PT1448549E - A1-pirrolinas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO A1-pirrolinas A presente invenção refere-se a novas A1-pirrolinas, a vários processos para a sua preparação e à sua utilização como pesticidas.

Ja se sabia que inúmeras Δ -pirrolinas possuem propriedades insecticidas (ver WO 00/21958, WO 99/59968, WO 99/59967 e WO 98/22438). A eficácia destas substâncias é boa, mas em muitos casos deixa muito a desejar.

Descobriram-se agora as novas A1-pirrolinas de fórmula (I)

na qual R1 representa halogéneo ou metilo, 2 R representa hidrogénio ou halogéneo, Y representa O (oxigénio) ou S (enxofre), 3 R representa Ci-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo ou C3-C6-cicloalquil-Ci-C2-alquilo.

Os compostos de fórmula (I), em função da natureza e do número de substituintes, podem eventualmente ocorrer como isómeros geométricos e/ou ópticos, ou como regioisómeros, ou as suas misturas de isómeros com 2 diferentes composições. Tanto os isómeros puros, como também as misturas de isómeros, são reivindicados de acordo com a invenção.

Descobriu-se ainda que se podem preparar as Δ1-pirrolinas de fórmula (I), A) fazendo-se reagir, numa reacção em tandem, Δ1- pirrolinas de fórmula (II)

(1.1) z na qual 1 2 ... R e R tem os significados indicados acima, e Z representa cloro, bromo, iodo, -0S02CF3 ou 0S02(CF2)3CF3, com heterociclos de fórmula (III)

(IS) na qual e -0S02CF 3 ou 3 ... Y e R tem os significados indicados acima, X representa cloro, bromo, iodo, -0S02(CF2)3CF3, na presença de um catalisador, na presença de um éster do ácido diborónico e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente, 3 ou B) fazendo-se reagir Δ -pirrolinas de fórmula (IV)

1 2 ... . . R e R tem os significados indicados acima, A representa -B(OH)2, (4,4,5,5-tetrametil-1,3 dioxa-borolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3 dioxaborinano)-2-ilo, (4,4,6-trimetil-1,3 dioxaborinano)-2-ilo ou 1,3,2-benzodioxaborol ilo, com heterociclos de fórmula (III) 2- 2- 2- 2-

na qual 3 „ ... . . Y, R e X tem os significados indicados acima, na e na presença de um catalisador, eventualmente presença de um agente de ligação de ácidos eventualmente na presença de um diluente, ou C) fazendo-se reagir Δ -pirrolinas de fórmula (II) 4 4

Ο) na qual 12 „ ... . . R , R e Z tem os significados indicados acima, com derivados de ácido borónico, de fórmula (V) (V) J j R3 Ní^y''* na qual Y, R e A têm os significados indicados acima, na e na presença de um catalisador, eventualmente presença de um agente de ligação de ácidos eventualmente na presença de um diluente, ou D) fazendo-se reagir Δ -pirrolinas de fórmula (Il-a)

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R Z

e R têm os significados indicados acima, representa bromo ou iodo 1 5 com compostos organometálicos de fórmula (VI)

na qual 3 Y e R têm os significados indicados acima, M representa ZnCl, Sn(Me)3 ou Sn(n-Bu)3, na presença de um catalisador, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente.

Finalmente, descobriu-se que os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção possuem propriedades insecticidas muito boas e podem assim ser utilizados para o combate de parasitas indesejados, como insectos, tanto na protecção fitossanitária, como também na protecção de materiais.

As A1-pirrolinas de acordo com a invenção são definidas genericamente pela fórmula (I). São preferidas as A1-pirrolinas de fórmula (I), nas quais R1 representa flúor, cloro ou metilo, R representa hidrogénio, fluor ou cloro, Y representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), R3 representa Ci-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo ou C3-C6-cicloalquil-Ci-C2-alquilo. 6 ~ 1 Sao especialmente preferidas as Δ -pirrolinas de fórmula (I), nas quais 1 R representa fluor ou cloro, 2 , R representa hidrogénio, fluor ou cloro, Y representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), 3 .... R representa metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropil-Ci-C2-alquilo, ciclobutil-Ci-C2-alquilo, ciclopentil-Ci-C2-alquilo ou ciclohexil-Ci-C2-alquilo. ~ 1 Sao muito especialmente preferidas as Δ -pirrolinas de fórmula (I), nas quais

R R Y R 1 2 3 representa flúor ou cloro, representa hidrogénio ou flúor, representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutil-metilo, ciclopentilmetilo, ciclohexilmetilo, ciclopropil-etilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo ou ciclohexil-etilo. ~ 1

Sao ainda preferidas as Δ -pirrolinas de fórmula (I), . 1 2 nas quais R e R representam fluor.

Sao ainda preferidas as Δ -pirrolinas de fórmula (I), nas quais Y representa oxigénio.

Sao ainda preferidas as Δ -pirrolinas de fórmula (I), nas quais Y representa enxofre.

Sao ainda preferidas as Δ -pirrolinas de fórmula (I), nas , 3 quais R representa Ci-C4-alquilo. 7

Sao muito especialmente preferidos os compostos com a configuração (R), de fórmula (I-a)

na qual 12 3 R , R , Y e R tem os significados indicados acima.

Os compostos de fórmula (I-a) são obtidos por processos correntes para a dissociação de racematos, como por exemplo, por cromatografia dos correspondentes racematos numa fase estacionária quiral. É possível, desta forma, decompor nos dois enantiómeros tanto o produto final racémico, como também os produtos intermediários racémicos.

Os radicais de hidrocarbonetos saturados, como alquilo, podem ter em cada caso, desde que seja possível, cadeias lineares ou ramificadas.

As definições ou explicações dos radicais, apresentadas anteriormente, dadas a título genérico ou nos domínios de preferência, também podem, no entanto, ser combinadas entre si de qualquer forma, por conseguinte, entre os respectivos domínios gerais e preferidos. São válidas para os produtos finais, assim como para os precursores e os produtos intermediários.

Se se utilizarem 5-(2,6-difluorfenil)-2-(4- bromofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol, N-5-bromo-2-etoxi- piridina e 4,4,4', 4',5,5,5',5'-octametil-2,2'-bi-1,3,2- 8 dioxaborolano como substâncias de partida, assim como um catalisador de paládio, pode-se representar a marcha do processo (A) de acordo com a invenção pela seguinte equação química. 8

Se se utilizarem como produtos de partida 5-(2,6-diflúor-fenil)-2-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano-2-il)-fe-nil]-3,4-dihidro-2H-pirrol e 5- bromo-2-isopropoxi-piridina, assim como um catalisador de paládio, a marcha do processo (B) de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química.

Se se utilizarem 5-(2,6-difluorfenil)-2-[4-(triflúor-metilsulfoniloxi)-fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol e ácido 2-etoxi-5-piridinil-borónico como compostos de partida, assim como um catalisador de paládio, a marcha do processo (C) de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química. 9

Se se utilizarem como substâncias de partida 5-(2,6-difluorfenil)-2-(4-bromofenil)-3,4-dihidro-2H-pirrol e 2-etoxi-5-(tributilestanil)-piridina, assim como um catalisador de paládio, a marcha do processo (D) de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química.

Elucidação dos processos e produtos intermediários Processo (A)

Num primeiro passo da reacção, um composto de fórmula (II) é acoplado com um éster do ácido diborónico na presença de um catalisador de paládio, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um solvente. Sem isolamento do produto intermediário, é acoplado no mesmo reactor, num segundo passo da reacção, um composto de fórmula (III), na presença de um catalisador, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um solvente (ver por exemplo, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3841) . 10 O processo (A) de acordo com a invenção pode ser realizado em duas variantes. Pode ser introduzido inicialmente ou um composto de fórmula (II), ou um composto de fórmula (III) . 0 processo (A) é considerado como uma reacção em tandem dos processos (B) e (C) descritos a seguir.

As Δ -pirrolinas necessárias como substâncias de partida na realização do processo (A) de acordo com a invenção são definidas genericamente pela fórmula (II). ✓ 1 2

Nesta formula R e R possuem de preferência, especialmente de preferência ou muito especialmente de preferência os significados que já foram citados como preferidos, especialmente preferidos, etc., para estes radicais, a respeito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. Z representa de preferência bromo, iodo, -OSO2CF3 ou -OSO2 (CF2) 3CF3, especialmente de preferência bromo, -OSO2CF3 ou -0S02 (CF2) 3CF3, e muito especialmente de preferência bromo ou -OSO2CF3.

As A1-pirrolinas de fórmula (II) podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos (ver WO 98/22438).

Os heterociclos, necessários como substâncias de partida na realização do processo (A) de acordo com a invenção, são definidos genericamente pela fórmula (III). Nesta formula Y e R possuem de preferência, especialmente de preferência ou muito especialmente de preferência os significados que já foram citados como preferidos, especialmente preferidos, etc., para estes radicais, em associação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. X representa de preferência 11 bromo, cloro, iodo ou -OSO2CF3, especialmente de preferência bromo, cloro ou iodo, muito especialmente de preferência bromo ou cloro.

Os heterociclos de fórmula (III) são conhecidos ou podem ser preparados de acordo com processos conhecidos (ver Aust. J. Chem. 1964, 17, 794; Chem. Ber. 1992, 125, 116 9; Chem. Pharm. Buli. 1995, 43, 247; Eur. J. Med. Chem. 1989. 24, 249; J. Chem. Soc. C 1971. 1889; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1995, 2497; J. Med. Chem. 1991, 34, 315; J. Org. Chem. 1984. 49, 2240; J. Org. Chem. 1990. 55, 69; Org. Prep. Proced. Int. 1998, 30, 433; Synthesis 1999, 1163; Tetrahedron 1999, 40, 7975; Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4447; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4335).

Interessam como ésteres do ácido diborónico na realização do processo (A) de acordo com a invenção 4, 4, 4 ', 4 ', 5,5, 5 ', 5'-octametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolano, 5, 5,5 ', 5'-tetrametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinano, 4, 4, 4 ', 4 ', 6,6'-hexametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinano ou 2,2'-bi-l,3,2-benzodioxaborol. São, de preferência, utilizados 4,4,4',4',5,5,5',5'-octametil-2,2'-bi-l,3,2- dioxaborolano, 5,5,5',5'-tetrametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinano ou 4,4,4',4',6,6'-hexametil-2,2'-bi-l, 3,2- dioxabori-nano, especialmente de preferência 4,4,4',4',5,5,5',5'-octametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolano ou 5,5,5',5'-tetrametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborinano, e muito especialmente de preferência 4, 4, 4 ', 4 ', 5, 5, 5 ', 5 ' -octametil-2,2'-bi-l,3,2-dioxa-borolano.

Na realização do processo (A) de acordo com a invenção utiliza-se em geral, para 1 mole do composto de fórmula (II), 1 mole ou um ligeiro excesso de um éster de diborano e 1 mole ou um ligeiro excesso de um composto de fórmula 12 (III), assim como 3% de um catalisador de paládio. No entanto, também é possível empregar os componentes da reacção noutras proporções. Inicialmente pode ser introduzido arbitrariamente o composto de fórmula (II) ou o composto de fórmula (III). 0 isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. Geralmente trabalha-se de uma forma em que se dilui a mistura reactiva com água e se extrai com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada, seca, filtrada e concentrada. Eventualmente o resíduo é separado de impurezas eventualmente ainda existentes, de acordo com métodos correntes, como cromatografia ou recristalização.

Processo (B)

As Δ -pirrolinas necessárias como substâncias de partida na realização do processo (B) de acordo com a invenção são definidas genericamente pela fórmula (IV). 1 2

Nesta fórmula R e R possuem de preferência, especialmente de preferência ou muito especialmente de preferência os significados que já foram citados como preferidos, especialmente preferidos, etc., para estes radicais, a respeito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. A representa de preferência (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolano)-2-ilo, (5,5- dimetil-1,3,2-dioxaborinano)-2-ilo, (4,4,6-trimetil-l,3,2- dioxaborinano)-2-ilo ou 1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo, especialmente de preferência (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3,2-dioxaborinano) -2- ilo ou (4,4,6-trimetil-l,3,2-dioxaborinano)-2-ilo, muito especial-mente de preferência (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3,2-dioxaborinano)-2- ilo. 13

As A1-pirrolinas de fórmula (IV) podem ser preparadas fazendo-se reagir a) compostos de fórmula (II)

na qual 12 R , R e Z tem os significados indicados acima, com um éster de ácido diborónico, na presença de um catalisador, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um solvente (ver J. Org. Chem. 1995, 60, 7508; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3447).

Os ésteres de ácido diborónico apropriados para a realização do processo (a) foram já indicados na descrição do processo (A) de acordo com a invenção.

Os heterociclos de fórmula (III), necessários como substâncias de partida na realização do processo (B) de acordo com a invenção, foram já descritos anteriormente, na descrição do processo (A).

Na realização do processo (B) de acordo com a invenção utiliza-se em geral, para 1 mole do composto de fórmula (V), 1 mole ou um ligeiro excesso de um composto de fórmula (III). No entanto, também é possível empregar os componentes da reacção noutras proporções. O isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. Geralmente trabalha-se de uma forma em que se toma a mistura reactiva em acetato de etilo e a fase orgânica é 14 lavada com água, é seca com sulfato de sódio, é filtrada e concentrada. 0 resíduo é eventualmente separado das impurezas eventualmente ainda existentes, de acordo com métodos correntes, como cromatografia ou recristalização.

Processo (C)

As A1-pirrolinas de fórmula (II), necessárias como substâncias de partida na realização do processo (C) de acordo com a invenção, já foram descritas na descrição do processo (A).

Os derivados de ácido borónico, necessários como substâncias de partida na realização do processo (C) de acordo com a invenção, são definidos genericamente pela , 3 formula (V) . Nesta formula Y e R possuem de preferência, especialmente de preferência ou muito especialmente de preferência os significados que já foram citados como preferidos, especialmente preferidos, etc., para estes radicais, a respeito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. A representa de preferência (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3,2-dioxaborinano)-2-ilo, (4,4,6-trimetil- 1,3,2-dioxaborinano)-2-ilo ou 1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo, especialmente de preferência (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3,2-dioxaborinano)-2- ilo ou (4,4,6-trimetil-1,3,2-dioxaborinano)-2-ilo, muito especialmente de preferência (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3,2-dioxaborinano)-2- ilo.

Os compostos de fórmula (V) são conhecidos ou podem ser preparados de acordo com processos conhecidos (ver J. 15

Org. Chem. 1995, 60, 7508; Tetrahedron Lett. 19 9 7, 3 8, 3447).

Na realização do processo (C) de acordo com a invenção utiliza-se em geral, para 1 mole do composto de fórmula (II), 1 mole ou um ligeiro excesso de um composto de fórmula (V) . No entanto, também é possível empregar os componentes da reacção noutras proporções. O isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. Geralmente procede-se de uma forma em que se toma a mistura reactiva em acetato de etilo e a fase orgânica é lavada com água, é seca com sulfato de sódio, é filtrada e concentrada. O resíduo é eventualmente separado das impurezas eventualmente ainda existentes, de acordo com métodos correntes, como cromatografia ou recristalização.

Processo (D)

As Δ -pirrolinas necessárias como substancias de partida na realização do processo (D) de acordo com a invenção, são definidas genericamente pela fórmula (Il-a). 12 ,

Nesta formula R e R possuem de preferencia, especialmente de preferência ou muito especialmente de preferência os significados que já foram citados como preferidos, especialmente preferidos, etc., para estes radicais, a respeito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. Z1 representa de preferência bromo ou iodo.

As Δ -pirrolinas de fórmula (ΙΙ-a) podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos (ver WO 98/22438) .

Os compostos organometálicos necessários como substâncias de partida na realização do processo (D) de 16 acordo com a invenção, sao definidos genericamente pela formula (VI). Nesta formula Y e R possuem de preferencia, especialmente de preferência ou muito especialmente de preferência os significados que já foram citados como preferidos, especialmente preferidos, etc., para estes radicais, a respeito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. M representa de preferência ZnCl, Sn(Me)3 ou Sn(n-Bu)3.

Os compostos organometálicos de fórmula (VI) são, em parte, conhecidos, ou podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos. É possível, por exemplo, prepararem-se in situ os compostos de fórmula (VI) a partir dos respectivos compostos de fórmula (III) nos quais X representa -OSO2CF3 (ver Tetrahedron Lett. 1995, 36, 9085).

Na realização do processo (D) de acordo com a invenção utiliza-se em geral, para 1 mole do composto de fórmula (Il-a), 1 mole ou um ligeiro excesso de um composto de fórmula (VI). No entanto, também é possível empregar os componentes da reacção noutras proporções. O isolamento final é realizado de acordo com métodos correntes. Geralmente procede-se de uma forma em que se toma a mistura reactiva em acetato de etilo e a fase orgânica é lavada com água, é seca com sulfato de sódio, é filtrada e concentrada. O resíduo é eventualmente separado das impurezas eventualmente ainda existentes, de acordo com métodos correntes, como cromatografia ou recristalização.

Compostos quirais de fórmula (I-a)

Para a preparação dos compostos quirais de fórmula (I-a) podem, por exemplo, submeter-se Δ -pirrolinas de fórmula (H-b) 17

na qual 12 ... R e R têm os significados indicados acima, 2 Z representa cloro, bromo ou iodo, a uma dissociação de racemato. Neste caso trabalha-se, por exemplo, de acordo com métodos de cromatografia preparativa, de preferência de acordo com métodos da High Performance Liquid Chromatography (HPLC) [cromatografia liquida de alto rendimento] . Neste caso é utilizada uma fase estacionária quiral. Revelou-se como sendo bastante apropriada para a separação dos compostos de fórmula (Il-b) nos seus dois enantiómeros uma sílica-gel modificada com tris-(3,5-dimetil-fenilcarbamato)-celulose. Este material de separação pode ser obtido comercialmente. No entanto, é igualmente possível utilizarem-se outras fases estacionárias. Interessam como eluentes todos os solventes orgânicos inertes, assim como as misturas dos mesmos. São utilizáveis, preferivelmente, hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano; diclorometano, clorofórmio; álcoois, como metanol, etanol, propanol; nitrilos como acetonitrilo; ésteres como acetato de metilo ou acetato de etilo. São utilizados, especialmente de preferência hidrocarbonetos alifáticos, como hexano ou heptano, e álcoois, como metanol ou propanol, e muito especialmente de preferência n-heptano e isopropanol, ou misturas dos mesmos. Em geral trabalha-se a temperaturas entre 10 °C e 60 °C, de preferência entre 10 °C e 40 °C, especialmente de preferência à temperatura ambiente. Os enantiómeros com a configuração (R) , obtidos 18 por esta via, sao então utilizados como substâncias de partida para os processos (A), (C) ou (D).

Na realização dos processos (A) , (B) , (C) e (D) de acordo com a invenção utiliza-se, em qualquer dos casos, um catalisador de paládio que, por sua vez, pode ser utilizado com ou sem a adição de outros ligantes. Utilizam-se como catalisadores, de preferência, PdCl2(dppf) [dppf = 1,1'-bis-(difenilfosfino)-ferroceno], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3) 2, PdCl2 (CH3CN) 2, Pd2(dba)3 [dba = dibenzilidenoacetona] ou Pd(0Ac)2, especialmente de preferência PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2 (PPh3) 2, ou Pd(0Ac)2/· muito especialmente de preferência PdCl2(dppf) ou PdCl2(PPh3) 2 ·

Como ligantes interessam triarilfosfinas, trialquil-fosfinas ou arsinas. Utilizam-se de preferência dppf, PPh3, Pd(t-Bu)3, Pcy3 ou AsPh3, especialmente de preferência dppf.

Interessam como diluentes na realização dos processos (A) , (B) e (C) de acordo com a invenção, em cada um dos casos, todos os solventes orgânicos inertes correntes. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos alifáticos, aliciclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, como o éter dietílico, éter diisopropilico, éter metil-t-butilico, éter metil-t-amílico, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilos como acetonitrilo, propionitrilo, n- ou isobutironitrilo, ou benzonitrilo; 19 amidas, como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetil-acetamida, N-metilformanilida, N-metil-pirrolidona ou triamida do ácido hexametil-fosfórico; ésteres como acetato de metilo ou acetato de etilo, sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo, ou sulfonas, como sulfolano. Utilizam-se especialmente de preferência acetona, dimetoxietano, dioxano, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, etanol, tolueno ou eventualmente as misturas destes diluentes mencionados com água.

Interessam como diluentes na realização do processo (D) de acordo com a invenção, em cada caso, todos os solventes orgânicos inertes correntes. São utilizáveis, de preferência, hidrocarbonetos alifáticos, aliciclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno, ou decalina; clorobenzeno, diclorobenzeno, dicloro-metano, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, como o éter dietílico, éter diiso-propílico, éter metil-t-butílico, éter metil-t-amílico, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol. Utilizam-se, especialmente de preferência, dioxano, tetrahidrofurano ou tolueno.

Interessam como agentes de ligação de ácidos na realização dos processos (A) , (B) , (C) e (D) de acordo com a invenção, em cada um dos casos, todas as bases orgânicas e inorgânicas correntes em reacções desta natureza. São utilizáveis, de preferência, hidróxidos de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos, como hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio, ou também hidróxido de amónio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio, 20 hidrogenocarbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, acetatos de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos, como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, fluoretos de metais alcalinos, assim como aminas terciárias, como trimetilamina, trietil-amina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N-metil-piperidina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU). No entanto, também é possível trabalhar-se sem um agente de ligação de ácidos adicional, ou utilizar-se os componentes de amina num excesso tal que, simultaneamente, sirvam como agentes de ligação de ácidos. Utilizam-se, especialmente de preferência, hidróxido de bário, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, trifosfato de potássio, carbonato de césio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, acetato de potássio, trietilamina, t-butanolato de potássio, fluoreto de césio ou fluoreto de potássio.

As temperaturas da reacção, na realização dos processos (A) , (B) e (C) de acordo com a invenção, podem variar em cada caso dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 140 °C, de preferência entre 20 e 120 °C, especialmente de preferência entre 60 °C e 100 °C.

As temperaturas da reacção, na realização do processo (D) de acordo com a invenção, podem variar em cada caso dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 140 °C, de preferência entre 20 e 120 °C.

Na realização de todos os processos de acordo com a invenção trabalha-se, em geral, à pressão atmosférica. No 21 entanto, também é possível trabalhar-se, em cada caso, a pressão elevada ou a pressão reduzida.

As substâncias activas, com boa inocuidade para as plantas e uma toxicidade favorável para os animais de sangue quente, prestam-se para o combate de parasitas animais, especialmente insectos, aracnídeos e nemátodos, que aparecem na agricultura, nas florestas, na protecção de produtos alimentares e materiais, assim como no sector da higiene. Podem ser utilizadas, de preferência, como meios de protecção fitossanitária. São eficazes contra espécies normalmente sensíveis e contra espécies resistentes, assim como contra todas ou algumas das suas fases de desenvolvimento. Aos parasitas acima referidos pertencem:

Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus. Da ordem dos Chilopoda por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata.

Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.

Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.

Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Da ordem dos Blattaria, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica.

Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.

Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp. 22

Da ordem dos Phthiraptera, por exemplo, Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinea spp.

Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. 23

Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp, Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..

Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Da classe dos Arachnida, por exemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia 24 praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp, Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..

Aos nemátodos parasitários de plantas pertencem, por exemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..

Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção distinguem-se especialmente por uma excelente acção contra lagartas, larvas de escaravelhos, ácaros, piolhos de folhas e pequenas moscas.

Além disso, as substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também uma duração de acção muito boa, como por exemplo, contra as lagartas do bicho da cápsula do algodão (Heliotis virescens) ou as lagartas da borboleta-coruja (Spodoptera frugiperda).

Os compostos de acordo com a invenção, em determinadas concentrações ou doses de aplicação, podem eventualmente ser também utilizados como herbicidas e microbicidas, por exemplo, como fungicidas, antimicóticos e bactericidas. Eventualmente poderão ser também utilizados como produtos intermediários ou como precursores para a síntese de outras substâncias activas.

De acordo com a invenção, podem ser tratadas todas as plantas e partes de plantas. Por plantas entendem-se neste caso todas as plantas e populações de plantas, como plantas silvestres ou plantas de cultura, desejadas ou indesejadas (inclusive plantas de cultura de origem natural). As plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas 25 por meio de métodos convencionais de cultura e de optimização, ou por métodos de biotecnologia e de tecnologia genética, ou combinações destes métodos, inclusive das plantas transgénicas e inclusive das espécies de plantas susceptíveis ou não de protecção pelo direito da protecção de espécies. Por partes de plantas deverão entender-se todas as partes e órgãos das plantas, aéreos e sob o solo, como rebentos, folhas, flores e raízes, entre as quais, são indicados, por exemplo, folhas, agulhas, caules, troncos, corpos de frutos, frutos e sementes, assim como raízes, tubérculos e rizomas. Às partes de plantas pertencem também os produtos das colheitas, assim como o material de reprodução vegetativo e generativo, por exemplo, estacas, bolbos, rizomas, estacas e sementes. 0 tratamento, de acordo com a invenção, das plantas e partes de plantas com as substâncias activas é realizado directamente ou por acção sobre o seu ambiente envolvente, habitat ou local de conservação, de acordo com os métodos de tratamento correntes, por exemplo, por imersão, pulverização, vaporização, nebulização, polvilhamento, pincelagem e, no caso do material de reprodução, em especial as sementes, e ainda por revestimentos de uma ou mais camadas • As substâncias activas podem ser transformadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, pós molháveis, suspensões, pós, pós finos, pastas, pós solúveis, granulados, concentrados para suspensões- emulsões, substâncias naturais e sintéticas impregnadas com as substâncias activas, assim como encapsulação fina em substâncias poliméricas.

Estas formulações são preparadas de forma conhecida por si, por exemplo, por mistura das substâncias activas 26 com diluentes, e por conseguinte, com solventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente mediante a utilização de meios tensioactivos, por conseguinte emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes de espumação.

No caso da utilização da água como diluente podem, por exemplo, ser também usados solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano, ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, como dimetilformamida e sulfóxido de dimetilo, assim como água.

Como substâncias veiculares sólidas interessam: por exemplo, sais de amónio e produtos minerais naturais moídos, tais como caolino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos; como substâncias veiculares sólidas para granulados interessam: por exemplo, rochas naturais trituradas e fraccionadas, tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos orgânicos ou inorgânicos moídos, bem como granulados de produtos orgânicos, tais como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes interessam: por exemplo, emulsionantes 27 não ionógenos e aniónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polioxietileno-álcool gordo, por exemplo, éteres alquil-aril-poliglicólicos, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como hidrolisados proteicos; como dispersantes interessam: por exemplo, lixívias sulfíticas da lenhina e me tilcelulose.

Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes, tais como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos na forma de pó, de granulados ou de gomas, como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, assim como fosfolípidos naturais, tais como cefalinas e lecitinas, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.

Podem ser utilizados corantes, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto, e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes azo e de metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutrientes, tais como sais de ferro, de manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95% em peso da substância activa, de preferência entre 0,5 e 90%.

As substâncias activas de acordo com a invenção, tal qual ou nas formulações, podem ser empregues em mistura com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematocidas ou insecticidas conhecidos, por exemplo, para assim se alargar o seu espectro de acção ou prevenir o desenvolvimento de resistências. Em muitos casos obtêm-se, nestas condições, 28 efeitos sinérgicos, isto é, a eficácia da mistura é maior do que a eficácia dos componentes individuais.

Como parceiros de mistura interessam, por exemplo, os seguintes compostos:

Fungicidas:

Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos de potássio, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutilo, Bialophos, Binapacryl, bifenilo, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobat, polissulfureto de cálcio, Capsimycin, Captafol, Captan, Car-bendazim, Carboxin, Chinomethionat (quinometionato), Chloro-neb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Dichlobutrazol, Diclofluanid, Diclo-mezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, difenilamina, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,

Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Femoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fenti-nacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flu-sulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-sódio, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazole-cis, Furmecyclox, Guazatine, hexaclorobenzeno, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, 29

Kasugamycin, composições de cobre, como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e calda bordalesa, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metoconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfo-vax, Myclobutanil, Myclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, oxicarboxina,

Perclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phos-diphen, Pimaricin, Piperalin, polioxina, Probenazol, Pro-chloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quinconazol, Quinzoten (PCNB), Quinoxyfen, enxofre e composições de enxofre,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thia-bendazol, Thicyofen, Thiofanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Uniconazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,

Zarilamid, Zineb, Ziram, assim como Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-(1,1-dimetiletil)-β-(2-fenoxietil)-1H-1,2, 4-triazol-l-etanol, a-(2,4-diclorofenil) -β-fluor-b-propil-lH-1,2,4-triazol-l-etanol, a-(2,4-diclorofenil) -β-metoxi-a-metil-lH-l,2,4-triazol-l-etanol, a-(5-metil-l,3-dioxano-5-il)-β-[[4-(trifluormetil)-fenil]-metileno]-1H-1,2,4-triazol-l-etanol, (5RS,6RS)-6-hidroxi-2,2,7,7-tetrametil-5-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-3-octanona, 30 (E)-a-(metoxi-imino)-N-metil-2-fenoxi-fenilacetamida, {2-metil-1-[[[1-(4-metilfenil)-etil]-amino]-carbonil]-propil}-carbamato de 1-isopropilo, 1-(2,4-diclorofenil)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-etanona-O-(fenilmetil)-oxima, 1-(2-metil-l-naftalenil)-lH-pirrol-2,5-diona, 1-(3,5-diclorofenil)-3-(2-propenil)-2,5-pirrolidinodiona, 1-[(diiodometil)-sulfonil]-4-metil-benzeno, 1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1, 3-dioxolano-2-il]-metil]-1H-imidazol, 1—[[2-(4-clorofenil)-3-feniloxiranil]-metil]-1H-1,2,4-triazol, 1- [1-[2-[(2,4-diclorofenil)-metoxi]-fenil]-etenil]-1H-imidazol, 1- metil-5-nonil-2-(fenilmetil)-3-pirrolidinol, 2'r 6'-dibromo-2-meti1-4'-trifluormetoxi-4'-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida, 2,2-dicloro-N-[l-(4-clorofenil)-etil]-1-eti1-3-metiΙοί cl opropanocarboxamida, 2.6- dicloro-5-(metiltio)-4-pirimidinil-tiocianato, 2.6- dicloro-N-(4-trifluormetilbenzil)-benzamida, 2.6- dicloro-N-[[4-(trifluormetil)-fenil]-metil)-benzamida, 2- (2,3,3-triiodo-2-propenil)-2H-tetrazol, 2-[(1-metiletil)-sulfonil]-5-(triclorometil)-1,3,4-tiadiazol, 2-[[6-desoxi-4-0-(4-0-metil-P-D-glicopiranosil)-a-D-glucopiranosil]-amino]-4-metoxi-lH-pirrolo[2,3— d]pirimidino-5-carbonitrilo, 2-aminobutano, 2-bromo-2-(bromometil)-pentanodinitrilo, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-l,1,3-trimetil-lH-indeno-4-il)-3-piridinocarboxamida, 2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(isotiocianatometil)-acetamida, 31 2- fenilfenol (ΟΡΡ), 3.4- dicloro-l-[4-(difluormetoxi)-fenil]-lH-pirrol-2,5-diona, 3.5- dicloro-N-[ciano-[(1-metil-2-propinil)-oxi]-metil]-benzamida, 3- (1,l-dimetilpropil-l-oxo-lH-indeno-2-carbonitrilo, 3 - [2-(4-clorofenil)-5-etoxi-3-isoxazolidinil]-piridina, 4- cloro-2-ciano-N,N-dimetil-5-(4-metilfenil)-lH-imidazol-1-sulfonamida, 4-metil-tetrazolo[1,5-a]quinazolino-5(4H)-ona, 8-(1,1-dimetiletil)-N-etil-N-propil-1, 4-dioxaespiro[4.5]decano-2-metanoamina, sulfato de 8-hidroxiquinolina, 2-[(fenilamino)-carbonil]-hidrazida do ácido 9H-xanteno-9-carboxílico, bis-(1-metiletil)-3-meti1-4-[(3-metilbenzoil)-oxi]-2,5-tiofenodicarboxilato, cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-cicloheptanol, cloridrato de eis-4-[3-[4-(1,1-dimetilpropil)-fenil-2-metil-propil]-2,6-dimetil-morfolina, [ (4-clorofenil)-azo]-cianoacetato de etilo, hidrogenocarbonato de potássio, metanotetratiol, sal de sódio, 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indeno-l-il)-lH-imidazol-5-carboxilato de metilo, N-(2,6-dimetilfenil)-N-(5-isoxazolilcarbonil)-DL-alaninato de metilo, N-(cloroacetil)-N-(2,6-dimetilfenil)-DL-alaninato de metilo, N-(2,3-dicloro-4-hidroxifenil)-1-metil-ciclohexanocarboxamida, N-(2,6-dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-furanil)-acetamida, 32 Ν- (2,6“dimetilfenil)-2-metoxi-N-(tetrahidro-2-oxo-3-tienil)-acetamida, N-(2-cloro-4-nitrofenil)-4-metil-3-nitro-benzeno-sulfonamida, N-(4-ciclohexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinoamina, N-(4-hexilfenil)-1,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinoamina, N-(5-cloro-2-metilfenil)-2-metoxi-N-(2-oxo-3-oxazolidinil)-acetamida, N-(6-metoxi)-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida, N- [2,2,2-tricloro-l-[(cloroacetil)-amino]-etil]-benzamida, N- [3-cloro-4,5-bis-(2-propiniloxi)-fenil]-Ν'-metoxi-metanoimidoamida, N-formil-N-hidroxi-DL-alanina, sal de sódio, fosforamidotioato de 0,O-dietil-[2-(dipropilamino)-2- oxoetil]-etilo, fosforamidotioato de O-metil-S-fenil-fenilpropilo, S-metil-1,2,3-benzotiadiazol-7-carbotioato, espiro [ 2 H ] -l-benzopirano-2, 1' (3Ή) -isobenzof urano] -3 ' -ona.

Bactericidas:

Bronopol, diclorofeno, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de niquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, oxi-tetraciclina, Probenazol, estreptomicina, Tecloftalam, sulfato de cobre e outras composições de cobre.

Insecticidas/acaricidas/nematocidas:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadi-rachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufen-carb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, 33

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion,

Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,

Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,

Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,

Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton S-metilo,

Diafenthiuron, Diazinão, Dichlorffenthion, Dichlorvos,

Dicli-phos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,

Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Docusat-sódio, Dofe-napyn,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerato, Ethhiofencaeb,

Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Feno-bucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerato, Finpronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox,

Fluva-linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Fura-thiocarb,

Granuloseviren,

Halofenozidde, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,

Imidachloprid, Isazophos, Isofenphos, Isoxathion,

Ivemectin,

Kernpolyederviren,

Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, malatião, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methio-carb, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mervinphos, Milbemectin, Monocrotophos,

Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, 34

Paecilomyces fumosoroseus, paratião A, paratião M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos,

Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion,

Pyrimidifen, Pyriproxyfen,

Quinalphos,

Ribavirin,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulfopros,

Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad,

Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Thetacypermethrin, Thiametoxam, Thiapronil, Thiatriphos, hidrogenooxalato de Thiocyclam, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralo-methrin, Triarathen, Triazamatae, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii, YI 5302,

Zeta-cypermethrin, Zolaprofos, 2,2dimetilciclopropanocarboxilato de (lR-cis)-[5- (fenilmetil)-3-furanil]-metil-3-[(dihidro-2-oxo-3(2H) -furanilideno-metilo)] 2,2,3,3-tetrametil-ciclopropanocarboxilato de (3- fenoxifenil)-metilo, 1- [ (2-cloro-5-tiazolil)-metil]-tetrahidro-3,5-dimetil-N-nitro-1,3,5-triazino-2(1H)-imina, 2- (2-cloro-6-fluorfenil)-4-[4-(1,1-dimetiletil)-fenil]-4,5-dihidro-oxazol, 2-(acetiloxi)—3-dodecil-l,4-naftalinodiona, 2-cloro-N-[[[4-(l-feniletoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida, 35 2-cloro-N-[[[4-(2,2-dicloro-l,l-difluoretoxi)-fenil]-amino]-carbonil]-benzamida, propilcarbamato de 3-metilfenilo, 4-[4-(4-etoxifenil)-4-metilpentil]—l-flúor-2-fenoxi-benzeno, 4-cloro-2-(l,1-dimetiletil)-5-[[2-(2,6-dimetil-4-fenoxi-fenoxi)-etil]-tio]-3(2H)-piridazinona, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)-metoxi]-3(2H)-piridazinona, 4-cloro-5-[(6-cloro-3-piridinil)-metoxi]—2—(3,4 — diclorofenil)-3(2H)-piridazinona,

Bacillus thuringiensis estirpe EG-2348, 2-benzoil-l-(1,1-dimetiletil)-hidrazida do ácido benzóico, butanoato de 2,2-dimetil-3-(2,4-diclorofenil)-2-oxo-l-oxa-espiro[4.5]deca-3-eno-4-ilo, [3-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-2-tiazolidinilideno]-cianamida, dihidro-2-(nitrometileno)-2H-1,3-tiazino-3(4H)-carboxaldeido, [2 —[[l,6-dihidro-6-oxo-l-(fenilmetil)-4-piridazinil]-oxi]-etil]-carbamato de etilo, N- (3,4,4-triflúor-1-oxo-3-butenil)—glicina, N-(4-clorofenil)-3-[4-(difluormetoxi)-fenil]-4,5-dihidro-4-fenil-lH-pirazol-l-carboxamida, N-[(2-cloro-5-tiazolil)-metil]-N'-metil-N"-nitro-guanidina, N-metil-N'-(1-metil-2-propenil)-1,2-hidrazinodicarbotioamida, N-metil-N'-2-propenil-l,2-hidrazinodicarbotioamida, 0,0-dietil-[2-(dipropilamino)-2-oxoetil]-etilfosforamido-tioato, N-cianometil-4-trifluormetil-nicotinamida, 3,5-dicloro-l-(3,3-dicloro-2-propeniloxi)—4—[3—(5 — trifluorme-tilpiridino-2-iloxi)-propoxi]-benzeno. 36 É igualmente possível uma mistura com outras substâncias activas conhecidas, como herbicidas, ou com fertilizantes e reguladores do crescimento de plantas.

No caso da sua utilização como insecticidas, as substâncias activas de acordo com a invenção, nas suas formulações comerciais, assim como nas formas para aplicação preparadas a partir daquelas formulações, podem ainda estar presentes em mistura com sinergistos. Os sinergistos são compostos através dos quais a acção das substâncias activas é reforçada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser, ele próprio, eficazmente activo. 0 teor da substância activa das formas para aplicação preparadas a partir das formulações comerciais pode variar dentro de um vasto intervalo. A concentração da substância activa das formas para utilização pode estar situada de 0,0000001 até 95% em peso da substância activa, de preferência entre 0,0001 e 1% em peso. A aplicação é feita de uma forma comum adaptada às formas para utilização.

No caso da utilização contra parasitas da higiene e de produtos armazenados, as substâncias activas distinguem-se por uma excelente acção residual sobre a madeira e a argila, assim como por uma boa estabilidade aos álcalis sobre bases caiadas.

Como já foi indicado acima, podem ser tratadas, de acordo com a invenção, todas as plantas e as suas partes. Numa forma de realização preferida são tratadas espécies de plantas e variedades de plantas existentes na natureza ou obtidas por métodos de cultura biológica convencional, como cruzamento ou fusão de protoplastos, assim como as suas 37 partes. Numa outra forma de realização preferida, são tratadas plantas transgénicas e variedades de plantas que foram obtidas por métodos de tecnologia genética, eventualmente em combinação com métodos convencionais (Genetic Modified Organisms) e as suas partes. As expressões "partes", ou "partes de plantas", foram elucidadas anteriormente. São tratadas, especialmente de preferência, plantas de acordo com a invenção das variedades de plantas que, em cada caso, podem ser obtidas comercialmente ou se encontram em uso. Por variedades de plantas entendem-se plantas com determinadas propriedades ("Traits") que tenham sido obtidas tanto por cultura convencional, como também por mutagénese ou por técnicas de ADN recombinante. Estas podem ser variedades, biótipos e genótipos. e/ou melhores

Consoante a espécie ou variedade da planta, o local em que se encontra e as condições de crescimento (solo, clima, período vegetativo, nutrientes), também podem surgir, através do tratamento de acordo com a invenção, efeitos superaditivos ("sinérgicos") . Assim, por exemplo, são possíveis quantidades de aplicação mais baixas e/ou alargamento do espectro de acção e/ou um reforço da acção das substâncias e meios utilizáveis de acordo com a invenção, um melhor crescimento das plantas, uma tolerância acrescida contra temperaturas altas ou baixas, uma maior tolerância contra a secura e/ou contra o teor de sais da água ou do solo, um melhor resultado de fluorescência, colheitas mais fáceis, aceleração da maturação, maiores rendimentos das colheitas, qualidade superior e/ou valores nutritivos mais altos dos produtos das colheitas, capacidades de armazenagem superiores 38 condições de processamento dos produtos das colheitas, que se destacam dos efeitos que, de facto, seriam de esperar. Às plantas ou variedades de plantas transgénicas (obtidas por engenharia genética) preferidas, a tratar de acordo com a invenção, pertencem todas as plantas que foram obtidas a partir de material genético, através de modificação por tecnologia genética, que confere a essas plantas propriedades ("traits") importantes especialmente vantajosas. Os exemplos destas propriedades são um melhor crescimento das plantas, uma tolerância acrescida contra temperaturas altas ou baixas, uma maior tolerância contra a secura e/ou contra o teor de sais da água ou do solo, um melhor resultado de fluorescência, colheitas mais fáceis, aceleração da maturação, maiores rendimentos das colheitas, qualidade superior e/ou valores nutritivos mais altos dos produtos das colheitas, capacidades de armazenagem superiores e/ou melhores condições de processamento dos produtos das colheitas. Outros exemplos especialmente destacáveis destas propriedades são uma maior defesa das plantas contra parasitas animais e microbianos, como contra insectos, ácaros, fungos fitopatogénicos, bactérias e/ou vírus, assim como uma maior tolerância das plantas contra determinadas substâncias activas herbicidas. Como exemplos de plantas transgénicas são de mencionar as importantes plantas de cultura, como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batatas, algodão, colza, assim como plantas frutícolas (com os frutos maçãs, peras, citrinos e uvas), sendo de destacar em especial o milho, soja, batatas, algodão e colza. Como propriedades ("traits") são de destacar em particular a elevada defesa das plantas contra insectos em resultado de toxinas existentes nas plantas, em especial as que são produzidas pelo material genético de Bacillus Thuringiensis (por exemplo, pelos genes CrylA(a) , CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylIIA, CryIIIB2, cry9c, 39

Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF, assim como as suas combinações), produzidas nas plantas (de ora avante designadas "plantas BT"). Como propriedades ("traits") são também de destacar, especialmente, a elevada defesa das plantas contra fungos, bactérias e vírus por resistência sistémica adquirida (RSA), sistemina, fitoalexina, elicitores, assim como genes resistentes e as correspondentes proteínas e toxinas expressas. Como propriedades ("traits") são ainda de destacar em especial a elevada tolerância das plantas contra determinadas substâncias activas herbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sulfonilureias, Glyphosate ou Phosphinotricin (p. ex., gene "PAT"). Os genes responsáveis por cada uma das propriedades ("traits") pretendidas também podem ocorrer, nas plantas transgénicas, em combinações entre si. Como exemplos de "plantas BT" apontam-se variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja e variedades de batatas, que são comercializadas com as designações comerciais YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (por exemplo, algodão), Nucotn® (por exemplo, algodão) e NewLeaf® (por exemplo, batatas). Como exemplos de plantas tolerantes aos herbicidas citam-se variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja, que são comercializadas com as designações comerciais Roundup Ready® (tolerância contra Glyphosate, por exemplo, milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerância contra Phosphinotricin, por exemplo, colza), IMI® (tolerância contra imidazolinonas) e STS® (tolerância contra sulfonilureia, por exemplo, milho). Como plantas resistentes a herbicidas (criadas convencionalmente com tolerância a herbicidas) são também de mencionar as variedades comercializadas sob a designação Clearfield® (por exemplo, milho). Como é evidente, estas indicações também são válidas para variedades de plantas a desenvolver 40 no futuro, ou a comercializar futuramente, com estas propriedades genéticas ("traits") ou com propriedades que serão desenvolvidas no futuro.

As plantas referidas podem ser tratadas de acordo com a invenção, de forma particularmente vantajosa, com os compostos de fórmula geral (I) ou com as misturas de substâncias activas de acordo com a invenção. Os intervalos preferidos indicados acima para as misturas também são válidos para o tratamento destas plantas. É de destacar em especial o tratamento das plantas com as misturas especialmente indicadas no presente texto.

As substâncias activas de acordo com a invenção actuam não só contra parasitas das plantas, da higiene e dos produtos armazenados, mas também, no campo da medicina veterinária, contra parasitas animais (ecto-parasitas), como carraças de crosta, carraças do couro, ácaros da sarna, ácaros, moscas (que picam e que sugam), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos das penas e pulgas. A estes parasitas pertencem: da ordem dos Anoplurida, por exemplo, Haemetopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp. , da ordem dos Mallophagida e das sub-ordens Amblycerina e Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp., da ordem Diptera e das sub-ordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimilium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., 41

Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haemetopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp.,

Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., da ordem dos Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp., da ordem dos Heteropterida, por exemplo, Cimex spp.,

Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp., da ordem dos Blattarida, por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp., da sub-classe dos Acaria (Acarida) e das ordens dos Metastigmata e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp.,

Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., da ordem dos Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

As substâncias activas de acordo com a invenção prestam-se também para o combate de artrópodes gue atacam animais domésticos da agricultura, como por exemplo, vacas, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros 42 animais domésticos, como por exemplo, cães, gatos, aves ornamentais, peixes de aquário, assim como os chamados animais de laboratório, como por exemplo, hamster, cobaias, ratazanas e ratos. Através do ataque destes artrópodes deverão ser diminuídos os casos de morte e perda de rendimento (na carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.), de modo que é possível, através da utilização das substâncias activas de acordo com a invenção, uma manutenção mais simples e mais económica dos animais. A utilização das substâncias activas de acordo com a invenção no sector da veterinária é realizada de forma conhecida por si, por administração entérica na forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, beberragens, drenos, granulados, pastas, grânulos grandes, do processo "feed-through", de supositórios, por administração parentérica, como por exemplo, por injecções (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, etc.), implantes, por aplicação nasal, por aplicação cutânea, na forma, por exemplo, de imersão ou banho (mergulho), pulverização ("spray") , vazamento ("pour-on" e "spot-on"), de lavagem, de polvilhamento, assim como com o auxílio de corpos moldados que contêm a substância activa, como braceletes, brincos, marcas de cauda, fitas para os membros, cabrestos, dispositivos de marcação, etc.

No caso da utilização no gado, aves, animais domésticos, etc., podem-se empregar as substâncias activas de fórmula (I) como formulações (por exemplo, pós, emulsões, produtos líquidos) que contêm a substância activa numa quantidade de 1 até 80% em peso, directamente ou após a diluição de 100 até 10 000 vezes, ou utilizá-las como banho químico. 43

Além disso, descobriu-se que as substâncias activas de acordo com a invenção manifestam uma acção insecticida forte contra insectos que destroem os materiais técnicos. A título de exemplos, e de preferência — sem, no entanto, qualquer limitação — mencionam-se os seguintes insectos : escaravelhos, como

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis,

Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinixylon spec., Dinoderus minutus, himenópteros, como

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur, térmitas, como

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotrmes darwiniensis, Zooter-mopsis nevadensis, Coptotermes formosanus, outros, como Lepisma saccharina.

Entendem-se por materiais técnicos, no presente contexto, materiais não vivos, como por exemplo, plásticos, colas, grudes, papéis e cartões, couro, madeira e produtos de transformação da madeira, e tintas. 44

Quanto aos materiais a proteger do ataque de insectos, trata-se, muito especialmente de preferência, de madeira e de produtos de transformação da madeira.

Por madeira e produtos de transformação da madeira, que podem ser protegidos pelos produtos de acordo com a invenção ou por misturas que os contenham, entendem-se, por exemplo: madeira de construção, traves de madeira, travessas para caminhos de ferro, partes de pontes, madeira para embarcações, veículos de madeira, caixotes, paletes, contentores, postes telefónicos, revestimentos de madeira, janelas e portas de madeira, contraplacado, placas de aparas, trabalhos de carpintaria, ou produtos de madeira que tenham aplicação geral na construção civil ou em carpintaria.

As substâncias activas podem ser empregues tal qual, na forma de concentrados ou como formulações gerais correntes, como pós, granulados, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.

As formulações mencionadas podem ser preparadas de forma conhecida por si, por exemplo, por mistura das substâncias activas pelo menos com um solvente, diluente, emulsionante, dispersante e/ou aglutinante ou agente de fixação, repelente de água, eventualmente agentes sicativos e estabilizadores UV e eventualmente corantes e pigmentos, assim como outros meios auxiliares de processamento.

Os insecticidas ou concentrados, utilizados para a protecção da madeira e dos materiais de madeira, contêm a substância activa de acordo com a invenção numa concentração de 0,0001 até 95% em peso, em especial de 0,001 até 60% em peso. 45 A quantidade dos meios ou concentrados empregues depende da espécie e da origem do insecto, e do meio. A quantidade óptima de utilização pode ser determinada, na aplicação, em cada caso, por meio de séries de ensaios. Em geral, no entanto, é suficiente empregar-se uma quantidade de 0,0001 até 20% em peso, de preferência 0,001 até 10% em peso, da substância activa, referida ao material a proteger.

Servem como solvente e/ou diluente um solvente ou mistura de solventes orgânicos e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânicos pouco voláteis, oleosos ou tipo óleo, e/ou um solvente ou mistura de solventes orgânicos polares e/ou água, e eventualmente um emulsionante e/ou humectante.

Como solventes orgânicos são empregues de preferência solventes oleosos ou de tipo oleoso com um índice de evaporação superior a 35 e com um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C. Como solventes pouco voláteis, oleosos ou de tipo oleoso, insolúveis em água, deste tipo são utilizados os correspondentes óleos minerais ou as suas fracções aromáticas, ou misturas de solventes contendo óleos minerais, de preferência gasolina de ensaios, petróleo e/ou alquil-benzeno.

Empregam-se com vantagem óleos minerais com um intervalo de ebulição de 170 a 220 °C, gasolina de ensaio com um intervalo de ebulição de 170 a 220 °C, óleo de fusos com um intervalo de ebulição de 250 a 350 °C, petróleo ou misturas aromáticas com um intervalo de ebulição de 160 a 280 °C, óleo de terebintina e semelhantes. 46

Numa forma de realização preferida são utilizados hidrocarbonetos alifáticos líquidos com um intervalo de ebulição de 180 a 210 °C, ou misturas de ponto de ebulição elevado, de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, com um intervalo de ebulição de 180 a 220 °C, e/ou óleo de fusos e/ou naftalinas monocloradas, de preferência a-monocloronaftalinas.

Os solventes orgânicos oleosos ou de tipo oleoso, pouco voláteis, com um índice de evaporação superior a 35 e com um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C, podem ser substituídos parcialmente por solventes orgânicos leves ou moderadamente voláteis, com a condição de que a mistura de solventes possua igualmente um índice de evaporação superior a 35 e um ponto de inflamação superior a 30 °C, de preferência superior a 45 °C, e que a mistura insecticida-fungicida seja solúvel ou emulsionável nesta mistura de solventes.

De acordo com uma forma preferida de realização, uma parte do solvente ou mistura de solventes orgânicos é substituída por um solvente ou mistura de solventes orgânicos alifáticos polares. Interessam para aplicação de preferência solventes orgânicos alifáticos contendo grupos hidroxilo e/ou éster e/ou éter, como por exemplo, éter glicólico, ésteres ou semelhantes.

No âmbito da presente invenção, são empregues como aglutinantes orgânicos as resinas artificiais e/ou os óleos sicativos ligantes, conhecidos em si mesmos, diluíveis com água e/ou solúveis ou dispersáveis ou emulsionáveis nos solventes orgânicos utilizados, em especial os aglutinantes que consistem, ou que contêm, uma resina de acrilato, uma resina vinílica, por exemplo, poliacetato de vinilo, resinas de poliéster, resinas de policondensação ou de 47 poliadição, resinas de poliuretano, resinas alquidicas ou resinas alquidicas modificadas, resinas de fenol, resinas de hidrocarbonetos, como a resina de indeno-cumarona, resinas de silicones, óleos vegetais sicativos e/ou óleos sicativos e/ou aglutinantes de secagem física à base de uma resina natural e/ou artificial. A resina artificial utilizada como aglutinante pode ser empregue na forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Podem ser também usados como aglutinantes betumes ou substâncias betuminosas, até 10% em peso. Adicionalmente, podem ser empregues corantes, pigmentos, repelentes de água, correctores de paladar e inibidores ou agentes de protecção contra a corrosão, e semelhantes, conhecidos por si.

Encontra-se de preferência presente no meio ou no concentrado, de acordo com a invenção, como aglutinante químico orgânico, pelo menos uma resina alquídica ou uma resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal sicativo. São utilizadas, de preferência, de acordo com a invenção, resinas alquidicas com um teor de óleo de mais de 45% em peso, de preferência de 50 até 68% em peso. O aglutinante referido pode ser substituído, total ou parcialmente, por um agente de fixação (mistura) ou por um plastificante (mistura). Estes aditivos devem evitar uma volatilização das substâncias activas, assim como uma cristalização ou precipitação. Estes aditivos substituem de preferência 0,01 até 30% do aglutinante (referidos a 100% do aglutinante empregue).

Os plastificantes são provenientes das classes químicas dos ftalatos, como os ftalatos de dibutilo, de 48 dioctilo ou de benzilbutilo, fosfatos, como o fosfato de tributilo, adipatos, como o adipato de di-(2-etilhexilo) , estearatos, como o estearato de butilo ou estearato de amilo, oleatos como o oleato de butilo, éteres de glicerina ou éteres glicólicos de peso molecular elevado, ésteres da glicerina, bem como p-toluenossulfonatos.

Os agentes de fixação baseiam-se, quimicamente, em éteres polivinil-alquílicos, como por exemplo, o éter polivinil-metílico, ou em cetonas, como benzofenona ou etileno-benzofenona.

Em particular, interessa também como solvente ou diluente a água, eventualmente em mistura com um ou mais dos solventes ou diluentes orgânicos, emulsionantes ou dispersantes, acima citados. É obtido um agente de protecção da madeira, especialmente eficaz, por um processo de impregnação à escala industrial, por exemplo, vácuo, duplo vácuo ou de pressão.

Os meios prontos para utilização podem eventualmente conter ainda outros insecticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.

Como parceiros de mistura adicionais interessam, de preferência, os insecticidas e fungicidas indicados no Documento WO 94/29 268. Os compostos mencionados neste documento são expressamente componentes do presente pedido de patente.

Como parceiros de mistura especialmente preferidos interessam insecticidas, como Chlorpyriphos, Phoxim, Sila-fluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, 49

Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyfenozid e Triflumuron, assim como fungicidas, como Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Met-conazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, carbamato de 3-iodo-2-propinil-butilo, N-octil-isotiazolino-3-ona e 4,5-dicloro-N-octil-isotiazolino-3-ona.

Do mesmo modo, os compostos de acordo com a invenção podem ser empregues para a protecção do crescimento de vegetação em objectos que estejam em contacto com a água do mar ou águas salobras, em especial de cascos de navios, crivos, redes, construções, instalações portuárias e instalações de sinalização. 0 crescimento vegetativo por Oligoachetes, como moluscos de concha calcária, assim como por moluscos e espécies dos grupos Ledamorpha (cirripedes), como diversas espécies Lepas e Scalpellum, ou por espécies do grupos Balanomorpha ("bexigas do mar"), como as espécies Balanus ou Pollicipes, aumenta a resistência de atrito dos navios e leva, por consequência, a um aumento nítido dos custos de operação, por aumento do consumo de energia e, além disso, por manutenções em doca seca mais frequentes.

Além do crescimento vegetativo por algas, por exemplo, Ectocarpus sp. e Ceramium sp., tem particular importância em especial o crescimento vegetativo por grupos Entomostrak, que são agrupados sob o nome Cirripedia (trepadores). 50

Descobriu-se agora, surpreendentemente, que os compostos de acordo com a invenção, isoladamente ou em combinação com outras substâncias activas, possuem uma excelente acção anti-vegetativa ("antifouling").

Mediante a utilização dos compostos de acordo com a invenção, isoladamente ou em combinação com outras substâncias activas, pode-se prescindir da utilização de metais pesados, como por exemplo, em sulfuretos de bis-(trialquil-estanho), laurato de tri-n-butil-estanho, cloreto de tri-n-butil-estanho, óxido de cobre-(I), cloreto de trietil-estanho, tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi)-estanho, óxido de tributil-estanho, dissulfureto de molibdénio, óxido de antimónio, titanato de butilo polimérico, cloreto de fenil-(bis-piridino)-bismuto, fluoreto de tri-n-butil-estanho, etileno-bis-tiocarbamato de manganês, dimetil-ditiocarbamato de zinco, etileno-bis-tiocarbamato de zinco, sais de zinco e de cobre de 2-piridinotiol-l-óxido, etileno-bis-tiocarbamato de bis-dimetilditiocarbamoil-zinco, óxido de zinco, etileno-bis-ditiocarbamato de cobre-(I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre e halogenetos de tributilestanho, ou a concentração destes compostos pode ser reduzida acentuadamente.

As tintas antivegetativas prontas para aplicação ainda podem conter eventualmente outras substâncias activas, de preferência algicidas, fungicidas, herbicidas, moluscicidas, ou outras substâncias activas antivegetativas.

Como parceiros de combinação para os agentes anti-vegetativos de acordo com a invenção prestam-se de preferência: 51 algicidas como 2- t-butilamino-4-ciclopropilamino-6-metiltio-l, 3,5-triazina, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetato, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine e Terbutryn; fungicidas como ciclohexilamida-S,S-dióxido do ácido benzo[b]tiofeno-carboxílico, Dichlofluanid, Fluorfolpet, butilcarbamato de 3- iodo-2-propinilo, Tolylfluanid e azóis, como Azaconazole, Cyproconezole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole e Tebuconazole; moluscicidas como fentinacetato, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb e Trimethacarb; ou substâncias activas antivegetativas tradicionais, como 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolino-3-ona, diiodometilpara-trissulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitrotiazilo, sais de potássio, cobre, sódio e zinco de 2-piridinotiol-l-óxido, piridino-trifenilborano, tetrabutil-diestanoxano, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,6- tetra-cloroisoftalonitrilo, dissulfureto de tetrametiltiurame e 2,4,6-triclorofenil-maleinimida.

Os meios antivegetativos empregues contêm as substâncias activas de acordo com a invenção numa concentração de 0,001 até 50% em peso, em especial de 0,01 até 20% em peso.

Os meios antivegetativos de acordo com a invenção contêm ainda os constituintes comuns, que estão descritos, por exemplo, em Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 e

Williams, Anti-fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973. 52

As tintas antivegetativas, além das substâncias activas algicidas, fungicidas, moluscicidas e insecticidas de acordo com a invenção, contêm ainda em especial aglutinantes.

Os exemplos de aglutinantes aprovados são policloreto de vinilo num sistema de solventes, borracha clorada num sistema de solventes, resinas acrílicas num sistema de solventes, em especial num sistema aquoso, sistemas de copolimeros de cloreto de vinilo/acetato de vinilo na forma de dispersões aquosas ou na forma de sistemas de solventes orgânicos, borracha de butadieno/estireno/acrilonitrilo, óleos sicativos, como óleo de linhaça, ésteres de resina ou resinas duras modificadas em combinação com alcatrão ou betumes, asfalto, assim como compostos de epoxi, pequenas quantidades de borracha clorada, polipropileno clorado e resinas de vinilo.

As tintas contêm também, eventualmente, pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou corantes, os quais, de preferência, são insolúveis na água do mar. Além disso, as tintas podem conter materiais, como colofónio, para possibilitar uma libertação controlada da substância activa. As tintas podem conter ainda plastificantes, agentes modificadores que influenciam as propriedades reológicas, assim como outros constituintes tradicionais. Os compostos de acordo com a invenção ou as misturas acima citadas podem igualmente ser incorporadas em sistemas "self-polishing-antifouling" [sistemas antivegetativos auto-polidos].

As substâncias activas prestam-se também para o combate de parasitas animais, de preferência artrópodes e nemátodos, especialmente insectos, aracnideos e ácaros, que 53 aparecem em espaços fechados, como por exemplo, habitações, recintos fabris, escritórios, cabines de veículos, etc. Podem ser utilizados para o combate destes parasitas em produtos insecticidas para uso doméstico. São eficazes contra espécies sensíveis e espécies resistentes, assim como contra todas as suas fases de desenvolvimento. Aos parasitas acima referidos pertencem: da ordem dos Scorpionidae, por exemplo, Buthus occitanus; da ordem dos Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodoros moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato-phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae; da ordem dos Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae; da ordem dos Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium; da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber; da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.; da ordem dos Chilopoda por exemplo, Geophilus spp.; da ordem dos Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus; da ordem dos Blattaria, por exemplo, Blatta orientalis, Blatella germanica, Blatella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa; da ordem dos Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus; da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia; 54 da ordem dos Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.; da ordem dos Psocoptera, por exemplo, Lepinathus spp., Liposcelis spp • r da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp. , Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus spp., zeamais, Stegobium paniceum; da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp, Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga canaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa; da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella; da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis; da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp.,

Tetramorium caespitum; da ordem dos Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis; da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans. A aplicação no domínio dos insecticidas para uso doméstico é realizada isoladamente ou em combinação com outras substâncias activas apropriadas, como fosfatos, 55 carbamatos, piretróides, reguladores do crescimento ou substâncias activas de outras classes de insecticidas conhecidas. A aplicação é realizada em aerossóis, pulverizadores sem pressão, por exemplo, pulverizadores de bomba e pulverizadores de pó, autómatos nebulizadores, nebulizadores, espumas, geles, produtos fumigantes com placas vaporizadoras de celulose ou plástico, vaporizadores de líquidos, vaporizadores de gel e membranas, vaporizadores com ventilação auxiliar, sistemas de vaporização sem energia ou passivos, papéis, saquetas e geles para a traça, como granulados ou pós, em engodos em pó ou em postos com engodos. A preparação e a utilização das substâncias de acordo com a invenção podem ser deduzidas dos exemplos que se seguem.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

F

Introduz-se inicialmente 5-(2,6-difluorfenil)-2-[4-(4,4, 5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano-2-il)-fenil]-3,4-dihidro-2H-pirrol (0,96 g, 2,50 mmoles) em 1,2-dimetoxietano (70 ml) sob atmosfera de árgon. Adicionam-se sucessivamente 5-bromo-2-etoxipiridina (III-l) (0,61 g, 3,00 mmoles), cloreto de 1,1'-bis-(difenilfosfino)-ferroceno-paládio(II) (0,05 g, 0,07 moles) e 3,75 ml de 56 solução de carbonato de sódio (a 20%, p/v) . Deixa-se a mistura reactiva reagir 16 horas a 80 °C. A mistura reactiva é em seguida misturada com água/-acetato de etilo, a fase orgânica é separada, é seca com sulfato de sódio, filtrada, é misturada com 5 g de Florisil e concentrada. O produto bruto é purificado por meio de cromatografia em silica-gel (eluente: n-hexano/acetato de etilo 4:1).

Obtêm-se 0,68 g (67% do valor teórico) de 5-{ 4 -[5 (2,6 -dif luorf ei nil) - 3,4- dihi' dro- -2H-pirrol-2-il] -f en il}-2 - etox i-piridina • HPLC : logP (pH 2,3: ) = 2,92 RMN (CD3CN): δ = 1,3- -1,4 (t, 3H) , 1,8-1,9 (m, 1H) , 2, (m, 1H,; i 3,0- 3,1 (m, 2H), 4,3- 4,4 (m, 2H) 5,3 (m, 1H) , 6, 8 (d, 1H), 7,0- -7,1 (t, 2H) 7,3- 7, 4 (m, 3H) , 7,4 (d, 2H), 7,9 (m, 1H) 8,4 (d, 1H) ppm.

Analogamente ao exemplo 1, assim como em conformidade com as descrições gerais dos processos (A), (B), (C) ou (D) podem ser preparados os compostos indicados nos quadros seguintes.

n. a 1?- Y "r3- log P 2 F F 0 metilo 3 F F s metilo 4 F F s etilo 3,29a', 4, 54D' 5 F F 0 n-propilo 3,42a', 4, 77d' 6 F F s n-propilo 57 7 F F 0 isopropilo 3,42a', 4,73°' 8 F F S isopropilo 3,29a', 4,54b' 9 F F 0 n-butilo 10 F F S n-butilo 11 F F 0 isobutilo 12 F F S isobutilo 13 F F 0 s-butilo 14 F F S s-butilo 15 F F 0 t-butilo 3,94a' n. a R1 R2 Y RJ log P 16 F F s t-butilo 17 F F 0 ciclopropilo 18 F F s ciclopropilo 19 F F 0 ciclobutilo 3,66a', 4,9 o13' 20 F F s ciclobutilo 21 F F 0 ciclopentilo 3,99a', 5,3 4D' 22 F F s ciclopentilo 23 F F 0 ciclohexilo 24 F F s ciclohexilo 25 F F 0 ciclopropilmetilo 3,48a', 4,67D' 26 F F s ciclopropilmetilo 27 F F 0 ciclobutilmetilo 28 F F s ciclobutilmetilo 29 F F 0 ciclopentilmetilo 30 F F s ciclopentilmetilo 31 F F 0 ciclohexilmetilo 32 F F s ciclohexilmetilo 33 F F 0 ciclopropiletilo 34 F F s ciclopropiletilo 35 F F 0 ciclobutiletilo 36 F F s ciclobutiletilo 37 F F 0 ciclopentiletilo 38 F F s ciclopentiletilo 39 F F 0 ciclohexiletilo 40 F F s ciclohexiletilo

Preparação das substâncias de partida de fórmula (III)

Exemplo III-l 58

Introduzem-se inicialmente 0,49 g (20,26 mmoles) de hidreto de sódio, sob atmosfera de árgon, e arrefecem-se até 10 °C. Adicionam-se-lhes 10 ml de dimetilformamida. Em seguida adiciona-se gota a gota, lentamente, uma solução de 0,93 g (20,26 mmoles) de etanol em 40 ml de dimetilformamida e deixa-se reagir ainda durante 30 minutos. Em seguida adicionam-se gota a gota 4,00 g (16,89 mmoles) de 2,5-dibromopiridina e deixa-se reagir por mais 16 horas. A mistura reactiva é misturada com água. Extrai-se três vezes com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada uma vez com solução de hidrogenocarbonato de sódio e uma vez com solução de cloreto de sódio, é seca com sulfato de sódio, é filtrada e concentrada.

Obtêm-se 2,35 g (67% do valor teórico) de 5-bromo-2-etoxipiridina. HPLC: logP (pH 2,3) = 2,92 RMN (CD3CN) : δ = 1,33 (t, 3H) , 4,27-4,32 (m, 2H) , 6,68 (d, 1H), 7,75 (m, 1H), 8,2 (d, 1H) ppm. A determinação dos valores logP indicados nos quadros anteriores e nos exemplos de preparação é realizada, de acordo com a directiva EEC 79/831 Anexo VA8, por HPLC (High Performance Liquid Chromatography) numa coluna de fase inversa (C 18). Temperatura: 43 °C. A determinação é realizada na gama ácida a pH 2,3, com ácido fosfórico aquoso a 0,1% e acetonitrilo como eluente; 59 gradiente linear de 10% de acetonitrilo até 90% de acetonitrilo. Os valores estão marcados no quadro com a) . A determinação é realizada em gama neutra a pH 7,5, com solução aquosa 0,01 molar de tampão de fosfato e acetonitrilo como eluente; gradiente linear de 10% de acetonitrilo até 90% de acetonitrilo. Os valores estão marcados no quadro com b) . A aferição é realizada com alcano-2-onas não ramificadas (com 3 a 16 átomos de carbono), cujos valores logP são conhecidos (determinação dos valores logP com base nos tempos de retenção por interpolação linear entre duas alcanonas consecutivas).

Os valores lambda-max foram determinados com base nos espectros UV de 200 nm até 400 nm nos máximos dos sinais cromatográficos.

Exemplos de aplicação

Exemplo A

Ensaio sobre Aphis gossypii

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glieólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada. 60

Folhas de algodoeiro (Gossypium hirsutum), que estão fortemente atacadas pelo piolho da folha do algodoeiro (Aphis gossypii), são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a acção em percentagem. Neste caso 100% significa que todos os piolhos foram exterminados; 0% significa que nenhum piolho foi exterminado.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia:

Quadro A

Insectos parasitas de plantas Ensaio sobre Apliis gossypii substancias activas f concentração da snbs- | tancia activa em ppm gr au de acção em % após 6a 5 p ^ 100 ' ( w 7 I

Exemplo B

Ensaio sobre Heliothis armigera

Solvente: Emulsionante: 7 partes em peso de dimetilformamida 2 parte em peso de éter alquil-aril-poli-glicólico 61

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Rebentos de soja (Glycine max) são tratados por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são cobertos com lagartas do bicho da cápsula do algodão (Heliothis armigera) enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 62

Quadro B

Insectos parasitas de plantas N™'' Ensaio sobre Substâncias activa® larvas de Heliothis Concentração da substâncias activas em ppm pau de acção em % após 7a 15 cx!*>xxiq 20 100 2S j r~\ 20 100

Exemplo C

Ensaio sobre Heliothis virescens

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glieólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Rebentos de soja (Glycine max) são tratados por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são cobertos com lagartas de Heliothis virescens enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que 63 todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia:

Quadro C

Insectos parasitas de plantas Ensaio sobre larvas de Heliotliis N° Substâncias activas Concentração da substancias activas em ppm pau de accão em % após 7'i S IA lAç^ 100 100 4 'N 10Q 100 8 ' hl 100 100 . - , i A O' ^ 100 100

Exemplo D

Ensaio sobre larvas de Phaedon

Solvente: Emulsionante: 7 partes em peso de dimetilformamida 2 parte em peso de éter alquil-aril-poli-glieólico 64

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são cobertas com larvas do escaravelho das folhas do rábano (Phaedon cochleariae) enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a acção em percentagem. Neste caso 100% significa que todos as larvas de escaravelho foram mortas; 0% significa que nenhuma larva de escaravelho foi exterminada.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 65

Quadro D

66

Exemplo E

Ensaio sobre Plutella

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glieólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com lagartas da barata da couve (Plutella xylostella) enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois do tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 67

Quadro E 68

Exemplo F 69

Ensaio sobre Spodoptera exigua

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glicólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com lagartas da borboleta-coruja (Spodoptera exigua) enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois do tempo pretendido determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 70

Quadro F

71

Exemplo G

Ensaio sobre Spodoptera frugiperda

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glicólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são infestadas com lagartas da borboleta-coruja (Spodoptera frugiperda) enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a acção em percentagem. Neste caso 100% significa que todos as lagartas foram exterminados; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia:

Quadro G

73

Exemplo Η

Ensaio sobre Tetranychus (resistente a OP/tratamento por imersão)

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glicólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Plantas de feijoeiro (Phaseolus vulgaris) , que estão fortemente atacadas por todos os estados do ácaro comum (Tetranychus urticae) , são imersas numa composição da substância activa com a concentração desejada.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a acção em percentagem. Neste caso 100% significa que todos os ácaros foram exterminados; 0% significa que nenhum ácaro foi exterminado.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 74

75

Exemplo I

Ensaio sobre Panonychus

Solvente: 3 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glicólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas do solvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água que contém o emulsionante, até à concentração desejada.

Ameixoeiras pequenas, com cerca de 30 cm de altura (Prunus domestica), que estão fortemente atacadas por todos os estados do ácaro das árvores de fruto (Panonychus ulmi), são regadas com uma composição da substância activa com a concentração desejada.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a acção em percentagem. Neste caso 100% significa que todos os ácaros foram exterminados; 0% significa que nenhum ácaro foi exterminado.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 76

Quadro I

Exemplo K

Ensaio sobre Diabrotica balteata (larvas no solo)

Ensaio de concentração limite/insectos do solo - tratamento de plantas transgénicas

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 2 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glieólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente, adiciona-se a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida. A composição da substância activa é vertida no solo. Neste caso a concentração da substância activa na composição praticamente não desempenha qualquer papel, o decisivo é unicamente a quantidade em peso da substância activa por unidade de volume do solo, a qual é indicada em ppm (mg/1) . Com este solo enchem-se vasos de 0,25 L e deixam-se estes em repouso a 20 °C. 77

Imediatamente depois da aplicação são colocados em cada vaso 5 grãos de milho, previamente germinados, da espécie YIELD GUARD (marca de Monsanto Comp., USA). Passados 2 dias são colocados nos solos tratados os correspondentes insectos de ensaio. Decorridos mais 7 dias é determinado o grau de acção da substância activa por contagem da plantas de milho emergentes (1 planta = 20% de acção) .

Exemplo L

Ensaio sobre Heliothis virescens (tratamento de plantas transgénicas)

Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquil-aril- poli-glicólico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do solvente e com a quantidade indicada do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Rebentos de soja (Glycine max) da variedade Roundup Ready (marca comercial da Monsanto Com. USA) são tratados por imersão na composição da substância activa com a concentração desejada e são cobertos com lagartas dos botões de tabaco Heliothis virescens, enquanto as folhas ainda estão húmidas.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina-se a exterminação em percentagem. Neste caso 100% significa que 78 todas as lagartas foram exterminadas; 0% significa que nenhuma lagarta foi exterminada.

Exemplo M

Ensaio sobre larvas de mosca varejeira/acção inibidora do desenvolvimento

Animal de ensaio: larvas de Lucilia cuprina

Solvente: sulfóxido de dimetilo 20 mg da substância activa são dissolvidos em 1 ml de sulfóxido de dimetilo, e as concentrações menores são preparadas por diluição com água destilada.

Cerca de 20 larvas de Lucilia cuprina são colocadas num tubo de ensaio, o qual contém cerca de 1 cm3 de carne de cavalo e 0,5 ml da composição de substância activa a ensaiar. Passadas 24 e 48 horas determina-se a eficácia da composição de substância activa. Os tubos de ensaio são transferidos para copos cujo fundo está coberto com areia. Passados mais 14 dias os tubos de ensaio são retirados e são contadas as crisálidas e moscas. A acção da composição da substância activa é avaliada pelo número das moscas eclodidas, após 1,5 vezes a duração do desenvolvimento de um controle não tratado. Neste caso 100% significa que nenhuma mosca eclodiu; 0% significa que todas as moscas eclodiram normalmente.

Neste ensaio, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação mostram boa eficácia: 79 Quadro Μ

Lisboa 28 de Dezembro de 2006

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Δ -pirrolinas de fórmula (I) 2.

   na qual 1 R representa halogeneo ou metilo, 2 , R representa hidrogénio ou halogeneo, Y representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), 3 ... R representa Ci-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo ou C3- C6-cicloalquil-Ci-C2-alquilo. 2. Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual 1 R representa fluor, cloro ou metilo, 2 , R representa hidrogénio, fluor ou cloro, Y representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), 3 ... R representa Ci-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo ou C3- C6-cicloalquil-Ci-C2-alquilo. 3. Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual 1 R representa fluor ou cloro, 2 , R representa hidrogénio, fluor ou cloro, Y representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), 3 1 R representa metilo, etilo, propilo, butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropil-Ci-C2-alquilo, ciclobutil-Ci-C2-alquilo, ciclopentil-Ci-C2-alquilo ou ciclohexil-Ci-C2-alquilo. 4. Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual 1 , R representa fluor ou cloro, 2 , R representa hidrogénio ou fluor, Y representa 0 (oxigénio) ou S (enxofre), 3 R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropil-metilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciclo-hexilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutiletilo, ciclo- pentiletilo ou ciclohexiletilo. 5. Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual R e R representam flúor. 6. Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo reivindicação 1, na qual Y representa oxigénio com a 7. Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo reivindicação 1, na qual Y representa enxofre. com a 8. a Δ -pirrolinas de fórmula (I) de acordo com . . ~ 3 reivindicação 1, na qual R representa Ci-C4-alquilo. 2
2. 9. Compostos com a configuração (R), de fórmula (I-a)

   “»} na qual 12 3 ... . . R , R , Y e R tem os significados indicados numa ou mais das reivindicações 1 a 8.
3. 10. Processo para a preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A) se fazerem reagir, numa reacçao em tandem, Δ -pirrolinas de fórmula (II)

   (Π) na qual 1 2 ... . . R e R tem os significados indicados na reivindicação 1, Z representa cloro, bromo, iodo, -OSO2CF3 ou -0S02(CF2)3CF3, com heterociclos de fórmula (III)

   N Y' m na qual 3 3 ... . . Y e R tem os significados indicados na reivindicação 1, e X representa cloro, bromo, iodo, -OSO2CF3 ou -0S02(CF2)3CF3, na presença de um catalisador, na presença de um éster do ácido diborónico e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente, ou B) se fazerem reagir Δ -pirrolinas s1 de fórmula (IV)

   m A na qual 1 2 ... . . R e R tem os significados indicados na reivindicação 1, e A representa -B(OH)2, (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- di-oxaborolano)-2-ilo, (5,5-dimetil-l,3,2- dioxabori-nano)-2-ilo, (4,4,6-trimetil-1,3,2- dioxaborina-no)-2-ilo ou 1,3,2-benzodioxaborol-2-ilo, com heterociclos de fórmula (III)

   R.3 (Π3) X 4 na qual 3 ... . . Y e R tem os significados indicados na reivindicação 1, X tem o significado indicado acima, na presença de um catalisador, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente, ou C) se fazerem reagir Δ -pirrolinas de fórmula (II)

   na qual 1 2 ... . . R e R tem os significados indicados na reivindicação 1, e Z tem o significado indicado acima, com derivados de ácido borónico, de fórmula (V)

   na qual 3 ... . . Y e R tem os significados indicados na reivindicação 1, A tem o significado indicado acima, 5 na presença de um catalisador, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente, ou D) se fazerem reagir Δ -pirrolinas de fórmula (Il-a)

   na qual 1 2 ... . . R e R tem os significados indicados na reivindicação 1, 1 Z representa bromo ou iodo, com compostos organometálicos de fórmula (VI)

   na qual 3 ... . . Y e R tem os significados indicados na reivindicação 1, M representa ZnCl, Sn(Me)3 ou Sn(n-Bu)3, na presença de um catalisador, eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos e eventualmente na presença de um diluente. 6
4. 11. Pesticidas, caracterizados por conterem pelo menos um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, além de diluentes e/ou substâncias tensioactivas.
5. 12. Utilização dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, para o combate de parasitas.
6. 13. Processo para o combate de parasitas, caracterizado por se fazerem actuar compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, sobre os parasitas e/ou sobre os seus habitats.
7. 14. Processo para a preparação de pesticidas, caracterizado por se misturarem compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, com diluentes e/ou com substâncias tensioactivas. Lisboa, 28 de Dezembro de 2006