PT100741B - Processo para a preparacao de revestimentos de fosfato de zinco e para a fosfatacao de superficies metalicas - Google Patents

Processo para a preparacao de revestimentos de fosfato de zinco e para a fosfatacao de superficies metalicas Download PDF

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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE REVESTIMENTOS DE FOSFATO DE ZINCO E PARA A FOSFATAÇAO DE SUPERFÍCIES METALICAS para que
HENKEL CORPORATION pretende obter privilégio de invenção em Portugal.
O presente invento refere-se a um processo para a preparação de revestimentos de fosfato de zinco e para a fosfatação de superfícies metálicas.
presente invento refere-se a revestimentos de fosfato de zinco para superfícies metálicas e a um processo para a fosfatação de uma superfície metálica com uma solução acidificada aquosa de fosfato. Este invento é aplicável a uma variedade de substratos, incluindo aço laminado a frio (CRS), ligas de zinco e alumínio.
As soluções de revestimento de fosfato actualmente conhecidas são soluções aquosas diluídas de ácido fosfórico e outros produtos químicos que, quando aplicadas a uma superfície metálica reagem com esta formando uma camada integral na superfície do metal de um revestimento de fosfato substancialmente insolúvel, amorfo ou cristalino. São geralmente preferidos os revestimentos cristalinos.
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Tipicamente as soluções incluem iões de fosfato, zinco e outros iões metálicos para proporcionar as características específicas desejadas no revestimento final. Tipicamente, outros iões presentes podem ser nitrato, nitrito, clorato, fluoroborato ou silicofluoreto. Um processo típico de fosfatação encontra-se compreendido na sequência seguinte:
(1) Limpeza e condicionamento (2) Fosfatação e (3) Pós-tratamento.
Geralmente empregam-se enxaguamentos entre cada fase para evitar qualquer transporte de materiais para a fase seguinte.
Apesar dos avanços, tanto na composição da solução de revestimento de fosfato, como no processo de fosfatação, verifica-se uma procura contínua para aperfeiçoamentos ainda maiores nas composições e nos processos, para proporcionar um maior controlo sobre o processo, para formar pesos de revestimento adequados, para reduzir a formação de lascas ou manchas, reduzir o impacto ambiental e outras preocupações de segurança.
A Patente dos E.U.A. 4.838.957 descreve um processo de fosfatação de zinco que emprega uma solução aquosa de fosfato contendo ião de zinco, ião de fosfato, ião de manganês, ião de fluoreto e um acelerador de fosfatação. 0 acelerador pode
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-3ser um ou mais de (a) ião de nitrato, (b) ião de nitrito, (c) peróxido de hidrogénio, (d) ião sulfonado de m-nitrobenzeno, (e) ião de nitrobenzoato ou (f) p-nitrofenol. 0 níquel é indicado como um ingrediente opcional. Se bem que a morfologia do revestimento não seja discutida, os revestimentos são principalmente uma estrutura cristalina de plaquetas.
Na Patente dos E.U.A. 4.865.653 descrevem-se soluções de revesimento de fosfato em que o acelerador utilizado é sulfato de hidroxilamina (HAS) que é utilizado de modo a alterar a morfologia do revestimento resultante de plaqueta para uma estrutura colunar e/ou nodular numa vasta gama de concentração de zinco. Se bem que Ni e Mn sejam geralmente mencionados como iões adicionais, não há descrição de quantidades específicas nem na Patente, nem em qualquer dos seus exemplos específicos. A Patente descreve ainda um número relativamente grande de outras patentes que incluem sulfato de hidroxilamina em soluções de fosfato de zinco, assim como vários agentes de oxidação, incluindo as Patentes dos E.U.A. 2.743.204 e 2.298.280.
A Patente dos E.U.A. 4.793.867 descreve uma composição de revestimento que inclui zinco e outro catião divalente, tal como manganês ou níquel em adição a um catião monovalente de não-revestimento, tal como sódio ou potássio para proporcionar uma solubilidade alcalina melhorada de
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-4revestimentos de conversão aplicados a substratos revestidos com zinco. Verificou-se que o sulfato de hidroxilamina (HAS) elimina qualquer precipitação indesejável que possa surgir quando da adição de qualquer álcali de manganês. Três Patentes dos E.U.A. 4.389.260, 4.486.241 e 4.612.060 são referidas na lista das referências citadas na Patente dos E.U.A. 4.793.867. Estas patentes referem-se a soluções de fosfatação de zinco que contêm níquel e/ou manganês.
Nesta descrição, excepto nos exemplos de funcionamento ou onde explicitamente se indicar de modo diferente, todos os números que descrevem quantidades de ingredientes ou condições de reacção, devem ser entendidos como modificados pela expressão cerca de.
Descobriu-se agora que determinadas composições de fosfato de zinco contendo, tanto níquel como manganês com sulfato de hidroxilamina (HAS) como acelerador, proporcionam revestimentos policristalinos e conservam as vantagens do uso de manganês e de níquel e as propriedades de acelerador do sulfato de hidroxilamina (HAS) sem alterar a morfologia cristalina do tipo plaqueta ou agulha, tal como se descreveu na patente dos E.U.A. 4.865.653 referida mais atrás. A mistura de fosfatação de zinco acelerada pelo sulfato de hidroxilamina (HAS) do presente invento produz um desejável revestimento de fosfato de zinco, cinzento e uniforme modificado por manganês e níquel numa variedade de substratos
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-5que incluem ligas ferrosas, ligas de zinco e alumínio e as suas ligas a temperaturas desejadas na gama de cerca de 37,77 a 65,55 °C (100 a 150°F) , de preferência cerca de 46,11°C a 54,44°C (115° a 130°F) e que podem ser aplicadas por aspersão ou por imersão. O acelerador de sulfato de hidroxilamina pode ser incorporado nas misturas de enchimento e de acabamento, quando seja necessário, sem necessidade de aceleradores indesejáveis tradicionais ou suplementares, tais como nitrito.
Além de proporcionar, sobretudo, vantagens desejáveis, sem muitas das desvnatagens encontradas na arte, o presente invento proporciona uma uniformidade de processo aperfeiçoada a baixa temperatura e reduz o impacto ambiental e as preocupações de segurança relacionadas com o nitrito. 0 revestimento policristalino contem Zn, Mn e Ni no revestimento e Fe nos revestimentos em superfícies ferrosas.
presente invento lida com uma composição concentrada ou de acabamento a qual pode depois ser diluída com água para formar uma solução aquosa e acídica de revestimento para um processo de revestimento por imersão ou por aspersão. Em geral a solução de revestimento conterá concentrações por peso de <
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Ião de po4 0,5 — 2,5%
Ião de Zn 0,05 - 0,2%
Ião de Ni 0,02 - 0,15
Ião de Mn 0,02 - 0,15
HAS 0,1 a 0,25
Ião de no3 0 a 0,2%
Ião de F 0 a 0,15
A solução de revestimento precedente pode ser formada por diluição de um concentrado contendo o material que proporciona a concentração anterior quando o concentrado é diluído com água numa quantidade de cerca de 48 g/litro de concentrado. Consequentemente o concentrado é formulado para proporcionar uma solução de revestimento contendo
(a) desde cerca de 0,5 a cerca de 2 g/1, de preferência
desde cerca de 0,8 a cerca 1,2 g/1 de ião de zinco;
(b) desde cerca de 5 a cerca de 25 g/1, de : preferência,
desde cerca de 10 a cerca 15 g/1 de ião de fosfato;
(c) desde cerca de 0,2 a cerca de 1,5 g/1, de preferência
desde cerca de 0,5 a cerca 1 g/1 de ião de manganês;
(d) desde cerca de 0,2 a cerca de 1,5 g/1, de preferência
de 0,5 a cerca 1 g/1 de ião de níquel;
D-739 (e) desde cerca de 1 a cerca de 2,5 g/1, de preferência, de 1,5 a cerca 1,75 g/1 de acelerador de hidroxilamina;
(f) de 0 a cerca de 1,5 g/1, de ião de fluoreto total, de preferência, com um teor de fluoreto livre de cerca de 400-600 partes por milhão;
(5) 0 a cerca de 2 g/1 de ião de nitrato.
Nas soluções de fosfatação, é preferível que a proporção de peso de ião de zinco para ião de fosfato seja de 1: a cerca de 10 a 25 e a proporção de peso de zinco para a soma de manganês e de níquel seja de 1:0,5 a 1,5, sendo a proporção de manganês para níquel, de preferência, de cerca de 1:1, sendo satisfatória uma proporção de 1:0 para 1,5.
Na solução de fosfatação do presente invento, é desjável que a solução possua uma acidez total de cerca de 15 a 25, de preferência, cerca de 17 a 21, tipicamente cerca de 19-20 com uma acidez livre de cerca de 0,5-1,0, mais preferivelmente cerca de 0,6-0,9 e, mais preferivelmente, cerca de 0,7-0,8. Aqui a acidez é expressa em pontos, em que pontos tal como aqui usado significa mis de 0,1 NaOH necessário para titular uma amostra alíquota de 10 ml para um pH de 8,2, com indicador de fenolftaleína para ácido total e para um pH de 3,8 com indicador azul bromofenol para ácido livre.
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As fontes dos ingredientes das soluções de fosfatação do presente invento incluem as seguintes: para o ião de zinco: óxido de zinco, carbonato de zinco, nitrato de zinco, etc.; para o ião de fosfato: ácido fosfórico, fosfato de zinco, fosfato monohidrogénio de zinco, fosfato dihidrogénio de zinco, fosfato de manganês, fosfato monohidrogénio de manganês, fosfato dihidrogénio de manganês, etc.; para o ião de manganês: óxido de manganês, carbonato de manganês, nitrato de manganês, os compostos de fosfato de manganês acima referidos, etc.; para o ião de níquel: óxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de niquel, etc.; para o ião de fluoreto; ácido fluorídrico, ácido fluorobórico, ácido fluorosilícico, ácido fluorotitânico e os seus sais metálicos (por exemplo sal de zinco, sal de níquel, etc. ; para o ião de nitrato: ácido nítrico, nitrato de níquel, etc.
acelerador é hidroxilamina e, no presente invento, pode ser adicionado ao concentrado antes da diluição da solução de revestimento. A hidroxilamina pode ser adicionada sob qualquer forma apropriada e a partir de qualquer fonte convencional. 0 termo agente hidroxilamina tal como aqui utilizado, significa qualquer composto que proporciona hidroxilamina ou um seu derivado, tal como sal ou complexo de hidroxilamina. Exemplos apropriados incluem nitrato, sulfato ou fosfato de hidroxilamina, ou suas misturas. Mais preferivelmente, o agente ou fonte de hidroxilamina é sulfato de hidroxilamina (HAS), uma forma estável de hidroxilamina.
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Tal como se disse acima, as superfícies metálicas tratadas de acordo com o presente invento, incluem superfícies à base de ferro, superfícies à base de zinco, superfícies à base de alumínio e as superfícies à base das respectivas ligas. Estas superfícies metálicas podem ser tratadas, tanto separadamente, como em combinação. A vantagem do presente invento é mais proeminentemente exibida quando o tratamento é efectuado em superfícies metálicas que incluem tanto uma superfície à base de ferro, como uma superfície à base de zinco tal como, por exemplo, uma carroçaria de automóvel.
É considerado convencional efectuar outras fases antes e depois da fase de fosfatação aperfeiçoada de acordo com o presente invento. Assim, é vantajoso haver fases para verificar que uma parte, uma peça de trabalho ou outro artigo a ser revestido se encontra substancialmente livre de gordura, sujidade ou qualquer outro material estranho. De preferência isto é feito empregando processos de limpeza convencionais e materiais conhecidos pelos peritos na arte. Tal inclui, por exemplo, produtos de limpeza alkáli fortes ou fracos, produtos de limpeza acídicos e semelhantes. Tais produtos de limpeza são geralmente seguidos e/ou precedidos por um enxaguamento com água.
É altamente preferido a utilização de uma fase de condicionamento a seguir ou como parte da fase de limpeza. Estas soluções de condicionamento que são conhecidas na arte
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-10empregam, tipicamente, compostos de titânio condensado e, de preferência, um fosfato condensado.
Após se formar o revestimento através da aplicação das composições de acordo com o presente invento, o produto revestido é, de preferência, enxaguado com água e seco. A secagem pode ser efectuada por meio de uma secagem simples com ar ambeinte, mas pode ser utilizada uma secagem com ar forçado a temperaturas elevadas. Na fase de revestimento, a temperatura é, de preferência, mantida a cerca de 46,11 a cerca de 54,44°C (115 a cerca de 13 0°F embora se empreguem, algumas vezes, temperaturas até 65,55°C (150°F). A temperaturas inferiores são geralmente necessários períodos mais longos para se conseguir um revestimento uniforme. 0 revestimento pode ser aplicado por técnicas de imersão ou de aspersão ou por uma combinação de ambas. Os tempos de tratamento podem variar de 30 a 180 segundos, dependendo das temperaturas e das técnicas de aplicação.
Podem ilustrar-se formas de realização práticas e preferidas do presente invento através dos exemplos que se seguem, que não se pretendem limitativos do invento, em que todas as partes e percentagens são por peso, a menos que se indique de outro modo.
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EXEMPLO 1
Neste exemplo prepara-se um concentrado a partir dos seguintes materiais, nas quantidades indicadas.
MATERIAL
PARTES POR PESO *
Agua 368,5
H3PO4 (75%) 390,0
HNO3 (42°Be) 5,0
Sulfato de hidroxilamina 35,0
MnO 13,5
ZnO 26,0
Ni(NO3)2 (solução a 30%) 75,0
H2SÍF6 (25%) 80,0
HF (70%) 7,0
Total 1000,0
* Inicialmente 331 partes de água, 37,5 adicionadas no fim para perfazer um total de 1000 partes.
O concentrado, quando diluído para 6% p/v em água tem um valor de ácido livre (AL) de cerca de 15 pontos e um valor de ácido total (AT) de cerca de 42 pontos. A proporção de ião de Mn para ião de Ni é de 1:1, a proporção de ião de Zn para a soma de Mn para ião de Ni é de 1:1 e a proporção de ião de Zn para ião de fosfato é de 1:13,7.
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EXEMPLO 2
Neste exemplo prepara-se outro concentrado a partir dos seguintes materiais, nas quantidades indicadas.
MATERIAL
PARTES POR PESO
Agua 315,5
H3PO4 (75%) 390,0
HNO3 (42°Be) 5,0
Sulfato de hidroxilamina 35,0
MnO 21,5
ZnO 26,0
Ni(NO3)2 (solução a 30%) 120,0
HF (70%) 7,0
H2SiF6 (25%) 80,0
0 concentrado, quando diluído para 6% p/v em água tem um
valor de ácido livre (AL) de cerca de 13,5 e um valor de
ácido total (AT) de cerca de 42. A proporção de Mn para ião de Ni é de 1:1, a proporção de ião de Zn para a soma de Mn para ião de Ni é de 1:1,6 e a proporção de ião de Zn para ião de fosfato é de 1:13,7.
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EXEMPLO 3
Este exemplo servirá para ilustrar o processo de revestimento por fosfatação empregando a técnica de aspersão, utilizando o concentrado do exemplo 1. 0 concentrado foi diluído com água para uma concentração de 48 gramas de concentrado por litro de solução de revestimento e NaOH adicionado para reduzir o nível de ácido livre da solução de revestimento para 0,7 pontos e um ácido total de 20.
No procedimento típico, após desengorduramento e limpeza de painéis metálicos de 10 por 15 cm (4 por 6) com um produto de limpeza alcalino comercial (Parcolene 1500 C) , seguido de enxaguamento com água, os painéis foram condicionados com um sal de titânio comercial (Fixodine Z8) . Os painéis foram então tratados com solução de revestimento de fosfato formada a partir do concentrado do Exemplo 1, tal como referido acima. Após o tratamento de fosfatação, os painéis foram enxaguados com água à temperatura ambiente usando um enxaguamento de água por aspersão de 30 segundos seguido de um enxaguamento com aspersaão de água desionizada de 30 segundos. Os painéis foram, em seguida, secos por meio de ar forçado à temperatura ambiente.
Os resultados do revestimento de fosfatação a uma temperatura de 46,11°C (115°F) e uma segunda aspersão de 120 segundos são ilustrados no Quadro I abaixo, com várias fases, tanto em aço laminado frio (CRS) como galvanizado por imersão a quente (HDG).
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QUADRO I
PESO DE REVESTIMENTO mg/9,29 dm^ (mg/pé2)
AMOSTRA CRS HDG
A 168 189
B 150 180
C 159 180
D 120 153
E 120 147
F 156 159
G 120 138
H 129 162
I 120 168
J 156 168
K 129 159
L 156 141
M 156 168
N 126 159
0 162 171
P 149 148
Q 121 156
R 117 153
S 121 151
T 136 156
U 120 145
A estrutura dos revestimentos era cristalina, em plaquetas ou tipo agulha com uma dimensão de cristal na gama de 3-15 mícrons para o CRS e 2-10 mícrons para o HDG. Outras amostras foram processadas com diferentes tempos de aspersão e de temperatura e a observação visual dos revestimentos indicou que podem ser obtidos revestimentos satisfatórios a temperaturas tão baixas quanto 40,55°C (105°F) , mas são preferidas temperaturas mais elevadas.
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EXEMPLO 4
Uma série de painéis de alumínio de 10 por 15 cm (4 por 6), a liga 2036 e a liga 5052, foram processados do mesmo modo que CRS e HDG no Exemplo 3, excepto quanto ao facto de se ter utilizado um aditivo de fluoreto de potássio (ião de F livre a 8,6% e ião de K a 8,99%) para se conseguir um nível de fluoreto livre de 500-600 partes por milhão. Foram aceitáveis temperaturas entre 46,11-54,44°C (115-130°F), embora tivesse sido necessário um segundo tempo de 120 segundos para as temperaturas mais baixas. Os painéis exibiram pesos de revestimento na ordem de 122-173 mg/9,29 dm2 (mg/pé2) para a liga de alumínio 2036 e 150-195 mg/9,29 dm2 (mg/pé2) para a liga de alumínio 5052. A dimensão de cristal variou de 5 a 30 microns para ambas as ligas.
EXEMPLO 5
Neste exemplo foram tratados vários substratos diferentes para uma aspersão de 60 segundos seguindo-se o procedimento do Exemplo 3. Além das ligas de alumínio e do aço laminado a frio (CRS), são ilustrados nos resultados do Quadro 2 abaixo dois substratos (EG) electrogalvanizados diferentes, a liga zinco-níquel e AOI (liga de zinco-ferro).
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QUADRO 2
RT.PT SUBSTRATO (mg/9,29 dm2) (mg/pé2) DIMENSÃO DE CRISTAL (MICRONS) APARÊNCIA VISUAL TEMPER. DE BANHO (°C)
CRS 127 3-12 BOA 48,88
90E EG 180 2-8 BOA 48,88
NAT. 70/70 EG 280 2-8 BOA 48,88
Zn-Ni 164 3-10 BOA 48,88
AOI 183 3-10 BOA 48,88
Liga 2036 179 5-20 BOA 54,44
Liga 5052 195 5-18 BOA 54,44
EXEMPLO 6
Neste exemplo, foi utilizado o concentrado do Exemple ι 2 e, em
vez da aplicação de aspersão no Exemplo 3, os painéis metálicos foram imersos num banho da solução de revestimento, a qual, novamente, foi formada diluindo o concentrado para 48 g/1, tal como se fez no Exemplo 3. Os resultados em vários painéis de substrato (10 por 15 cm (4 por 6)) com um tempo de imersão de 2 minutos a uma temperatura de 46,11°C (115°F) são ilustrados no Quadro 3 seguinte, que também ilustra a análise da composição de revestimento.
PESO DE
REVESTIM.
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QUADRO 3
SUBSTRATO (mg/9,29 dm2) (mg/pé2) Zn Ni Mn po4 Fe
CRS 117 27 1,3 2,9 38 9,5
EG 185,1 37,5 1,3 4,3 38 0,16
HDG 168,6 37 1,8 4,5 38,9 0,14
Liga 2036 168,6 29,9 2,2 6,7 42,5 0,32
Regra geral, a dimensão do cristal era de 1-5 mícrons para todos os substratos. Também no Exemplo 3 preferiram-se temperaturas de banho superiores a 40,55°C (105°F) , tais como cerca de 46, ll°-57,22°C (115-135°F) , com períodos de tempo superiores a 60 segundos e, de preferência, superiores a 80 segundos.
Em todos os casos, a presença de sulfato de hidroxilamina não alterou a morfologia de uma estrutura nodular ou semelhante a agulha, mas conservou a morfologia associada ao substrato e ao método de aplicação, assim como a presença de manganês, adicionado ao níquel, nas quantidades descritas e nas proporções com os outros componentes, tais como os iões de fosfato e de zinco na solução de revestimento e a quantidade da hidroxilamina utilizada. 0 revestimento no invento são, consequentemente, tanto de estrutura cristalina nodular ou em plaquetas (no caso de revestimento de imersão de CRS) proporcionando excelentes pesos de revestimento numa
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-18ί aplicação a baixa temperatura, tanto por técnicas de imersão como por técnicas de aspersão. 0 acelerador de hidroxilamina pode ser adicionado ao próprio concentrado, evitando a necessidade de o adicionar quando a solução de revestimento está a ser formulada mais tarde a partir do concentrado. A solução de revestimento não requer ião de nitrito como acelerador, reduzindo por esse motivo o impacto ambiental e as preocupações de segurança associadas aos nitritos.
As composições preferidas proporcionarão uma solução de revestimento, tanto para imersão, como para aspersão, dos seguintes ingredientes e iões nas quantidades tipicamente aproximadas às indicadas a seguir:
% por
Incrrediente Peso
Sulfato de hidroxilamina 0,168
Ião de zinco 0,10
Ião de níquel 0,05
Ião de manganês 0,05
Ião de fosfato 1,37
Ião de Nitrato 0,12
Fluoreto complexo 0,074
Fluoreto livre 0,022
No que se referiu atrás, a proporção de zinco para fosfato é de 1:13,7; a proporção de zinco para a soma de manganês e níquel é de 1:1. Com esta composição, os revestimentos de
D-739
fosfato podem ser formados satisfatoriamente em pesos de revestimento desejáveis, não só em substrato ferroso, tal como aço laminado a frio, incluindo substratos galvanizados, como também em substratos de alumínio.
Como um aspecto prático, em operações de revestimento, a solução de revestimento pode necessitar de ser reabastecida para manter os níveis apropriados dos materiais na solução de revestimento e para manter os níveis de acidez. As composições de reabastecimento conterão os vários materiais e iões em quantidades eficazes, aquando da adição à solução de revestimento, para manter os iões nos níveis apropriados para o revestimento e conterão carbonato ou bicarbonato de amónio e, de preferência, hidróxido de amónio em quantidade eficaz aquando da adição do material de reabastecimento à solução de revestimento, para manter o nível de acidez da solução de revestimento.
Um exemplo de uma composição de reabastecimento para as soluções de revestimento do presente invento é:
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Agua 270,2
H3PO4 (75%) 378,0
Sulfato de hidroxilamina 100,0
MnO 12,8
ZnO 68,0
Ni(NO3)2 (solução a 30%) 60,0
HF (70%) 2,5
H2S1F6 (25%) 50,0
Hidróxido de amónio (26°) 58,5
D-739

Claims (21)

  1. - REIVINDICAÇOESIa. - Processo para a preparação de revestimentos de fosfato de zinco e para a fosfatação de superfícies metálicas, que inclui uma composição concentrada para uso na formulação de uma solução aquosa de revestimento para o tratamento de substratos metálicos, compreendendo o referido concentrado uma solução aquosa que contem iões de zinco, iões de níquel, iões de manganês e iões de fosfato caracterizado por os iões se encontrarem presentes em quantidades suficientes para produzir uma solução de revestimento por meio de diluição com água em que, após a diluição para formar o referido revestimento, os iões se encontram presentes na solução de revestimento formada, na percentagem por peso a seguir indicada:
    ião de fosfato 0,5 a 2, 5 ião de zinco 0,05 a o, 2 ião de níquel 0,02 a o, 15 ião de manganês 0,02 a o, 15
    e ainda desde que a proporção de ião de zinco para ião de fosfato seja de 1: para cerca de 10-25; a proporção de zinco para a soma de manganês e do ião de níquel seja de 1: para cerca de 0,5-1,5; a proporção de manganês para níquel seja de 1: para cerca de 0,5-1,5 e o referido acelerador de hidroxilamina esteja presente na referida solução de
    D-739
    -22revestimento numa quantidade que varie desde cerca de 0,1 a cerca de 0,25 por cento por peso.
  2. 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido acelerador de hidroxilamina da composição concentrada ser sulfato de hidroxilamina e por se encontrar presente no referido concentrado numa quantidade que proporcione cerca de 0,1 a cerca de 0,25 por cento por peso na referida solução de revestimento.
  3. 3a - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por na composição concentrada a proporção de zinco para fosfato ser de 1: para cerca de 10-15; a proporção de zinco para a soma de manganês e de níquel ser de cerca de 1:1 e a proporção de manganês para níquel ser de cerca de 1:1.
  4. 4 a - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, no concentrado, o referido sulfato de hidroxilamina se encontrar presente numa quantidade de cerca de 0,17 por cento por peso.
  5. 5a - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, no concentrado, a proporção de zinco para fosfato ser de 1: para cerca de 13,7.
  6. 6- - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por na composição concentrada os substratos metálicos serem
    D-739 escolhidos de entre um grupo que consiste em substrato ferroso, substrato de zinco e substrato de alumínio.
  7. 7a - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, que compreende uma composição concentrada para uso na formulação de uma solução aquosa de revestimento para o tratamento de superfícies metálicas, caracterizado por a referida composição ser escolhida de entre um grupo que consiste em (A) Partes por peso
    Agua 368,5 H3PO4 (75%) 390,0 HNO3 (42’Be) 5,0 Sulfato de hidroxilamina 35,0 MnO 13,5 ZnO 26,0 Ni(NO3)2 (solução a 30%) 80,0 H2SiF6 (25%) 7,0 HF (70%) 7,0 Agua 315,5 H3PO4 (75%) 390,0 HNO3 (42*Be) 5,0 Sulfato de hidroxilamina 35,0 MnO 21,5 ZnO 26,0 Ni(NO3)2 (solução a 30%) 120,0 HF (70%) 7,0 H2S1F6 (25%) 80,0
    D-739
  8. 82 - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, que compreende a preparação de uma solução aquosa de revestimento de fosfato para a produção de revestimentos cristalinos numa superfície metálica caracterizado por conter iões de zinco, iões de níquel, iões de manganês e iões de fosfato nas percentagens por peso a seguir indicadas:
    ião de fosfato 0,5 a 2,5 1 iao de zinco 0,05 a 0,2 ião de níquel 0,02 a 0,15 ião de manganês 0,02 a 0,15
    e ainda desde que a proporção de ião de zinco para ião de fosfato seja de 1: para cerca de 10-25; a proporção de zinco para a soma de manganês e do ião de níquel seja de 1: para cerca de 0,5-1,5; a proporção de manganês para níquel seja de 1: para cerca de 0,5-1,5 e a referida solução de revestimento contenha desde cerca de 0,1 a cerca de 0,25 por cento por peso de um acelerador de hidroxilamina.
  9. 9a - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a proporção de zinco para fosfato ser de 1: para cerca de 10-15; a proporção de zinco para a soma de manganês e de níquel ser de cerca de 1:1 e a proporção de manganês para níquel ser de cerca de 1:1.
  10. 10a - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido sulfato de hidroxilamina se encontrar presente
    D-739 numa quantidade de cerca de 0,17 por cento por peso.
  11. 11 a _ processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a proporção de zinco para fosfato ser de cerca de 1: para cerca de 13,7.
  12. 12a - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, que compreende a preparação de uma solução aquosa de revestimento de fosfato para a produção de revestimentos cristalinos num substrato metálico, caracterizado por compreender a composição por peso de %
    Sulfato de hidroxilamina 0,168 Ião de zinco 0,10 Ião de níquel 0,05 Ião de manganês 0,05 Ião de fosfato 1,37 Ião de nitrato 0,12 Fluoreto livre 0,022 Fluoreto complexo 0,074
  13. 13a - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, que compreende a preparação de uma solução aquosa de revestimento de fosfato para a produção de revestimentos cristalinos numa superfície metálica, caracterizado por a referida composição compreender:
    D-739
    -26(a) desde (b) (c) (d) (e) desde desde desde
    cerca de 0,5 a 2 g/1 de ião de í zinco cerca de 5 a 25 g/1 de ião de fosfato cerca de 0,2 a 1,5 g/1 de ião de manganês cerca de 0,2 a 1,5 g/1 de ião de níquel cerca de 1 a 2, 5 g/1 de um agente de
    desde aceleração de hidroxilamina (f) (g)
    0 a cerca de 1,5 g/1 de ião de fluoreto, e
    0 a cerca de 2 g/1 de ião de nitrato
  14. 14â - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por, na composição aquosa de revestimento de fosfato, o referido ião de zinco se encontrar presente numa quantidade que varia de cerca de 0,8-1,2 g/1; o referido fosfato se encontrar presente numa quantidade que varia de cerca de 10-15 g/1; o referido ião de manganês se encontrar presente numa quantidade que varia de cerca de 0,5-1 g/1; o referido ião de níquel se encontrar presente numa quantidade que varia de cerca de 0,5-1 g/1 e o referido agente de hidroxilamina ser sulfato de hidroxilamina.
  15. 15 a - Processo para a fosfatação de uma superfície metálica caracterizado por compreender o tratamento de uma superfície metálica com uma solução aquosa de revestimento, tal como definido na reivindicação 8.
  16. 16a - Processo para a fosfatação de uma superfície metálica caracterizado por compreender o tratamento de uma superfície metálica com uma solução aquosa de revestimento, tal como
    D-739
    -27definido na reivindicação 12.
  17. 17a - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a superfície metálica ser uma superfície ferrosa, de alumínio ou de zinco.
  18. 18â - Processo para a fosfatação de uma superfície metálica, caracterizado por compreender o tratamento de uma superfície metálica com uma solução aquosa de revestimento, tal como definido na reivindicação 13.
  19. 19a - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por conter fluoreto na referida solução de revestimento para proporcionar um teor total de fluoreto de
    1,5 g/1.
  20. 20a - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a referida superfície ser alumínio e por o fluoreto ser adicionado à referida solução de revestimento para proporcionar um teor isento de fluoreto de 400-600 partes por milhão.
  21. 21a - Processo para a fosfatação de uma superfície metálica caracterizado por compreender o tratamento da referida superfície metálica com a solução aquosa de revestimento definida na reivindicação 14.
    D-739
    -2822a - Processo de acordo com as reivindicações anteriores que compreende uma composição de enchimento para adição à solução de revestimento tal como se define na reivindicação 8, para manter os níveis apropriados dos materiais na solução de revestimento, caracterizado por a composição de enchimento conter o referido acelerador de hidroxilamina e os referidos iões de zinco, fosfato, manganês e níquel em quantidades eficazes, por meio de adição à referida solução de revestimento, para manter o acelerador de hidroxilamina e os referidos iões de zinco, fosfato, manganês e níquel a níveis apropridados para o revestimento e ainda por conter carbonato ou bicarbonato de amónio, ou hidróxido de amónio numa quantidade eficaz, por meio de adição da composição de enchimento à solução de revestimento, para manter o nivel de acidez da solução de revestimento.
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