KR20010086353A

KR20010086353A - 인산아연 화성 처리액 및 처리방법

Info

Publication number: KR20010086353A
Application number: KR1020010004259A
Authority: KR
Inventors: 시엔코브시키마이클엘; 커미어제럴드제이.
Original assignee: 사또미 유따까; 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2001-09-10
Also published as: TW524884B

Abstract

(가) 히드록실아민 술페이트 촉진제와, (나) 아연, 니켈, 망간, 인산 등의 이온을 함유한 농축액을 사용하여 철, 아연 및 알루미늄 등의 금속표면 처리용 화성처리 수용액으로 한다. 이 용액을 사용하는 방법에 있어서 이온은 적용된 용액중에서의 농도가 소모되거나 감소하게 된다. 새로운 보충액을 첨가하여 보충된 도장용액이 황산염 레벨로 14 g/l 이하가 될 때까지 재사용한다.

Description

인산아연 화성 처리액 및 처리방법{ZINC PHOSPHATE CONVERSION COATING AND PROCESS}

관련 출원의 상호참조

본 출원은 1991년 7월 29일자 출원의 미합중국 특허출원 제736,835호의 일부 계속출원(현재 포기됨)인 1993년 9월 17일자 미합중국 특허출원 제08/123,500호의 계속출원(현재 포기됨)의 1995년 5월 12일자 출원의 미합중국 특허출원 제08/440,044호의 계속출원(현재 포기됨)인, 1996년 6월 13일자 출원의 미합중국 동시 계속출원 제08/663,374호의 계속출원이다.

본 발명은 금속표면의 인산아연 피막처리 및 산성의 인산염 수용액에 의한 금속표면의 인산염 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 냉간압연강(cold rolled steel; "CRS"), 아연합금 및 알루미늄을 비롯한 각종 기재에 적용된다.

현재의 인산염 피막 처리액은 일반적으로 인산과 기타 화공약품의 희석 수용액인데, 이것을 활성금속 표면에 적용할 경우에는 금속표면과 반응하여 금속표면에 실질적으로 일체화된 불용성의 비정질층 혹은 피막층을 형성하는데, 일반적으로 결정질 피막이 바람직하다.

전형적으로 이들 용액중에는 인산이온, 아연이온 및 기타 금속이온, 특히 망간, 니켈, 및 기타 2가 금속의 양이온을 함유하여 최종 피막에 있어서 필요로 하는 특수한 특징을 나타낸다. 기타 존재하는 이온들은 질산이온, 아질산 이온, 염소산 이온, 플루오로붕산 이온 혹은 플루오로규산 이온이다. 특징적인 인산염 피복법은 (1) 세정 및 조정 단계, (2) 인산염 피복 단계, 및 (3) 후처리 단계 등의 공정단계로 되어 있다. 상기한 각 단계 사이에서 일반적으로 세척(rinse)을 채용하여 그 다음 단계에 각종 이물질의 혼입을 방지하거나 적어도 감소시키도록 하고 있다.

인산염 피막 처리액의 조성과 인산염 처리법의 진전에도 불구하고, 공정에서의 제어를 보다 철저히 할 수 있고, 적절한 피복량을 확보하며, 스케일이나 백색반점의 생성을 감소시키고, 환경에 미치는 악영향과 안전상 재해를 감소시키기 위하여 조성과 방법의 개선을 아직까지 계속하여 필요로 하고 있다.

본 명세서에 있어서 특허청구의 범위 및 실시예에 있어서 별달리 명시하지 않는 한 각 첨가성분의 첨가량이나 반응 혹은 사용조건을 나타내는 모든 숫자는 광의로 "약"이라는 단어로 기재한 것으로 한다. 수치한정내의 범위가 일반적으로 바람직하다.

또한, 별달리 명시하지 않는 한 아래와 같은 의미로 해석한다.

- 퍼센트, "부(部)" 및 비(比) 등의 각 값은 중량%, 중량부 및 중량비이다.

- "폴리머"에는 올리고머(Oligomer)를 포함한다.

- 본 발명과 관련하여 일정한 목적에 바람직한 혹은 적합한 일군의 재료 또는 물질은 그 군에 속하는 각 요소중의 2종 혹은 그 이상의 혼합물이 동등하게 적합하거나 바람직한 것을 의미한다.

- 화학용어상의 각 성분은 특정된 조합에 첨가할 때의 각 성분을 나타내는 것이고, 일단 혼합된 혼합물의 각 성분간의 화학반응을 반드시 배제하지 않는다.

- 이온형태의 재료 혹은 물질에 대한 기재는 전체적으로 조성물에 대해 전기적인 중성상태를 형성하기에 충분한 반대이온(counterion)이 존재함을 의미한다. 따라서 어떠한 암시적으로 특정된 반대이온의 경우에는 될 수 있는 한, 바람직하게는 이온 형태로 명시적으로 특정된 기타 성분들 중에서 선택해야 하고, 그렇지 않은 경우에는 이러한 반대이온을 임의로 선택해도 좋다.

- 본 발명의 목적에 역으로 작용하는 반대이온을 피하도록 하는 경우 외에는 "몰(mole)" 및 각 변동요인은 원소상태, 이온 상태 및 기타 존재하는 원자의 수와 종류로 정의되는 화학종과 정의가 잘 된 분자를 가진 화합물에 적용된다.

미합중국 특허 제4,865,653호에 개시된 바와 같이, 판상 혹은 침상 결정형태를 변화시키지 않고서도 촉진제로서 히드록실아민 술페이트 (HAS)와 더불어 니켈과 망간을 함유한 어떤 인산아연 조성물은 다결정질 피막을 형성하며, 망간과 니켈의 사용에 따른 장점과 HAS의 촉진제 성질의 장점을 유지한다는 것이 현재 알려져 있다. HAS는, 본 발명의 인산아연 피막처리 조성물이 38℃ 내지 66℃, 바람직하게는 46℃ 내지 54℃ 범위의 소요의 온도에서 철합금, 아연합금 및 알루미늄과 그 합금을 비롯한 각종 기재에 소요의 균일한 회색 망간 및 니켈 개질 인산아연 피막을 형성하도록 촉진하며, 또한 조성물과 기재 사이의 접촉을 형성하는 분무법 및/또는 침지법이나 기타의 방법으로 피복시킬 수 있다. 필요한 경우에는 히드록실아민 술페이트 촉진제를 보충용 혼합물에 첨가할 수 있는데, 물만을 사용하여 희석함으로써 완전한 작업용 조성물을 제조하게 되는 단일포장의 농축액에 있어서 화학적 불안정성과 부적합성으로 인한 불필요한 아질산염 등의 종래의 보충용 촉진제를 본 발명에서는 사용할 필요가 없다. 본 발명의 조성물은 사용시에 조성물에 도입될 수 있는 황산이온에 대해서도 극히 내성이 강하다.

종래의 대다수의 결점이 없이 전반적으로 소요의 장점을 발휘하는 외에도 본 발명은 저온에서의 개선된 처리방법의 균일성을 부여하며, 또한 아실산염과 관련된 환경적인 부작용과 안전상 재해를 감소시켜 준다. 다결정질 피막은 피막중에 Zn, Mn, 및 Ni을 함유하며, 철표면에서의 피막중에서는 Fe를 함유한다.

또한, 본 발명은 보충용 농축액 조성물을 한가지 실시형태로서 포함하는데, 이 조성물에 물을 가하여 희석하여 산성의 피막처리 수용액을 만들어 분무 혹은 침지에 의한 화성처리법에 사용한다.

일반적으로 본 발명의 조성물은 금속기재와 실질적으로 접촉시켜 인산염 화성처리 피막을 형성하는데 사용되는 것인데, 이것은 물 및 아래의 성분들을 함유한다.

성분	농도 (wt%)
PO₄이온	0.5∼2.5%
Zn 이온	0.05∼0.2%
Ni 이온	0.02∼0.15%
Mn 이온	0.02∼0.15%
HAS	0.1∼0.25%
NO₃이온	0∼0.2%
플루오르화물 이온	0∼0.15%
황산이온	0∼1.4%

플루오르규산염, 플루오르티탄산염, 플루오르붕산염 등의 착(錯)플루오르화물이온의 함량중의 플루오르화 이온으로서의 화학량론적인 당량은 상기한 바람직한 농도범위의 목적상 플루오르화 이온의 함량범위내에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.

화성 처리액은, 농축액에 물을 농축액 1ℓ당 48 g의 양으로 가해 희석할 경우의 상기한 농도를 나타내는 각 성분을 함유한 농축액을 희석함으로써 제조한다. 따라서 농축액은 물 및 아래의 성분들을 함유하는 화성 처리액이 되도록 조제한다.

(G) 아연이온 : 0.5 ∼ 2 g/l, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 g/l,

(H) 인산이온 : 5 ∼ 25 g/l, 보다 바람직하게는 10 ∼ 15 g/l,

(I) 망간이온 : 0.2 ∼ 1.5 g/l, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1 g/l,

(J) 니켈이온 : 0.2 ∼ 1.5 g/l, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1 g/l,

(K) 히드록실아민 촉진제 : 1 ∼ 2.5 g/l, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 1.75g/l, 및 임의로,

(L) 보다 바람직하게는 유리 플루오르화물 함량이 400 ∼ 600 ppm 인 총 플루오르화 이온 1.5g/l 이하, 및 임의로,

(M) 질산이온 : 2 g/l 이하, 및 임의로,

(N) 황산이온 : 14 g/l 이하, 보다 바람직하게는 9.0 g/l 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 g/l 이하.

인산염 화성 처리액에 있어서 바람직하게는 인산이온에 대한 아연이온의 중량비의 범위가 1.0 : 10 내지 1.0 : 25이고, 망간과 니켈의 합계에 대한 아연의 중량비의 범위가 1.0 : 0.5 내지 1.0 : 2.5이며, 니켈에 대한 망간의 비가 가장 바람직하게는 1.0 : 1.0인데, 이 비가 1.0 : 0.5 내지 1.0 : 1.5인 범위가 만족스럽다.

상기한 "유리 플루오르화물 함량"은 미합중국 특허 제 3,431,182호에 기재된 바와 같이 정의되며, Orion Instruments사에서 시판하고 있는 플루오르화물 감지전극으로 측정할 수 있다.

"유리 플루오르화물 함량"이란 용어는 미합중국의 Henkel사의 Parker + Amchem("P + A") Division에서 시판하고 있는 120E 활성 표준용액(Activity Standard Solution)에 대하여 P + A Technical Process Bulletin No. 968에 상세히 기재된 방법에 따라 측정한다. Orion Instruments사에서 제공하는 기준전극과 Orion Fluoride Ion Elrctrode를 상기한 표준용액에 침지하고, 장치의 표준 조정용 놉(Standard Knob)으로써 밀리볼트 미터계 읽기를 0으로 조정한 다음, 읽기에 편차가 큰 경우에는 필요에 따라 대기한 후에 읽기를 한다. 이어서 전극을 탈이온수 혹은 증류수로 세척하고 건조한후, 밀리볼트 미터계 읽기를 0으로 설정했을 때의 상기한 표준용액과 동일한 온도로 된 시료속에 침지한다. 장치의 밀리볼트(이하, 간단히 "v" 또는 "mV"라 할때도 있음) 미터계로부터 시료속에 침지한 전극의 읽기를직접적으로 하고, 기지의 유리 플루오르화물 함량의 용액에서의 밀리볼트 읽기값과 비교하여 ppm 단위로 환산한다.

본 발명의 인산염 화성처리 조성물에 있어서 용액의 총산도(total acidity)가 15 ∼ 25, 보다 바람직하게는 17 ∼ 22, 가장 바람직하게는 19 ∼ 20이고, 이와 더불어 유리산도(free acidity)가 0.3 ∼ 1.0, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.8, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7이다. 산도는 포인트(point)로서 나타내는데, "포인트"라 함은 시료 10 ml를 적정(滴定)하는데 소요되는 0.1 N NaOH의 밀리리터(ml)를 의미하며, 총산(total acid)의 경우에는 페놀프탈레인 지시약으로 pH 8.2로 적정하고, 유리산의 경우에는 브로모페놀 블루 지시약으로 pH 3.8로 적정한다.

본 발명의 인산염 화성 처리액의 각 성분의 적절하고 바람직한 공급원은 아연이온의 경우 산화아연, 탄산아연, 질산아연 등이고, 인산이온의 경우 인산, 인산아연, 인산 1수소 아연, 인산 2수소 아연, 인산망간, 인산 1수소 망간, 인산 2수소망간 등이며, 망간이온의 경우 산화망간, 탄산망간, 질산망간, 상기한 망간 화합물 등이고, 니켈이온의 경우 산화니켈, 질산니켈, 탄산니켈 등이며, 플루오르화 이온의 경우 플루오르화 수소산, 플루오르붕산, 플루오르규산, 플루오르티탄산, 이플루오르화 암모늄 및 이들의 금속염(예 : 아연염, 니켈염 등이고, 질산이온의 경우 질산, 질산니켈 등)이다.

히드록실아민은 본 발명의 조성물에 있어서 필수적인 촉진제인데, 농축액에 첨가하여 희석하여 화성 처리액으로 한다. 히드록실아민을 종래의 공급원을 포함해서 적당한 형태로 첨가할 수 있다. "히드록실아민 촉진제"라 함은 히드록실아민 시약과 평형상태에 있는 비교적 소량의 유리 히드록실아민이 화학반응에 의해 소모되어 소요의 인산염 피막을 처리된 금속기판에 대해 형성할 수 있도록 통상적으로 해리에 의해 조성물중에서 히드록실아민을 공급하는 히드록실아민염 혹은 착물 등의 화합물을 의미한다.

히드록실아민 촉진제의 적절한 예로서는 히드록실아민의 인산염, 질산염 또는 황산염 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 보다 바람직한 히드록실아민 공급원은 히드록실아민의 안정한 형인 HAS이다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의해 처리되는 금속표면으로서는 철계 표면, 아연계 표면, 알루미늄계 표면, 및 이들 각각의 합금계 표면을 들 수 있다. 이들 금속표면을 별도로 처리하거나 조합하여 처리할 수 있다. 본 발명의 몇가지 장점은 예컨대 차체(car body)와 같은 아연계 표면, 철계 표면을 비롯한 금속표면에 대해 처리를 할 때 가장 현저하게 발휘된다.

통상적으로 본 발명의 개선된 인산염 화성처리단계 전후에 기타의 단계를 실시한다. 따라서 화성처리 대상이 되는 부분, 작업편 혹은 기타 소재가 실질적으로 지방분, 먼지 또는 기타 외래 이물질이 함유되어 있지 않다는 것을 확인하는 단계를 취하는 것이 유리하다. 이것은 공지의 적당한 세정 방법과 재료를 사용함으로써 실시하는 것이 바람직한데, 예컨대 약알칼리 클리너(cleaner) 혹은 강알칼리 클리너, 산성 클리너 등을 들 수 있다. 이들 클리너를 물세척 전 및/또는 후에 사용하는 것이 일반적이다. 세정단계의 일부로서 또는 세정단계후에 조정단계를 채용하는 것이 극히 바람직하다. 이들 공지의 조정용액은 전형적으로 바람직하게는 축합 인산염을 비롯해서 인산 티타늄 화합물을 사용한다.

본 발명의 조성물을 사용하여 피막을 형성한 후에 처리물을 물로 세척하여 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 단순히 실온건조에 의해 실시할 수 있으나 상승된 온도에서 강제송풍 공기건조를 실시하는 것이 유리할 때도 가끔 있다. 화성처리에 의한 피복단계에서는 66 ℃이하의 온도를 사용하는 경우도 가끔 있으나 온도를 46℃ 내지 54℃로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 낮으면 균일한 피막을 형성하는데 긴 시간을 필요로 한다. 처리시간은 도포 온도 및 방법에 따라 30초 내지 180초이다.

본 발명의 실용적이고 바람직한 실시형태를 아래의 실시예에 의해 상세히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

[실시예 1]

이 실시예에서는 아래의 각재료의 첨가량으로 농축액을 제조한다.

재료	중량부
H₃PO₄(75% 수용액)	390.0
HNO₃(42°)	5.0
히드록실아민 술페이트	35.0
MnO	13.5
ZnO	26.0
Ni(NO₃)₂(30% 수용액)	75.0
H₂SiF₆(25% 수용액)	80.0
HF(70% 수용액)	7.0
물	368.5
계	1000.0

(먼저 물 331부를 사용하여 기타 성분들을 용해 한 다음, 나머지 37.5부를 가하여 농축액 1000부를 제조하였다.)

이 농축액을 물로 희석하여 작업용 조성물 1ℓ당 농축액 조성물 60 g을 함유한 작업용 조성물 (이하, 이 희석량을 간단히 "6% w/v"라 함)을 제조했을 때의 유리산(free acid: FA)의 값은 15 포인트이고, 총산(total acid: "TA")의 값은 42 포인트이다. Ni 이온에 대한 Mn의 비는 1:1이고, Mn과 Ni 이온의 합계에 대한 Zn 이온의 비는 1:1이며, 인산이온에 대한 Zn 이온의 비는 1:13.7이다.

[실시예 2]

이 실시예에서는 아래의 각 재료의 첨가량으로 다른 농축액을 제조한다.

재료	중량부
H₃PO₄(75%)	390.0
HNO₃(42°)	5.0
히드록실아민 술페이트	35.0
MnO	21.5
ZnO	26.0
Ni(NO₃)₂용액(30%)	120.0
HF(70%)	7.0
H₂SiF₆(25%)	80.0
물	315.5

이 농축액을 물로 희석하여 6% w/v로 했을 때의 FA값은 13.5이고, TA값은 40이다. Ni 이온에 대한 Mn의 비는 1:1 이고, Mn과 Ni 이온의 합계에 대한 Zn 이온의 비는 1:1.6이며, 인산이온에 대한 Zn 이온의 비는 1:13.7이다.

[실시예 3]

이 실시예는 분무법을 사용하고, 실시예 1의 농축액을 사용하여 본 발명의 인산염 화성처리에 의한 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 농축액을 물로 희석하여 화성 처리액 1ℓ당 농축액 48 g의 농도로 하고, NaOH를 가하여 화성 처리액의유리산 레벨을 0.7 포인트로 감소시키고, 총산을 20으로 감소시켰다.

시판품인 알칼리성 클리너 (P+A Parco™Cleaner 1500C)로써 4인치 × 6인치 금속 패널을 탈지 및 세정한 다음, 물로 세척하고, 각 패널을 시판품인 티타늄염 현탁액 (P+A Fixodine™Z8)으로 컨디셔닝하였다. 각 패널을 상기한 실시예 1의 농축액으로 제조한 인산염 화성 처리액으로 처리하였다. 인산염 피막처리후 각 패널을 30초간의 물분무 세척에 의해 실온에서 물세척한 다음, 30초간의 탈이온수 분무에 의한 세척을 하였다. 이어서 실온에서 각 패널을 강제송풍에 의해 건조하였다.

115℉의 온도 및 120초 분무시간에서 인산염 피막처리한 결과는 아래의 표 1에 나와 있는데, 몇가지 실시예의 화성처리 피막은 냉간압연강(CRS)및 용융침지 아연도금(HDG)에 대한 것이다.

[표 1]

피막중량 (mg/FT²)
시료	CRS	HDG
A	168	189
B	150	180
C	159	180
D	120	153
E	120	147
F	156	159
G	120	138
H	129	162
I	120	168
J	156	168
K	129	159
L	156	141
M	156	168
N	126	159
O	162	171
P	149	148
Q	121	156
R	117	153
S	121	151
T	136	156
U	120	145

피막은 결정질의 판산 혹은 침상구조이고, 결정크기는 CRS의 경우 3 ∼ 15 ㎛ 범위이며 HDG의 경우 2 ∼ 10 ㎛ 범위이었다. 기타 시료를 상이한 분무시간과 온도에서 처리하여 형성시킨 피막을 육안으로 관찰한 결과, 적어도 105℉의 낮은 온도에서 양호한 피막이 얻어지나, 온도가 높을수록 바람직하다.

[실시예 4]

플루오르화 칼륨 첨가제 (유리 F 이온 8.6%, K 이온 8.99%)를 사용하여 유리 플루오르화물 레벨을 500 ∼ 600 ppm으로 한 이외는 2036 타입 및 5052 타입 알루미늄제의 4인치 × 6인치 패널들을 실시예 3의 CRS 및 HDG와 마찬가지로 처리하였다. 보다 낮은 온도에서는 120초를 필요로 하였으나 115 ∼ 130℉의 온도가 허용가능한 온도이었다. 각 패널의 피막중량은, 알루미늄 2036 합금의 경우 122 ∼ 173 mg/ft²이었고, 알루미늄 5052 합금의 경우 150 ∼ 195 mg/ft²이었다. 결정크기는 이들 두자기 합금에 대해 5 ∼ 30 ㎛이었다.

[실시예 5]

이 실시예에서는 몇가지 상이한 기판을 실시예 3의 방법으로 60초간 분무 처리하였다. 알루미늄 합금 및 냉간압연강 (CRS)외에도 두가지 상이한 전기아연도금(EG) 기재와 아연-니켈 합금 및 "A01"(아연-철 합금)를 처리하였다. 그 결과는 표 2에 나와 있다.

[표 2]

기재	피막중량(mg/FT²)	결정크기(㎛)	육안관찰외관	욕(浴) 온도(℉)
CRS	127	3∼12	양호	120
90 EG	180	2∼8	양호	120
NAT. 70/70 EG	280	2∼8	양호	120
Zn-Ni	164	3∼10	양호	120
AO1	183	3∼10	양호	120
2036 알루미늄	179	5∼20	양호	130
5052 알루미늄	195	5∼18	양호	130

[실시예 6]

이 실시예에서는 실시예 2의 농축액을 사용하여 작업용 용액을 제조하고, 실시예 3에서의 분무처리 대신에 금속패널을, 실시예 3에서 실시한 것과 마찬가지로 농축액을 48 g/l로 희석하여 제조한 화성 처리액의 욕중에 침지하였다.

각 기재 패널 (4인치 × 6인치)을 115℉에서 2분간 침지하여 처리한 결과는 표 3에 나와 있다. 표 3은 피막조성 분석을 나타내는 것이다.

[표 3]

기재	피막중량mg/FT²	형성된 인산염 화성처리 피막의 조성(%)
기재	피막중량mg/FT²	Zn	Ni	Mn	PO₄	Fe
CRS	177	27	1.3	2.9	38	9.5
EG	185.1	37.5	1.3	4.3	38	0.16
HDG	168.6	37	1.8	4.5	38.9	0.14
Al 2036	168.6	29.9	2.2	6.7	42.5	0.32

일반적으로 이 실시예에서는 모든 기판의 결정크기가 1 ∼ 5 ㎛이었다. 또한, 실시예 3에서와 마찬가지로 욕온도 105℉ 이상, 예컨데 115℉ ∼ 135℉가 바람직하고, 시간은 60초 이상, 가장 바람직하게는 80초 이상이다.

모든 경우에 있어서, 히드록실아민 술페이트가 존재하면 침상구조 혹은 결절구조로부터 형태변화는 없었으나, 처리방법 및 기판과 관련된 형태를 유지하였고, 또한 니켈 외에 망간이 존재하면 사용된 히드록실아민의 량과 화성 처리액중의 아연 및 인산 이온 등의 기타 성분과의 비와 량에 따라 관련이 있다. 따라서 본 발명의 피막은 판상구조 혹은 결절구조 (후자는 CRS 의 침지처리의 경우)이어서 분무법 혹은 침지법에 의한 저온 처리에 있어서 우수한 피막중량을 나타낸다. 히드록실아민 촉진제를 농축액 자체에다 첨가함으로써, 화성 처리액을 농축액으로부터 제조할 경우에서의 그 첨가의 필요성을 피할 수 있다. 화성 처리액은 촉진제로서의 아질산 이온을 필요로 하지 않으므로, 아질산이 환경에 미치는 악영향과 안전 재해를 줄일 수 있고, 혹은 아질산염의 사용을 극력 감소시킬 수 있다.

[실시예 7]

본 발명의 가장 바람직한 조성물은, 아래에 나온 양으로 각 성분을 사용함으로써 분무처리 혹은 침지처리용의 화성 처리액을 제공한다.

[표 4]

성분	wt%
히드록실아민 술페이트	0.168
아연이온	0.10
니켈이온	0.05
망간이온	0.05
인산이온	1.37
질산이온	0.12
착플루오르화물	0.074
유리 플루오르화물	0.022

상기한 조성물에 있어서 인산염에 대한 아연의 비는 1:13.7이고, 망간과 니켈의 합계에 대한 아연의 비는 1:1이다. 이들 조성물을 사용하여, 냉간압연강 등의 철 기재 뿐만 아니라 아연도금 기재 및 알루미늄 기재에 대해 고품위의 인산염 피막을 소요의 피막중량으로 양호하게 형성할 수 있다.

[실시예 8]

실제로 화성처리 피막형성 작업시에 화성 처리액을 새로 보충해주어 화성 처리액중의 재료의 적정한 레벨을 유지하고, 또한 산도를 유지할 필요가 있다. 화성 처리액에 첨가시에 보충용 조성물은, 화성처리 피막형성에 적절한 레벨의 이온을 유지하는데 유효한 량으로 각종 재료와 이온을 함유하는데, 통상적으로 화성 처리액에 보충용 조성물을 첨가할 때 이 처리액의 소요의 산도를 유지하기에 유효한 량의 탄산 암모늄 또는 탄산수소 암모늄, 바람직하게는 수산화 암모늄을 함유한다.

본 발명의 화성 처리액에 사용되는 바람직한 보충용 조성물의 예는 아래와 같은 중량부의 첨가성분을 함유한다.

[표 5]

성분	wt%
물	270.2
H₃PO₄(75%)	378.0
히드록실아민 술페이트	100.0
MnO	12.8
ZnO	68.0
Ni(NO₃)₂용액(30%)	60.0
HF (70%)	2.5
H₂SiF₆(25%)	50.0
수산화 암모늄 (26°)	58.5

[실시예 9]

이미 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 조성물용의 바람직한 히드록실아민 시약은 HAS이다. 이 물질을 사용하면, 인산염 화성처리에 의한 피막 형성방법의 일부인 반응에서 소모되지 않으므로 피막형성 조성물중에 황산염이 축적하게 된다. 따라서 이러한 축적이 인산염 피막의 형성 혹은 페인트의 하지 도장으로서의 그 보호값에 부작용을 가지는가를 결정하기 위해 여러가지 실험을 하였다. 황산염을 함유한 화성처리용 조성물의 조성은 아래의 표 6에 나온 바와 같다.

[표 6]

욕(浴)	Ta(PTS.)	Zn(G/L)	Mn(G/L)	Ni(G/L)	PO₄(G/L)	NO₃(G/L)	F(G/L)	SO₄(G/L)
1	23.0	1.0	0.75	0.88	14.6	2.9	1.1	0.84
2	23.0	1.0	0.75	0.88	14.7	2.9	1.1	3.2
3	23.2	1.0	0.74	0.89	14.3	2.8	1.1	5.3
4	23.5	1∼0	0.73	0.88	14.5	2.8	1.1	9.1
5	24.0	1.0	0.73	0.87	13.8	2.7	0.93	14.0

(주) 모든 욕의 유리산 값은 0.6 ∼ 0.7 포인트의 범위내이었고, 히드록실아민 술페이트 농도는 0.15 ∼ 0.175의 범위내이었음.

표 6에 나온 각 조성의 욕(浴)은, 상기한 실시예 1 및 2에서와 동일한 첨가성분을 사용하여 동일한 방법으로 농축액을 제조한 다음, 욕 2 ∼ 5에 나온 황산염 농도가 되도록 적당량의 황산 나트륨을 가해 희석 (욕 1에서의 황산염 함량은 모든 욕을 제조한 농축액에 사용된 HAS에서 유래함)하고, 실시예 6에서와 동일한 방법으로, 특히 분무 접촉보다는 110℉에서 120초 동안 침지하는 화성처리 피막형성에 의해 작업용 피막처리 조성물을 제조함으로써 얻었다. 화성처리후 피막형성된 시료에 물을 분무하여 세척하고, P + A사에서 시판하고 있는 후처리 농축액인 Parcolene^TM80 을 1% v/v 함유한 pH 6.3의 용액으로 처리한 다음, 탈이온수로 세척하고 225℉ 의 오븐 중에서 5분간 건조하였다.

이들 처리에 의해 황산염 농도와는 관계없이 모든 기재에 대해 균일한 피막이 형성되었다. 냉간압연강, 전기아연도금 기재 및 용융 아연도금 기재 각각에 대해 피막중량 193 ∼ 281 mg/ft²(결정 2 ∼ 6 ㎛), 244 ∼ 262 mg/ft²(결정 2 ∼ 6 ㎛) 및 229 ∼ 268 mg/ft²(결정 2 ∼ 12 ㎛) 이 관찰되었다. 냉간압연강의 피막중량은 황산염 농도가 증가함에 따라 감소한 반면, 전기아연도금 기재와 용융 아연도금 기재는 황산염을 먼저 첨가한 직후에는 감소하였으나 시간이 경과하면서 비교적 일정하였다.

상기한 바와 같이 제조한 각 시료를 종래의 페인트 혹은 페인트 시스템 코우팅 (General Motors Base Coat/Clear Coat system, PPG's ED-4)으로 도장한 후에 종래의 촉진 내식성 시험법으로 시험하였다 [APGE (20 사이클), GM 9540P-B (40 사이클); Chrysler Chip (쇼트 임펙트(shot impact) 로써 GM 9511P의 25 사이클)].

4가지 촉진시험 모두에서 통계적으로 냉간압연강의 성능은 본 발명의 인산염화성처리에 의한 피막형성 조성물 중에서의 황산염의 축적 (14 g/l 이하)에 의해서도 열화(劣化)되지 않는다. 실제로 황산염 농도가 높을 수록 (0.8 g/l 이상) 9540P-B, Chrysler Chip (x-scribe) 및 Florida 노출시험시의 냉간압연강의 성능은 통계적으로 대조 (표 6의 욕 1)의 성능보다 양호하다.

전기 아연도금강의 성능은 황산염 농도가 증가할수록 악화한다. scribe에서 관찰된 평균 크리이프 (mm)는 0.8 g/l 황산염에서보다 14 g/l 황산염에서의 세가지 테스트에서 모두 항상 크게 나타났는데, 즉 9540P-B 테스트의 경우 0.9에 비해 1.1 mm, Chrysler Chip 테스트의 경우 2.3에 비해 2.5, 그리고 APGE 테스트의 경우 3.3에 비해 3.9이었다. 그러나 14 g/l 황산염에 대한 APGE 결과만이 통계적으로 0.8 g/l의 대조와 유의하게 상이하였다. 이에 대하여 옥외 Florida 노출시험에서는 본 발명의 화성처리 피막형성용 조성물에서의 황산염 농도 5 ∼ 14 g/l는, 통계적으로 전기아연도금된 것이 0.8 및 3 g/l 황산염의 경우에서 3.4 mm에 비해 3.0 및 2.9 mm의 평균 크리이프의 양호한 성능을 나타낸다. 전기아연도금 시험 패널에 대한 Chrysler Chip 테스트에서는 황산염 농도에 관계없이 0.3 % 이하의 페인트 손실을 나타내었다.

통계적으로 촉진시험에 따라 황산염 농도가 증가하면 용융 아연도금물의 성능이 개선되었거나, 그대로이었거나 열화되었다. APGE 및 Florida 노출 시험에서는 성능저하를 나타내며, GM 9540P-B에서는 그대로의 성능을 나타내고, Chrysler Chip(x-scribe) 에서는 성능이 개선된다. 전기아연도금 기재에서와 같이 용융 아연도금 기재는 Chrysler Chip 테스트의 칩부분에서 0.3% 이하의 페인트 손실을 나타내었다.

일반적으로 scribe에서 9540P-B 또는 Chrysler Chip 테스트보다 큰 크리이프를 나타낸 APGE 및 6개월의 Florida 노출시험은 용융 아연도금강의 성능에 미치는 황산염 농도의 부정적인 영향을 강조하는 것으로 생각된다.

이 조사로부터 내린 결론은, 황산염 레벨 14 g/l 이하에서는 본 발명에 의해 냉간압연강 기재에 형성된 화성처리 피막의 성능을 저하시키지 않는다는 것이다. 황산염 레벨이 적어도 6 g/l에서는 전기 아연 도금강의 성능을 저해하지 않는다. 황산염 농도 9 g/l 이상에서는 용융 아연도금강의 성능을 저해하는데, 이 테스트에서는 황산염 농도 증가에 따른 성능저하가 전혀 없는 약간의 크리이프를 나타낸 반면, 크리이프가 크다는 것은 성능열화를 뜻한다. 전자의 테스트 타입은 가장 실용적인 조건과 직접적으로 훨씬 관련이 있다.

Claims

가) 인산이온, 아연이온 및 히드록실아민 술페이트를 함유한 산성의 화성 처리액과 금속표면을, 결정질의 인산아연 화성처리 피막을 형성할 수 있는 충분한 시간동안 접촉시키고,

나) 히드록실아민 술페이트를 함유한 보충용 조성물을 상기 화성 처리액에 가해 보충하며,

다) 상기 보충된 화성 처리액을 금속기재와 접촉시키고, 상기 보충된 화성 처리액이 황산염 레벨 14 g/ℓ이하가 될 때까지 상기 화성 처리액을 보충하는 단계를 포함하는 방법에 의해 금속표면에 결정질의 인산아연 화성피막을 형성하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속기재가 냉간압연강인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속기재가 용융 아연도금강이고, 보충된 화성 처리액이 황산염 레벨 9 g/ℓ이하가 될 때까지 상기 보충된 화성 처리액과의 접촉을 반복하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 산성 수용액은, 필수적으로 물 및,

아연이온 약 0.8 ∼ 약 1.2 g/ℓ,

인산이온 약 5 ∼ 약 25 g/ℓ,

망간이온 약 0.2 ∼ 약 1.5 g/ℓ,

니켈이온 약 0.2 ∼ 약 1.5 g/ℓ,

히드록실아민으로서 화학량론적인 당량으로 측정한, 촉진제로서의 히드록실아민 약 0.1 ∼ 약 0.25%로 구성되고,

상기 산성 수용액은, 인산이온에 대한 아연이온의 비가 1.0:약 10 ∼ 1:약 25의 범위내이고, 망간 및 니켈이온의 합계에 대한 아연이온의 비가 1.0:약 0.5 ∼ 1.0:약 2.5의 범위내이며, 니켈에 대한 망간의 비가 1.0:약 0.5 ∼ 1.0:약 1.5의 범위내이고, 유리산도가 약 0.3 ∼ 약 1.0 포인트인 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 산성 수용액은, 필수적으로 물 및,

가) 아연이온 약 0.8 ∼ 약 1.2 g/ℓ,

나) 인산이온 약 5 ∼ 약 25 g/ℓ,

다) 망간이온 약 0.2 ∼ 약 1.5 g/ℓ,

라) 니켈이온 약 0.2 ∼ 약 1.5 g/ℓ,

마) 히드록실아민으로서의 화학량론적인 당량으로 측정한, 촉진제로서의 히드록실아민 약 0.1 ∼ 약 0.25%로 구성되고,

상기 산성 수용액은, 인산이온에 대한 아연이온의 비가 1.0:약 10 ∼ 1:약 25의 범위내이고 망간 및 니켈이온의 합계에 대한 아연이온의 비가 1.0:약 0.5 ∼ 1.0:약 2.5의 범위내이며, 니켈에 대한 망간의 비가 1.0:약 0.5 ∼ 1.0:약 1.5의범위내이고, 유리산도가 약 0.3 ∼ 약 1.0 포인트인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속기재가 용융 아연도금강이고, 보충된 화성 처리액이 황산염 레벨 6 g/ℓ이하가 될때까지 상기 보충된 화성 처리액과의 접촉을 반복하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산성 수용액은, 황산이온이 약 6.0 g/ℓ이하, 총 산도가 약 17 ∼ 약 21 포인트, 그리고 유리산도가 약 0.4 ∼ 약 0.8 포인트인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 산성 수용액은, 총 산도가 약 19 ∼ 약 20 포인트이고 유리산도가 약 0.5 ∼ 약 0.7 포인트인 방법.
화성 처리액의 황산염 농도가 약 14 g/ℓ인, 제 1 항의 다) 단계에 사용된 보충된 화성 처리액.
화성 처리액의 황산염 농도가 약 14 g/ℓ인, 제 1 항의 다) 단계에 사용하기 위한 보충된 화성 처리액.
화성 처리액을 전기 아연 도금강과 접촉시키고, 상기 화성 처리액의 황산염 농도가 약 6 g/ℓ인, 제 1 항의 다) 단계에 사용된 보충된 화성 처리액.