Przedmiotem wynalazku jest klej zawierajacy termoplastyczny, elastomeryczny kopolimer bloko¬ wy, nadajacy sie do przygotowywania powierzchni klejacej na zasadniczo nienasyconych tworzywach kauczukowych.W brytyjskim opisie * patentowym nr 1462 717 opisano otrzymywanie powierzchni klejacej na ko¬ polimerze etyleno-propylenowym lub polimerze trójskladnikowym przez nalozenie na nia warstwy mieszanki produktu reakcji kauczuku z polimery¬ zacji alkadienowej, zawierajacego grupy hydroksy¬ lowe z dwuizocyjanianem, która zawiera co naj¬ mniej 0,9 mola dwuizocyjanianu na jeden rów¬ nowaznik molowy grup hydroksylowych w wy¬ mienionym polimerze kauczukowym oraz ewen¬ tualnie jeden lub kilka zwiazków przyspieszaja¬ cych reakcje z izocyjanianem i utwardzajacych nalozona warstwe.Wiadomo, ze termoplastyczne, elastomeryczne ko¬ polimery blokowe typu AB/An,» w którym A oznacza nieelastomeryczny polimer blokowy, B oznacza elastomeryczny polimer blokowy, a n jest liczba calkowita 1—10 moga byc uzywane w kle¬ jach, na przyklad zawierajacych takze zywiczne srodki klejace i ciekle srodki klejace.Roztwory termoplastycznego, elastomerycznego kopolimeru blokowego w obojetnym rozpuszczal¬ niku bez dalszych dodatków stanowia zazwyczaj- niezadowalajace kleje z powodu wrazliwosci na temperature i efektów starzenia.Wynalazek zmierza do otrzymania kleju oparte¬ go na termpolastycznych, elastomerycznyeh kopo¬ limerach blokowych, które sa szczególnie odpo¬ wiednie dla klejenia podlozy z nasyconych lub s lekko nienasyconych tworzyw kauczukowych, w szczególnosci kauczuków EPDM, które zazwyczaj z trudnoscia akceptuja kleje na powierzchni i któ¬ re czesto sa uzywane w powyzszych temperaturach.Kauczuki EPDM sa kopolimerami etylenu z co io najmniej jednym, innym a-alkenem i ewentualnie z jednym lub kilkoma polienami. Takie kauczuki EPDM sa zwykle otrzymywane z 20—75% wa¬ gowych etylenu, 25—80*/o wagowych innego a-al- kenu i ewentualnie do 10°/o wagowych jednego u lub kilku polienów. Przykladami sa kopolimery o- parte na etylenie, propylenie i jednym lub kilku niesprzezonyeh dienach, takich jak na przyklad 1,4-heksadien, dwucyklopentadien, 5-winylonorbor- nen, 5-etylidenonorbornen lub 1,5-cyklooktadien.Kauczuki EPDM moga zawierac konwencjonalne wypelniacze i dodatki, na przyklad sadze, olej, pigmenty, stabilizatory, smary, antyutleniacze, wy¬ pelniacze silikonowe i/lub talk. Kopolimery moga byc wulkanizowane w zwykly sposób, na przy- klad z nadtlenkiem i/lub siarka, zwiazkami siar- kbdonorowymi w dowolnych kombinacjach z przy¬ spieszaczami, ultraprzyspieszaczami i/lub inhibi¬ torami wulkanizacji.Klej wedlug wynalazku zawiera obojetny roz- 3§ puszczalnik organiczny lub mieszanine rozpusz- 99 9893 99 989M 4 czalników i rozpuszczony w nim termoplastyczny, elastomeryczny kopolimer blokowy o wzorze AB/- /A/n, w którym A oznacza koncowe nieelastome- ryczne bloki polimeru, B oznacza elastomeryczny blok polimeru, a n jest liczba 1—10, oraz polimer charakteryzujacy sie obecnoscia 2—5 reaktywnych grup izocyjanowych w czasteczce i posiadajacy ciezar czasteczkowy 500—10 000.Elastomeryczny blok B moze byc blokiem roz¬ galezionym. We wzorze AB/A/n kopolimeru blo¬ kowego n ma korzystnie wartosc 1—3. A oznacza korzystnie koncowy polimer blokowy zwiazku jed- noalkenoaromatycznego, a B oznacza rozgaleziony lub nierozgaleziony polimer blokowy sprzezonego dienu.Kleje wedlug wynalazku sa trwale przy przecho¬ wywaniu i latwe do przygotowania, a takze za¬ pewniaja lepsze sklejenie niz na przyklad roztwo¬ ry zawierajace tylko termoelastyczny kopolimer blokowy w rozpuszczalniku.Kleje wedlug wynalazku moga zawierac 5—95% wagowych kopolimeru blokowego i polimeru w stosunku do calej masy mieszaniny, korzystnie —60%, najkorzystniej 15—35% wagowych w roz¬ tworze w obojetnym rozpuszczalniku organicznym.Szczególnie dobre rezultaty uzyskuje sie, jesli klej zawiera 15—35% wagowych polimeru blokowego i polimeru. Zawartosc skladników aktywnych po¬ winna byc na tyle mala, aby uzyskana lepkosc nie byla zbyt duza. Roztwór 25% w stosunku wa¬ gowym ma dla przykladu lepkosc 7—11 puazów, a roztwór 30% w stosunku wagowym ma lepkosc —20 puazów.Polimer zawierajacy grupy izocyjanianowe po¬ winien wystepowac w ilosci. 2—50%,. korzystnie —40%, a najkorzystniej 5—15% wagowych w od¬ niesieniu do kopolimeru blokowego.Jednoalkenoaromatycznym zwiazkiem stosowa¬ nym do otrzymania skladnika A kopolimeru blo¬ kowego stosowanego do wytwarzania kleju wedlug wynalazku moze byc na przyklad styren, a-me- tylostyren, chlorostyren i/lub inne zwiazki otrzy¬ mane ze styrenu i a-metylostyrenu przez podsta¬ wienie nukleofilowe. Styren, a szczególnie a-me- tylostyren jest korzystnym materialem wyjscio¬ wym do otrzymywania bloku A.Sprzezony dien stosowany do otrzymania sklad¬ nika B wymienionego wyzej kopolimeru moze za¬ wierac na przyklad 4—12, a korzystnie 4—6 ato¬ mów wegla, Szczególnymi przykladami sprzezo¬ nych dienów, które moga byc uzyte do tego celu sa 2-chlorobutadien, 2,3-dwumetylobutadien, a zwlaszcza butadien i izopren.Kopolimery blokowe do otrzymywania kleju we¬ dlug wynalazku- moze przygotowywac przy zasto¬ sowaniu inicjacji anionowej, zwykle zwiazku lito- organicznego, w zasadniczo . niepolarnym rozpusz¬ czalniku. Mozna je. przygotowywac wstepnie w tzw. sekwencyjnym procesie polimeryzacji, w któ¬ rym na przyklad zwiazek jednoalkenoaromatyczny, sprzezony dien i/lub inny zwiazek, jednoalkeno aromatyczny dodaje sie sukcesywnie do zawarte¬ go w rozpuszczalniku inicjatora.Korzystnie bloki kopolimeru przygotowuje sie w tzw. procesie lancuchowym, w którym w pierw¬ szym etapie otrzymuje sie swiezy kopolimer dwu- blokowy i swieze kopolimery dwublokowe laczy sie w postac wieloblokow:ego kopolimeru droga re¬ akcji lancuchowej. Stosowana reakcja jest wielo¬ stopniowa, na przyklad dwustopniowa lub trzy¬ stopniowa. Zaleznie od wybranej ilosci etapów reakcji lancuchowej mozna otrzymac lkiiowy trzy- blokowy lub rozgaleziony kopolimer -blokowy, w którym moga byc polaczone 3, 4 lub wiecej dwu- bloki.Gdy otrzymuje sie rozgalezione kopolimery blo¬ kowe, srodkowa czesc, która moze byc rozgale¬ ziona, jest blokiem elastomerycznyrn, a skrajne bloki otrzymuje sie z nieelastomerycznych poli¬ merów blokowych. Reagenty lancuchowe, które mozna stosowac, sa dobrze znane, a przykladami odpowiednich reagentów lancuchowych sa jedno- estry i dwuestry fewasów karboksylowych i alko¬ holi, poliizocyjaniany, zwiazki polihalogenowe, po- liepoksydy, tlenek wegla, dwutlenek wegla, dwu¬ siarczek wegla, polialdehydy, polibezwodniki, siar¬ czek karbonylu l chlorosilany. Szczególnie odpo¬ wiednie sa silany i zwiazki izocyjanowe, na przy¬ klad dwualkilodwuchlorosilan, jednoalkilotrójchlo- rosilan i dwuizocyjanian tolilenu.Srodkowy blok polimeru blokowego mozna otrzy¬ mywac ze sprzezonego dienu, który jest calkowi¬ cie lub czesciowo uwodorniony, przy czym uzy¬ skuje sie udoskonalony srodek przeciw starzeniu.Przyklady kopolimerów blokowych szczególnie odpowiednich 4do zastosowania w kleju wedlug wy¬ nalazku i metody ich otrzymywania sa szczegó¬ lowo opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 189 767.Kopolimery blokowe stasowane w kleju wedlug wynalazku moga miec ciezar czasteczkowy w sze¬ rokim zakresie. Zaleca sie kopolimer posiadajacy hieelastomeryczne bloki o ciezarze czasteczkowym 000—20 000, a szczególnie 7 500—17 000.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie zwykle przy cie¬ zarach czasteczkowych w zakresie 20 000—100 000, szczególnie 30 000—75 000. Nalezy zauwazyc, ze optymalny zakres ciezarów czasteczkowych zalezy od struktury powstalego kopolimeru blokowego.Tak wiec ciezar czasteczkowy bloku elastomerycz- nego bedzie czesto wyzszy w rozgalezionych poli¬ merach niz w liniowych kopolimerach blokowych i moze wynosic oa przyklad 30 000 i 200 000.Drugim zasadniczym skladnikiem kleju wedlug wynalazku jest polimer zawierajacy 1—5, korzyst¬ nie 2—3, a najkorzystniej 2—2,7 reaktywnych grup izocyjanowych w czasteczce o ciezarze czasteczko¬ wym w zakresie 500—10 000. Polimery te mozna otrzymywac przez reakcje dwuizocyjanianu z po¬ limerem zawierajacym grupy reaktywne. Szczegól¬ nie odpowiednimi polimerami sa produkty reakcji dwuizocyjanianu i polimeru zawierajacego 2—5 grup hydroksylowych w czasteczce, lepiej 2—3 grup hydroksylowych w czasteczce o ciezarze cza¬ steczkowym 500—10 000, w którym grupy hydro¬ ksylowe sa podstawiane przez rodniki dwuizocyja- nowe zawierajace nadal jedna wolna grupe izo- cyjanianpwa. Te hydroksylowe na koncach poli¬ mery moga miec ciezar czasteczkowy w zakresie 500—10 000, korzystnie 1000—7 000, a najkorzyst- 40 45 50 55 605 niejsze rezultaty uzyskuje sie przy (nezarze cza¬ steczkowym 1 5D0—4 000.Przykladami polimerów zawierajacych grupy hy¬ droksylowe, z których moga przechodzic polimery zawierajace grupy izoeyjanianowe sa hydroksylo¬ we na koncach polietery, hydroksylowe na koncach poliestry na podstawie dioli i kwasów dwukarbo- ksylowych, hydroksylowe na koncach polilaktany, poliakrylany, zawierajace grupy, hydroksylowe, a przede wszystkim polimery i kopolimery kauczu¬ kowe /telechelic/ zawierajace grupy hydroksylowe i oparte na butadienach i/lub izoprenie, a w ra¬ zie potrzeby, na pojedynczo nienasyconych komo- nomerach, takich jak styren lub akrylonitryl. Pre¬ feruje sie wyzej wymienione polimery i kopoli¬ mery kauczukowe /telechelic/, poniewaz nadaja one otrzymywanym warstwom klejowym lepsza odpornosc na oleje. Przykladami polimerów zawie-, rajacych grupy hydroksylowe, sa glikole polial- kilowe jak glikol .polietylenowy, glikol polipropy¬ lenowy, policzterowodorofuran, kopolimery z tlen¬ ku etylenu lub tlenku propylenu, poliestry na podstawie butaniolu i kwasu adypinowego, poli- kaprolaktam, poliwalerolaktam, kopolimery: 0-hy- droksyetyloakrylanu z butaloakrylanem, metylo- akrylanem, amidem kwasu akrylowego i styrenem.Stosuje sie dwuizocyjaniany w postaci dowol¬ nych aromatycznych lub alifatycznych dwuizocy- janianów, takich jak dwuizocyjanian 2,4- lub 2,6- -toluilenu, dwuizocyjanian 4,4'-dwufenylometanu, szesciometylenodwuizocyjanian, dwuizocyjanian 4,4'-dwufenylenu i 4,4'-dwuizocyjano-dwucyklohek- sylometan. Preferuje sie dwuizocyjaniany zawiera¬ jace grupy izocyjanowe o róznej reaktywnosci, na przyklad dwuizocyjanian tolilu. Polimery zawiera¬ jace krancowe grupy hydroksylowe moga reago¬ wac z dwuizocyjanianiami w prosty sposób przez ogrzewanie ich razem w odpowiednim nosniku i gdy to wskazane, w obecnosci znanego kataliza¬ tora.Nosnikiem moze byc dowolny zwykly ciekly nosnik, stosowany do wytwarzania mieszanek kle¬ jowych, który moze byc rozpuszczalnikiem dla za¬ wartych w nim skladników aktywnych. Jesli kleje wedlug wynalazku beda stosowane do klejenia po¬ limerów EPDM, korzystne jest uzycie takiego nos¬ nika lub mieszanki nosników, która calkowicie zwilza kauczuk EPDM. Zwykle nosniki takie sa malo polarne, na przyklad ciecze aromatyczne, takie jak benzen, toluen, chlorobenzen, ksyleny lub chlorowane weglowodory, takie jak czterochlo¬ rek wegla, dwuchlorometan, trójchloroetan i trój¬ chloroetylen lub inne znane nosniki, takie jak na przyklad czterowodorofuran lub mieszanka dwóch lub kilku takich nosników. Stosowanie' mieszanek nosników mniej odpowiednich do klejenia EPDM jest takze mozliwe, na przyklad mozna stosowac mieszanine z cykloheksanem lub metylocyklohek- sanem lub metylocykloheksanem albo innymi ali¬ fatycznymi lub cykloalifatycfcnymi nosnikami.Dobre rezultaty uzyskuje sie w klejeniu EPDM, gdy uzytym nosnikiem jest toluen, ksyleny, czte¬ rowodorofuran, ich mieszanki z czterowodorofura- nem lub z cykloheksanem. Kleje stosowane do kle¬ jenia innych substancji pozwalaja na szerszy wy- »989 6 bór nosników, na przyklad cieczy alifatycznych lub cykloalifatycznych, takich jak cykloheksan, cyklo- pentan, metyloetyloketon lub octan etylu, a jesli jest to wskazane, to w polaczeniu z innymi nos- nikami. Wskazane jest uzycie takich nosników, które dzialaja jak 'rozpuszczalniki, zwlaszcza gdy mieszanki klejowe uzyje sie do klejenia tworzyw EPDM o stezeniu skladników aktywnych ponizej 60% wagowych. Wskazanie dotyczy nosników o temperaturze wrzenia ponizej 150°C.Kleje wedlug wynalazku otrzymuje sie przez wprowadzenie skladników w oddzielnych porcjach selektywnego nosnika i zmieszanie tych mieszanek, lub przez reakcje dwuizocyjanianu z roztworem polimeru zawierajacego grupy hydroksylowe, w obecnosci elastomerycznego kopolimeru blokowe¬ go; Inn,e skladniki nie sa konieczne dla uzyskania wlasciwosci klajacych, ale mozna je dodawac w razie potrzeby. Przykladami tych dodatkowych skladników sa srodki zwiekszajace lepkosc, antyT utleniacze, pigmenty, zwiazki dajace podczas ogrze¬ wania wolne rodniki i monomeryczne poliizocyja- niany."Kleje wedlug wynalazku stosuje sie w bardzo prosty sposób. Warstwe kleju mozna nalozyc na laczone powierzchnie na przyklad przez smarowa* nie, zanurzenie lub natryskiwanie, po czym po¬ wierzchnie trzyma sie na powietrzu przez pewien so okres czasu, wynoszacy kilka sekund do pól godzi¬ ny,, na przyklad 5 sekund do 25 minut, w szcze¬ gólnosci 1—10 minut i potem laczy. Poczatkowe sklejanie jest tak doskonale, ze nie jest koniecz¬ ne wzmacnianie posmarowanych powierzchni w dluzszym okresie czasu. Warstwa sklejenia jest w pelni utwardzona po 2—3 dniach, w temperaturze pokojowej oraz po okolo 1 godzinie w tempera¬ turze 80°C. • kleje wedlug wynalazku sa odpowiednie do lar to czenia materialów stosunkowo polarnych na przy¬ klad metalu, drzewa, skóry, polichlorku winylu, po¬ liuretanów, poiiakrylanów, poliestrów, bawelny i' papieru. Sa tez szczególnie odpowiednie do kleje¬ nia kauczuków EPDM, jesli termoplastyczny ela- 45 stomeryczny kopolimer' blokowy sklada sie z nie- elastomerycznych bloków otrzymywanych z a-me- tylostyrenu lub a-metylostyrenu i mniej niz 10^/t innych monomerów winylowych, jak na przyklad styren. Stosowanie termoplastycznych elastbme- 50 rycznych kopolimerów blokowych skladajacych sie z nieelastycznych bloków a-metylostyrenu i ela¬ stomerycznych bloków butadienu umozliwia otrzy- fnariie klejów znacznie lepszych od poprzednio zna¬ nych klejów do klejenia kauczuków EPDM w kle- 55 jeniu wstepnym, klejeniu koncowym, odpornosci na dzialanie wysokich temperatur i starzenie. Moz¬ na je stosowac do sklejania przedmiotów wyko¬ nanych z kauczuku EPDM lub do sklejania kau¬ czuków EPDM z innymi materialami, latwiejszy¬ mi mi do klejenia jak metal, powloki lakierowe, po¬ lichlorek winylu, plastyfikowany chlorek poliwi- nylu. Kauczuki EPDM z mala zawartoscia wypel¬ niaczy i z duza zawartoscia wypelniaczy mozna -doskonale sklejac przy uzyciu klejów wedlug wy- w nalazku, zawierajacych termoplastyczne, elastome-7 99 989 8 ryczne kopolimery blokowe oparte na a^metylo- styrenie i butadienie.Doskonaly klej dla kauczuków EPDM mozna u- zyskac przez przygotowanie roztworu zawierajace¬ go rozpuszczalnik lub mieszanine rozpuszczalników, która calkowicie zwilza EPDM, termoplastyczny, elastomeryczny kopolimer blokowy o wzorze AB/A/n, w którym n jest liczba najlepiej 1—3, A oznacza nieelastomeryczny polimer blokowy skladajacy sie calkowicie lub glównie z a-mety- lostyTenu, a B oznacza blok polimeru skladajacy sie z butadienu i/lub izoprenu, elastomerycznego Oznaczenie * S ¦" styren B *= butadien I = izopren a-MS = a-metylostyren B. Badania przeprowadzono z klejami oznaczo¬ nymi od M—1 do M—6, zawierajacymi jeden z polimerów z grupami izocyjanowymi. Polimery M—1 do M—5 otrzymano przez reakcje dwuizo- cyjanianu tolilenu z polimerami zawierajacymi grupy hydroksylowe i przedstawionymi w tabli¬ cy 2.Tablica 2 Ozna- ^ ^ze¬ nie 1 M—1 M—2 M—3 M—4 M—5 Polimer zawierajacy grupy —OH 2 liniowy diol polika- propaktonowy kopolimer butadie- nakrylonitrylowy 85/15 kopolimer butadieno- -styrenowy 75/25 polibutadien kopolimer akrylanu butylowego, styrenu, metakrylanu metylo¬ wego i p-hydroksy- etyloakrylanu 1 Liczba grup -OH 3 2 2,1-2,6 2,1-2,6 2,1-2,6 Zawar¬ tosc grup -OH mg/ /równ/g 4 1,0 0,70 0,75 0,75 1,12 polimeru zawierajacego najlepiej 2—3 grup izo- cyjanianowych w czasteczce i o ciezarze czastecz- ' kowym 1 500—4 000, blokowego kopolimeru i poli¬ meru, zawierajacych grupy izocyjanianowe, który stanowi 20—35% wagowych roztworu, przy ilosci polimeru 5—15% wagowych w odniesieniu do ko¬ polimeru blokowego.Wynalazek opisano i zilustrowano dokladnie w ponizszych przykladach.A. Badania przeprowadzono z mieszankami kle¬ jowymi, zawierajacymi termoplastyczne kopolime¬ ry blokowe przedstawione w tablicy 1. cd. tablicy 1 1 1 M— 6 2 izocyjanianianowy na koncach polieter izo- cyjanianowy o zawar¬ tosci izocyjanianów okolo 4,1% 3 4 t ¦ . Polimery M—1 do M—5 otrzymane przez roz¬ puszczenie polimeru z koncowymi grpuami hy¬ droksylowymi i dwuizocyjanianu tolilenu w czy¬ stym toluenie do zawartosci '50%. Ilosc uzytego dwuizocyjanianu tolilenu byla taka, ze wszystkie grupy hydroksylowe zostaly zamienione na rod¬ niki dwuizocyjanianowe, zawierajace nadal wolna grupe izocyjanianowa, korzystnie 1—1,1 równowaz¬ ników molowych na grupe hydroksylowa. Reakcja przebiega do konca w ciagu 1 godziny w tempe¬ raturze 115°C /mieszanie w atmosferze azotu/.C. Kleje uzyskano przez przygotowania najpierw %-owego wagowo roztworu termoplastycznego kopolimeru blokowego w czystym toluenie lub in¬ nym rozpuszczalniku i nastepnie dodanie takiej ilosci roztworu polimeru zawierajacego grupy izo¬ cyjanianowe, aby uzyskac wymagany stdsunek wa¬ gowy pomiedzy kopolimerem blokowym i polime¬ rem zawierajacym grupy izocyjanianowe.D. Jako material uzyto próbki o wymiarach 15X1X2,5 cm wykonane z czarnego /wypelnionego blic cy :hlo- o- y i 45 50 55 60 Tablica 1 Sklad S* * 3—ctMS* 3—aMS* 3—aMS* 3—aMS* 3—aMS* Srodek wiazacy nieznany nieznany octan amylu dwuamylodwuchlo - rosilan amylotrójchloro- silan chlorek cynowy dwuizocyjanian tolilenu Liczba stopowa 190°C kg 0,25 ok. 24 2,5 1,4 0,33 ok. 5 4 Sztywnosc 300% w kg/cm2 21 8 26 42 50 28 Wytrzy¬ malosc na rozciaganie kg/cm* 212 136 289 331 320 246 240 Wydluzenie po zerwaniu % 1000 1410 910 670 570 710 ? 1200 T—1 S—B—S* T—2 S—I—S* T—3, aMS—B—aMS* T^4 aMS—B—aMS* T—5 aMS—B—aMS* T—6 aMS—B—aMS* T—7 aMS—B—aMS* nieznany nieznany octan amylu dwuamylodwuchlo - rosilan amylotrójchloro- silan chlorek cynowy dwuizocyjanian tolilenu 0,25 ok. 24 2,5 1,4 0,33 ok. 5 21 8 26 42 50 28 212 136 289 331 320 246 240 1000 1410 910 670 570 710 12009 99 989 sadza/ lub bialego /wypelnionego talkiem/ EPT — produktu handlowego o nazwie Keltan 512 i okreslonych przedmiotów z gabczastych kauczuków EPT o powierzchni przekroju poprzecznego 2,5 cm*.Uzyto takze próbki o wymiarach 25X0,2X5 om z plastyfikowanego polichlorku winylu /100 czesci PCV, 60 czesci dwuoktyloftalanu i 40 czesci talku/, które pokryto mieszanina polimetylometakrylanu i w nastepnej kolejnosci chlorowanym PCV, aby uniknac migracji plastyfikatora. Uzyto takze pró¬ bek stalowych o wymiarach 25X5 om, pokrytych dostepnym w handlu lakierem akrylowym.E. Badania przeprowadzono przez odtluszczenie klejowej powierzchni trójchloroetanem lub tolue¬ nem, i pokrycie jej cienka warstwa kleju przez smarowanie lub zanurzenie. Przedmioty wystawio¬ no na pewien czas na powietrze /6 minut, z po- danymi wyjatkami/, a nastepnie przylozono jeden do drugiego i przycisnieto 5 kg krazkiem na krót¬ ki czas, po czym zlaczenie twardnialo w tempe¬ raturze pokojowej przez 3 dni.Moc zlaczenia materialów okreslono za pomoca ciagarki Instron w temperaturze 20°C /z podany¬ mi wyjatkami/. Czolowo sklejone próbki rozcia¬ gano wzdluznie, klejenie EPT — plastyfikowany PCV przez polaczenie katowe 180°, a sklejenie EPT — lakierowana stal przez polaczenie katowe 90°.Przyklad I. Czarny kauczuk gabczasty skle¬ jono z piastyfikowanym PCV za pomoca kleju zawierajacego 30%-owy roztwór T—7 i M—2 w toluenie w stosunku wagowym T—7 do M—2 rów¬ nym 90/10.Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Twardnienie w 20°C w okresie , 1 minuta 1 godzina godzin 24 godziny 72 godziny 72 godziny 72 godziny 72 godziny Wytrzymalosc na zrywanie w kg/2,5 cm czas ekspozycji przed sklejeniem w minutach l 0,10 6,90* 3 0,58 7,65* 1,20 8,00* 6 1*03 , 4,63 7,90* 8,00* 9,50 * ,15 2,15 1,10 7 1,15 6,50 * 0,80 6,40 * Tempera¬ tura pod- . czas po¬ miaru 50°C 70°C 90°C Oznaczenie wytrzymalosci na zrywanie w tabli¬ cy 3 i dalszych tablicach gwiazdka dotyczy zer¬ wania tylko po stronie EPT. W konsekwencji wy¬ trzymalosc warstwy klejowej jest'wyzsza niz war¬ tosc wskazana.!Po twardnieniu w ciagu 72 godzin, próbki byly 40 trzymane na powietrzu lub w wodzie w tempe¬ raturze 70°C w ciagu kilku dni. We wszystkich przypadkach czas ekspozycji podczas klejenia wy¬ nosil 6 minut, a temperatura podczas pomiaru wy* nosila 20°C.Wyniki przedstawiono w tablicy 4.Tablica 4 Wytrzymalosc w kg/2,5 cm 1 Liczba dni na powietrzu 1 6,40* 2 ,90* 3 ,75* 4,66* 7 4,65* 14 | . 5,25* Wytrzymalosc w kg 2,5 cm 1 4,95* 2 ,15* 3 4,25* 4,80* 7 4,85* 14 ,55* Przyklad II. Czarny kauczuk gabczasty EPDM sklejano z plastyfikowanym PCV klejem zawierajacym 30% wagowo roztworu kopolimeru blokowego T—1 i polimeru zawierajacego grupy izocyjanianowe M—2 w toluenie, przy stosunku T—l/M—2 równym 90/10. Wyniki przedstawiono w tablicy 5.Calkowicie twardzone próbki sklejone przy cza¬ sie ekspozycja 6 minut wykazuja wytrzymalosc na zrywanie 1,58 kg/2,5 cm w temperaturze 50°C, 0,38 kg/2,5 cm w temperaturze 70°C i 0,06 kg/2,5 cm w temperaturze 90°C.Klej jest odpowiedni do klejenia na przyklad Tablica 5 55 60 05 Tward¬ nienie °C w okresie 1 godzina godzin 1 24 godziny 72 godziny Wytrzymalosc na zrywanie w kg/2,5 cm Czas ekspozycji przed sklejeniem w minutach 1 ,20 3 4,60 4,0 6 1,20 2,38 3,75 3,90 7 4,15 4,5099 989 u PCW czy ABS, ale jest mniej odpowiedni do kle¬ jenia kauczuków EPDM.Przyklad III. Bialy kauczuk gabczasty skle¬ jono piastyfikowanym PCV za . pomoca roztworu klejowego stosowanego w przykladzie I, ale w tym przypadku jako rozpuszczalnika uzyto mie¬ szanki toluenu i cykloheksanu; w stosunku 70:30.Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Tablica 6 Tward¬ nienie °C w okresie 1 minuta 72 godziny Wytrzymalosc na zrywanie w kg/2,5 cm i Czas ekspozycji przed sklejeniem w minutach 1 0,60 7,55* 3 0,70 8,00* 0,63 7,50* 6 1,28 7 1,05 6,85* 0,90 6,70* Przyklad IV. Czarny kauczuk gabczasty EPDM sklejono z lakierowana plyta stalowa za pomoca kleju stosowanego w przykladzie III. Po 3 dniach twardnienia wytrzymalosc na zerwanie wynosila 10,85* kg/2,5 cm w temperaturze 20°C, ,25 kg/2,5 cm w temperaturze 50°C, 3,10 kg/2,5 cm w temperaturze 70°C i 1,00 kg/2,5 cm w tempera¬ turze 90°C.Po starzeniu w temperaturze 70°C na powietrzu przez 7 dni, próbki mialy wytrzymalosc na zry¬ wanie 6,10 * kg/cm*, a po starzeniu w 70°C w wodzie przez 7 dni wytrzymalosc 5,90 * kg/2,5 cm.Przyklad V. Przedmioty wyprofilowane z czarnego kauczuku gabczastego sklejono czolowo za pomoca kleju stosowanego w przykladzie I.Powierzchnia kontaktowa wynosila 2,2 cm!.Wyniki przedstawiono w tablicy 7.Tablica 7 Tward¬ nienie w 20°C w okresie 1 minuta 1 godzina 24 godziny 72 godziny Wytrzymalosc na rozciaganie do zerwania w kg/2,2 cm Czas ekspozycji przed sklejaniem w minutach 1 •li li 3 2,50 19,00 29,50 32,50 4,70 19,80 29,00 27,00 6 ,20 14,20 ,40 28,90 7 6,20 9,20 ,00 31,00 4,00 W konsekwencji, klej EPDM wedlug wynalaz¬ ku jest odpowiedni dla czolowego klejenia profi¬ lowanych przedmiotów wymagajacych jak dotad zastosowania klejów cyjanoakrylówych, które sa kosztowne i trudne do Otrzymania.Przyklad VI. Przyklad V powtórzono' z roz¬ tworem klejacym o stezeniu 25 i 30% wagowych.Po 6-minutowej ekspozycji i 3X24-godzinnym twardnieniu w temperaturze 20°C, wytrzymalosc na rozciaganie mierzono w róznych temperaturach.Wyniki pomiarów przedstawiono w tablicy 8. 12 Tablica 8 Temperatura pomiaru °C 50°C 70°C 90°C Wytrzymalosc na rozciaganie do zerwania w kg/2,2 cm' % 39,3 33,2 24,8 1S,7 % 34,8 19,4 16,9 ,0 Po sklejeniu 30% klejem wykonane polaczenie poddano starzeniu na powietrzu i w wodzie w temperaturze 70°C, zmierzono wytrzymalosc /w temperaturze 20°C/ i wyniki przedstawiono w ta¬ blicy 9.Tablica 9 Czas starzenia 24 godziny 2X24 godziny 3X24 godziny 5X24 godziny 7X24 godziny 24X24 godziny Wytrzymalosc na rozciaganie do zerwania w kg/2,2 cm1 powietrze 42,5 43,2 48,9 * 40* *) 50* *) 39,8* woda 41,0* 44,4* 45.6 * 45,5 * 50* *) 43.7 * * powyzej limitu rozciagarki Tablica 10 Stosunek 95/5 90/10 80/20 60/40 40/60 0/100 ocena sklejenia Zerwanie tylko w EPDM Zerwanie tylko w EPDM Czesciowe zerwanie w EPDM, czesciowo rozdzielenie pomiedzy warstwa klejowa a powierzchnia przedmiotu Zerwanie w warstwie klejowej i rozdzielenie pomiedzy warstwa klejowa a powierzchnia przedmio¬ tu / Zerwanie w warstwie klejowej przy stosunkowo malej sile roz¬ ciagajacej Zerwanie w warstwie klejowej przy malych silach Przyklad VIII. Czarny kauczuk gabczasty EPDM sklejano z PCV uzywajac klejów o x6t- 40 45 50 55 40 $5 40 45 50 55 « $5 Przyklad VII. Czarny kauczuk gabczasty EPDM sklejono z piastyfikowanym PCV uzywa¬ jac toluenowych roztworów blokowego kopolimeru T—7 i polimeru M—3 zawierajacego grupy izocy¬ janianów^. T—7 i M—3 uzyto w róznych stosun¬ kach wagowych.Badania wytrzymalosci na zrywanie przeprowa¬ dzono w temperaturze 20°C po 3 dniach tward- 40 nienia w temperaturze 20°C, a nastepnie po sta¬ rzeniu w wodzie w temperaturze 70°C.Wyniki zestawiono w tablicy 10.ddd*d 13 nych kompozycjach, a takze^ ze wzgledów porów¬ nawczych, uzywajac roztworów tylko ztermopla¬ stycznym kopolimerem blokowym. Kleje zawieraly —30°/t wagowych skladników aktywnych, a roz¬ puszczalnikiem byl toluen. Sklejenie okreslano ja¬ kosciowo za pomoca badan rozciagajacych po 3 dniach twardnienia w temperaturze 20°C /H/ i po 3 dniach twardnienia +3 dniach starzenia w po¬ wietrzu /A/ lub w wodzie /w/ o temperaturze 70°C.Wyniki zestawiono w tablicy 11.Tablica 11 U Tablica 12 A. Termo¬ plastyczny kopolimer blokowy 1 T—1 T—1 T—1 T—2 T—2 T—2 T—3 T—3 T—3 T-A T--4 T—4 T—5 T—5 T—5 T—6 T—6 T—6 T—7 T—7 T—7 1—7 T—7 V T--* T—7 B. Polimer z grupami izocyjano¬ wymi 2 M—3 M—2 — M—3 M—2 — M—3 M—2 — M—3 M—2 — M—3 M—2 — M—3 M—2 — M—3 M—2 — M—1 M—4 M—5 M—6 Stosunek A/B 3 90/10 90/10 — 90/10 90/10 -1 90/10 y 90/10 — 90/10 90/10 -^ 90/10 90'/10 — • 90/10 90/10 — 90/10 90/10 — 90/10 90/10 90/10f 90/10 Ocjena sklejenia H 4 m m s m m s g g g g g g g g g g g g g g g g g g g A , s 8 S s s s g g m 8 g m g g m g g m g g m g g g g W — s s S ' s s s g g s g g s g g s g g s g g s g g g 1 g Opis do tablicy: g ^= dobra wytrzymalosc sklejenia; zerwanie tyl¬ ko w materiale EPDM m = umiarkowana wytrzymalosc moc sklejenia; czesciowe zerwanie w materiale, czesciowe przerwanie pomiedzy warstwa klejowa i ma¬ terialem s = slabe sklejenia; calkowite rozerwanie pomie¬ dzy warstwa klejowa i materialem.Przyklad IX. Ze wzgledów porównawczych czarny kauczuk gabczasty EPDM sklejono z pla- styfikowanym PCV uzywajac handlowo dostepnych klejów kauczukowych w warunkach okreslonych prze* producenta jako najlepsze. Wytrzymalosc na rozciaganie badano po 3 dniach twardnienia, w temperaturze 20°C.Wyniki przedstawiono w tablicy 12.IB 40 Wytrzy¬ malosc na zrywanie kg/2,5 cm 1,7 . 1,5 , . 1,8 0,7 3,0 , Typ , kleju neopren neopren poliuretan poliuretan 40°/o w' Nazwa handlowa i producent Novaflex 52 Titan, CIC Frencken Frencken 1000, Sabaplast T—70, Saba Estane 5710, Goodrich toluenie . ' 1 100 czesci karboksybutadienoakry- lonitrylowego kauczuku /Hycar MTB-ciago/+80 czesci poliamidu /Versamid 140/ i 80 czesci poli- epoksydu /EPIKOTE 828/ We wszystkich tych przypadkach nastepuje ro¬ zerwanie pomiedzy kauczukiem i warstwa kleju.Przyklad X. Gabczasty kauczuk EPDM skle¬ jano z róznymi materialami za pomoca 20*/t wa¬ gowo roztworu T—7 kopolimeru blokowego i M—2 polimeru zawierajacego grupy izocyjaniano- we /stosunek T—7/M—2=90/10/ w mieszaninie to¬ luenu i heksanu /l0/90/. Czas ekspozycji wynosil 6 minut, czas twardnienia 72 godziny w tempera¬ turze 20°C. Uzyskano nastepujace rezultaty: material wytrzymalosc na zerwanie w kg/2,5 cm nylon —6 poliweglan ABS polibutylonotereftalen folia EPDM z duza zawartoscia wypelniaczy /200 czesci sadzy i 100 czesci oleju/ 12,2 6,5 ,0 ,0 ,0 Przyklad XI. Kauczuk gabczasty EPDM sklejono z lakierowana plyta stalowa za pomoca kleju opisanego w przykladzie IX /czas ekspozycji 45 6 minut, twardnienie 72 godziny w temperaturze °C/. Wytrzymalosc na zerwanie wynosila 10,8 kg/2,5 cm. Gdy uzyto 20°/o roztworu T—7 w to- luenie-cykloheksanie /10/90/, wytrzymalosc na zer¬ wanie wyniosla 5,0 kG/2,5 cm. 50 PL