产物中SO2的排放，而加入的燃煤添加物。
大气中SO2的含量增加直接造成了我国酸雨区域的迅速扩大。燃煤是我国最主要的SO2污染排放源，其燃烧排放的SO2约占大气中SO2总量的90％以上。随着我国政府对SO2污染问题的日益重视，SO2污染排放已经越来越成为燃煤企业生存和发展不可忽视的制约因素。因此，从我国实际情况出发，开发一种简单、经济、实用并为企业乐于接受的燃煤脱硫技术势在必行。
文献1(尹士吉，《脱硫剂的研究》环境科学动态，1996，2，18-20)对国内外燃烧固硫剂的研究发展状况进行了综述，特别提到了钙基固硫剂的改进以及人工固硫剂和天然固硫剂的研制及优缺点。
文献2(李宁等，《粘土矿对碳酸钙高温固硫反应的影响》环境保护，1998，4，43-45)研究了不同含量、不同类型的粘土矿在不同温度下对碳酸钙固硫的影响，指出在钙基固硫剂中加入适量粘土矿可大幅度提高固硫率，加入复合粘土矿时固硫率提高幅度更大。
文献3(薛允连，《高温脱硫脱氮催化剂》煤化工，1992，3，68)发明了一种高温脱硫脱氮催化剂。其中BaO和CaO是催化剂的主要成分，BaO活性大于CaO；催化剂中的Fe是脱硫的活性成分；金属氧化物Al2O3、TiO2、SiO2和MgO做载体；复合氧化物催化活性高于单一氧化物。
文献4(常丽萍等，《Fe2O3-SiO2对燃煤过程中石灰石固硫特性的影响》环境化学，1998，6(17)，532-536)研究了不同温度下Ca/S摩尔比、添加剂Fe2O3、SiO2及其混合物对石灰石固硫的影响，指出添加剂Fe2O3和SiO2单独存在于煤样及煤样与石灰石共混样中的作用不同且不明显，同时添加一定比例的Fe2O3和SiO2时，其促进作用较大，固硫能力大大优于石灰石。
炉内喷钙固硫技术具有重要的实际应用意义，此项技术的优越性在于其脱硫成本低、工艺简单，不须对现有炉具进行大的改造，特别适用于运行温度较低的锅炉、民用炉灶及流化床锅炉，对老企业的技术改造尤其具有吸引力；其不利的一面在于固硫剂部分或全部参与燃烧反应影响锅炉的燃烧效率、固硫组分效率偏低、固硫产物高温分解以及以化学试剂或工业试剂为原料的固硫剂成本相对较高等。
本发明的目的是提供一种燃煤固硫剂，其催化固硫效果良好，并且廉价高效。
本发明提供了一种天然矿物燃煤固硫剂，其特征在于：该固硫剂的主体是石灰石矿，助剂选自赤铁矿、菱镁矿、铁矾土、高岭土、砂岩、页岩、橄榄岩、粘土类矿石、废铁粉或非金属矿物中的一种或几种，助剂含量控制在3～10wt％范围内。
本发明固硫剂的主剂选用石灰岩类矿石(Lime stone)，这类矿石主要含有方解石、白云石以及粘土类矿物，其化学成分见下表1。
由表1可见，固硫剂主剂并不是单一组分的石灰石矿石，而是含有一定量其它金属氧化物的复合体，它的固硫作用是单一组分的石灰石无法比拟的，固硫率一般高于单一石灰石5～10％左右。
表1 固硫剂的主剂石灰石矿石的化学成分
| 矿石名称 | CaO，％ | MgO，％ | Al2O3，％ |
| 石灰石(非纯净) | 53.4＜CaO＜56 | 0＜MgO＜2.17 | |
| 含云石灰岩 | 53.4～49.6 | 2.17～5.43 | |
| 白云质石灰岩 | 49.6～43.2 | 5.43～10.85 | |
| 含泥石灰岩 | 53.4～49.6 | 3.95～9.88 | |
| 泥灰岩 | 49.6～43.2 | 9.88～19.75 | |
| 含泥含云石灰岩 | 49.6～43.2 | 2.17～5.43 | 3.95～9.88 |
| 含云泥石灰岩 | 49.6～43.2 | 2.17～5.43 | 9.88～19.75 |
| 含泥云石灰岩 | 49.6～43.2 | 5.43～10.85 | 3.95～9.88 |
本发明固硫剂的助剂选自赤铁矿、菱镁矿、铁矾土、高岭土、砂岩、页岩、橄榄岩、粘土类矿石以及废铁粉等金属或非金属矿物(工业废料)中的一种或几种，其中含有元素周期表IA～IIIA、IIB～VIIB族中一种或几种金属的氧化物或盐以及一定量的非金属氧化物。助剂含量控制在3～10wt％范围内，助剂含量过少将起不到催化燃烧和协同固硫的作用，助剂含量过多将对燃煤锅炉带来不利影响。助剂的加入不仅促进了CaO)与SO2的反应，同时使固硫反应生成了一种玻璃状物质而将固硫产物包容起来，从而抑制了固硫产物的高温分解，提高了固硫组分的利用率，保证了较高的固硫效率，起到了协同固硫的作用。实验表明，与传统单一的钙基固硫剂相比，本发明固硫剂的固硫率可提高20％左右。当煤的全硫含量≤1％，Ca/S摩尔比为1.5～2.5时，其定温燃烧固硫率可达67％以上。
本发明固硫剂的助剂对煤本身的燃烧也起一定程度的催化促进作用，可提高煤燃烧时碳的活性，加快煤的燃烧速度，降低起燃温度，从而使煤的局部燃烧更完全，弥补了由于固硫剂的加入对锅炉燃烧效率带来的负面影响。
本发明固硫剂在设计上采用新的思路，将催化燃烧和协同固硫的概念引入了炉内喷钙过程，实现了催化固硫及催化燃烧一体化，固硫剂的复合固硫作用是本发明的关键和出发点。由此，使本发明固硫剂具有了高效的特点。
本发明固硫剂中的助剂种类和数量可根据不同的煤种以及不同的炉型进行调整以达到最佳的固硫效果。
本发明固硫剂的制备，是采用几种纯天然矿物或工业废料经过粉碎，按一定配比混合而成，不添加任何化学试剂和工业试剂，其工艺简单，只须将固硫剂原料进行粉碎、混合、过筛或球磨机研磨，整个过程无化学变化，是最有效实用的固硫剂制备技术。其原料来源丰富、方便易得，可就地取材，因而本发明固硫剂具有廉价和易推广的特点。下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将所有的固硫剂的配料全部粉碎、研细至100目以下，称取固硫剂的主剂石灰石矿石90.0克，再称取助剂赤铁矿粉7.5克和菱镁矿粉2.5克，将全部配料混合均匀，静置1～2天，再将混合物过100目筛，所得即为固硫剂成品。
实施例2
将所有的固硫剂的配料全部粉碎、研细至100目以下，称取固硫剂的主剂白云质石灰岩92.5克，再称取7.5克的助剂废铁粉，将两者混合均匀，静置1～2天，再将混合物过100目筛，所得即为固硫剂成品。
实施例3
将所有的固硫剂的配料全部粉碎、研细至100目以下，称取固硫剂的主剂含泥云石灰岩95.0克，再称取助剂赤铁矿粉3.0克，助剂粘土矿粉2.0克，将三者混合均匀，静置1～2天，再将混合物过100目筛，所得即为成品固硫剂。
实施例4
将所有的固硫剂的配料全部粉碎、研细至100目以下，称取固硫剂的主剂含云石灰岩96.5克，再称取3.5克的助剂废铁粉，将两者混合均匀，静置1～2天，再将混合物过100目筛，所得即为成品固硫剂。
实施例5
将所有的固硫剂的配料全部粉碎、研细至100目以下，称取固硫剂的主剂石灰石矿石90.0克，再称取助剂赤铁矿粉5.0克，铁矾土2.5克，页岩2.5克，将全部配料混合均匀，静置1～2天，再将混合物过100目筛，所得即为固硫剂成品。
实施例6
取例1固硫剂成品6.0毫克，同样粒度的阜新煤(全硫含量0.702wt％)100毫克，混合均匀装入定硫仪中，将炉温升到燃烧反应温度，接好整个系统，通入定量空气，将样品置于500℃区域停留5分钟以排出挥发分并防止煤样爆燃，然后将其推入恒温区，燃烧20分钟，尾气中SO2由H2O2溶液吸收。通过酸碱滴定法测定吸收液中硫酸量，再换算为固硫率。其800℃时的固硫率为56.05％，900℃为66.96％，1000℃为55.21％，1100℃为21.25％。
实施例7
取例2固硫剂成品6.0毫克，同样粒度的阜新煤(全硫含量0.702wt％)100毫克，混合均匀装入定硫仪中，将炉温升到燃烧反应温度，接好整个系统，通入定量空气，将样品置于500℃区域停留5分钟以排出挥发分并防止煤样爆燃，然后将其推入恒温区，燃烧20分钟，尾气中SO2由H2O2溶液吸收。通过酸碱滴定法测定吸收液中硫酸量，再换算为固硫率。其800℃时的固硫率为57.14％，900℃为67.65％，1000℃为57.10％，1100℃为22.85％。
实施例8
取例3固硫剂成品6.0毫克，同样粒度的阜新煤(全硫含量0.702wt％)100毫克，混合均匀装入定硫仪中，将炉温升到燃烧反应温度，接好整个系统，通入定量空气，将样品置于500℃区域停留5分钟以排出挥发分并防止煤样爆燃，然后将其推入恒温区，燃烧20分钟，尾气中SO2由H2O2溶液吸收。通过酸碱滴定法测定吸收液中硫酸量，再换算为固硫率。其800℃时的固硫率为56.37％，900℃为63.89％，1000℃为54.01％，1100℃为19.87％。
实施例9
取例4固硫剂成品6.0毫克，同样粒度的阜新煤(全硫含量0.702wt％)100毫克，混合均匀装入定硫仪中，将炉温升到燃烧反应温度，接好整个系统，通入定量空气，将样品置于500℃区域停留5分钟以排出挥发分并防止煤样爆燃，然后将其推入恒温区，燃烧20分钟，尾气中SO2由H2O2溶液吸收。通过酸碱滴定法测定吸收液中硫酸量，再换算为固硫率。其800℃时的固硫率为58.62％，900℃为69.14％，1000℃为56.43％，1100℃为23.15％。
实施例10
取例5固硫剂成品6.0毫克，同样粒度的阜新煤(全硫含量0.702wt％)100毫克，混合均匀装入定硫仪中，将炉温升到燃烧反应温度，接好整个系统，通入定量空气，将样品置于500℃区域停留5分钟以排出挥发分并防止煤样爆燃，然后将其推入恒温区，燃烧20分钟，尾气中SO2由H2O2溶液吸收。通过酸碱滴定法测定吸收液中硫酸量，再换算为固硫率。其800℃时的固硫率为54.91％，900℃为64.73％，1000℃为53.88％，1100℃为20.43％。
比较例
取一种商用固硫剂6.0毫克，同样粒度的阜新煤(全硫含量0.702wt％)100毫克，混合均匀装入定硫仪中，在与例6～例10条件完全相同的情况下，其800℃时的固硫率为57.41％，900℃为60.90％，1000℃为47.86％，1100℃为16.46％。
表2.本固硫剂与国内外同类固硫剂的技术比较
| 技术 | 研制单位 | 固硫剂原料 | 技术指标 |
| 固硫节煤添加剂 | CN1127776 | CaCO3 、KMnO4、Fe2O3 | SO2降低率15～60％ |
| 固硫添加剂 | 华东化工学院 | 石灰、电石渣石灰石等 | Ca/S比2～2.5固硫率61～67％ |
| 耐水型高温脱硫剂 | CN1066607 | 天然石灰石、固硫渣、CaO、石膏、压片机成型 | 固硫率大于85％温度1000℃以下仅适用于循环床 |
| 高硫型煤高温固硫剂 | 湖南省煤炭科学研究所 | ≤1150℃时粉煤固硫率≥60％ | |
| 钙基固硫剂 | JP10005537A | CaCO3、TiO2、Fe2O3 | |
| 本发明固硫剂 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 石灰岩类、废铁、粉赤铁矿、粘土类等 | Ca/S比1.5～2.0工业固硫率77％以上 |
由上表2可见，本发明固硫剂的技术性能与国内外同类固硫剂相比具有优越性。
Claims (3)
1、一种天然矿物燃煤固硫剂，其特征在于：该固硫剂的主体是石灰石矿，助剂选自赤铁矿、菱镁矿、铁矾土、高岭土、砂岩、页岩、橄榄岩、粘土类矿石、废铁粉或非金属矿物中的一种或几种，助剂含量控制在3～10wt％范围内。
2、按照权利要求1所述天然矿物燃煤固硫剂，其特征在于：所述石灰石矿含有方解石、白云石或粘土类矿物质。
3、按照权利要求1或2所述天然矿物燃煤固硫剂，其特征在于所述固硫剂主要含有Ca、Mg、Al、Fe的氧化物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |