PL94192B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych N-tlenków N-organo-N- -fosfonometyloglicyny o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R, Rj i R2 sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1 — 10 ato¬ mach wegla, rodniki alkenylowe lub alkinylowe 0 2 — 10 atomach wegla, przy czym rodniki te sa ewentualnie podstawione 1 — 3 atomami chlorow¬ ca, rodniki arylowe o 6 — 10 atomach wegla, rod¬ niki aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 7 — 11 ato¬ mach wegla, rodniki jedno- lub wieloalkoksyaikilo- we o 2 -- 12 atomach wegla ii — 4 atomach tle¬ nu, albo tez kationy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, grupy amonowe lub czwartorze¬ dowe grupy amoniowe, przy czym co najmniej je¬ den z podstawników R, Rj i R2 oznacza atom wo¬ doru, kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, grupe amonowa albo czwartorzedowa grupe amoniowa, a R3 oznacza rodnik alkilowy 01 — 12 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2 — 6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3 — 6 atomach wegla, rodnik benzylowy, ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, rodnik fenetylo- wy, grupe o wzorze —CH2COOR4, w którym R4 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, ka¬ tion metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, grupe amonowa lub czwartorzedowa grupe amoniowa, albo tez R3 oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku dzialaja selektywnie chwastobójczo.Wedlug wynalazku, zwiazki o wzorze 1 wytwa¬ rza sie przez utlenianie zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym R, Rlf R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie. Utlenianie to prowadzi sie w srodowis¬ ku kwasnym lub w wodnym srodowisku zasado¬ wym, korzystnie alkalicznym. Prowadzac reakcje w srodowisku kwasnym, fosfonometyloglicyne roz¬ puszcza sie lub wytwarza jej zawiesine w odpo¬ wiednim kwasie, na przyklad w kwasie octowym lub trójfluorooctowym, rozcienczonym kwasie siar¬ kowym itp. i dodaje kroplami nadtlenek wodoru lub inny srodek utleniajacy, utrzymujac mieszani¬ ne w temperaturze 0 — 100°C, korzystnie 30 — 80°C.Reakcja jest egzotermiczna i w niektórych sro¬ dowiskach (kwas octowy lub trójfluorooctowy) N- -tlenek wytraca sie w postaci osadu o barwie bia¬ lej. W innych przypadkach (rozcienczony kWas siarkowy) produkt pozostaje w stanie rozpuszczo¬ nym i wydziela sie go przez zatezenie mieszaniny i rozcienczenie odpowiednim rozpuszczalnikiem (na przyklad etanolem).W srodowisku zasadowym reakcje prowadzi sie przez zobojetnienie wszystkich kwasowych grup funkcyjnych w N-organo-N-fosfonometyloglicynie za pomoca wodnych roztworów mocnych alkaliów, a nastepnie dodaje sie nadtlenek wodoru lub inny srodek utleniajacy w temperaturze 0° — 100°C, 941923 94192 4 korzystnie 20 — 60°C. Tworzaca sie sól alkaliczna N-tlenku jest rozpuszczalna w srodowisku reakcji i zwykle wydziela sie ja przez zatezenie roztworu pod zmniejszonym cisnieniem lub tez wytraca przez dodanie odpowiedniego rozpuszczalnika.Reakcja przebiega zgodnie ze schematem, który przedstawia utlenianie kwasu N-fosfonometyloimi- no4wuoctowego w srodowisku kwasnym. Otrzyma¬ ny produkt mozna oczywiscie przeprowadzac w je¬ go sól, dzialajac w znany sposób zasada.Stosunek reagentów stosowanych w procesie we¬ dlug wynalazku nie ma decydujacego znaczenia dla przebiegu reakcji, ale w celu uzyskania najlep¬ szej wydajnosci-nalezy stosowac co najmniej 1 mol nadtlenku wodoru na 1 mol N-organo-N-fosfono- metyloglicyny, a korzystnie stosuje sie 2 — 3 mcii nadtlenku wodoru na 1 mol N-organo-N-fosfono- mefyfóglfe^ny.''"' Temperatura reakcji moze byc róznia i wynosi 0 — 100°C. Stwierdzono, ze jesli temperatura jest zbyt wysoka, wówczas nastepuje rozklad wytwa¬ rzanego N-tlenku, dajac mieszanine produktu wyj¬ sciowego z produktami rozkladu. W celu uzyskania najlepszej wydajnosci N-tlenku i zapobiezenia jego rozkladowi, sposób wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w temperaturze od 25 — 80°C. y{ procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku jako srodki utleniajace stosuje sie nad¬ tlenki nieorganiczne, takie jak nadtlenek wodoru, sodu, potasu, litu, cezu, itp., kwasy takie jak kwas nadsiarkowy lub nadborowy oraz ich sole, takie jak nadborany i nadsiarczany sodu, litu i potasu, nadtlenowe kwasy organiczne lub ich sole, na przyklad kwas nadtlenooctowy, nadtlenobenzoeso- wy, m-chloronadtlenobenzoesowy, 2,4-dwuchloro- nadtlenobenzoesowy, nadtlenomrówkowy, nadtleno- trójfluorooctowy, itp., albo tez organiczne nadtlen¬ ki, takie jak nadtlenek benzoilu itp., oraz ozon.Poniewaz w sposobie wedlug wynalazku reakcja jest egzotermiczna, przeto celem ulatwienia odpro¬ wadzania ciepla reakcji i stykania sie skladników reakcji korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki, któ¬ re n\e reaguja zasadniczo z czynnikami utleniaja¬ cy*^ lub z kwasem N-organo-N-fosfonometyloimi- nojoictowym w warunkach prowadzenia procesu.Jalco rozpuszczalniki stosuje sie na przyklad wo- qte, ciekle kwasy, takie jak kwas octowy, trójflu- orooctowy, mrówkowy, propionowy, siarkowy, itp., alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol, eter jednoetylowy glikolu dwuetylenowego, 2-me- 4oksyetanol itp., etery takie jak dioksan, czterowo- derofuran, etery dwumetylowe i dwuetylowe gli- •kolu etylenowego, itp., sulfony takie jak sulfolan itp.» ketony, na przyklad aceton oraz nitryle, na przyklad acetonitryl.Sposobem wedlug wynalazku reakcje mozna pro¬ wadzic pod cisnieniem atmosferycznym, badz tez zmniejszonym lub zwiekszonym, ale ze wzgledów ekonomicznych na ogól korzystnie stosuje sie cis¬ nienie atmosferyczne.Stosowane w opisie okreslenie „atom chlorowca" oznacza chlor, brom, jod i fluor. Okreslenie j,rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy i aryloalkilowy" oznacza rodniki o lancuchu prostym i rozgalezio¬ nym, na przyklad rcdinik metylowy, etylowy, izo¬ propylowy, cyklcpropylowy, cykloheksylcwy, trze¬ ciorzedowy rodnik butylowy, rodnik n-butylowy i rózne izomery rodnika amylowego, rodnik heksy- lowy, heptylowy, octylowy, nonylowy, decylowy, undecylowy, dodecylowy, tridecylowy, tetradecylo- wy, pentadecylowy, heksadecylowy, heptadecylowy, octadecylowy, benzylowy, fenyloetylowy, naftylc- etylowy, toliloetylowy, metylobenzylowy, fenylc- benzylowy oraz odpowiednie rodniki alkenylowe i alkinylowe. Okreslenie „rodnik arylowy lub al- kiloarylowy" oznacza rodniki takie jak fenylowy, tollilowy, ksylylowy, naftylowy, winylofenylowy itp.Okreslenia takie jak rodniki alkoksyalkilowe, alkenoksyalkilowe, alkoksyalkoksyalkilowe, alke- noksyalkoksyalkilowe, dwualkoksyalkilowe, alkeno- ksy(alkoksy)alalkilowe, alkenoksyalkoksy(alkoksy) alkilowe, alkoksyalkoksy(alkoksy)alkilowe, arylo- ksyalkilowe oznacza grupy alkoksyarylowe, takie jak 2-metoksyetylowe, 4-etoksy-2-metylobutylowe, 2-etoksyetylowe, 3-propoksypropylowe, 4-metoksy- butylowe, 4-metoksy-2-etylobutylowe, 4-butoksy- butylowe, 2-alliloksyetylowe, 2-butenoksyetylowe, 4-butenoksybutylowe, 2-(2-metoksyetoksy)etylowe, 2-(2-butoksyetoksy)etylowe, 4-(3-metoksypropoksy) butylowe, 2-(3-alliloksypropoksy)etylowe, 2-(2-bu- tenoksyetoksy)etylowe, fenoksyetylowe, naftoksy- etylowe, toliloksyetylowe, 4-fenoksybutylowe itp., R, Rx i R2 moga oznaczac takze grupy trójfluoro- metylofenylowe, etoksyfenylowe, metoksyfenylowe, chlorofenylowe itp.Przykladami grup chlorowcoalkilowych oznaczo¬ nych symbolami R, Rlf R2 i R3 sa grupy takie jak chlorometylowa, jodometylowa, bromcetylowa, flu- orometylowa, chloroetylcwa, jodoetylowa, bromo- etylowa, 1,2-dwuchlorcetylowa, 1,2-dwujodoetylowa, 2,2-dwubromoetylowa, chloro-n-propylowa, bromo- -n-propylowa, jodoizopropylowa, bromo-n-butylc- wa, bromo-czterobutylowa, 1,3,3-trójchlorobutylo- wa, 1,3,3-trójbromobutylowa, chloropentylowa, bro- mopentylowa, 2,3-dwuchloropentylowa, 3,3-dwubro- mopentylowa, chloroheksylowa, bromoheksylowa, 2,4-dwuchloroheksylowa, 1,3-dwubromoheksylowa, 1,3,4-trójchloroheksylowa, chloroheptylowa, bromo- heptylowa, fluoroheptylowa, 1,3-dwuchloroheptylo- wa, 1,4,4-trójchloroheptylowa, 2,4-dwuchlorometylo- heptylowa, chlorooktylowa, bromooktylowa, jodo- oktylowa, 2,4-dwuchlorometyloheksylowa, 2,4-dwu- chlorooctylowa, 2,4,4-trójchlorometylopentylowa, 1,3,5-trójbromooktylowa oraz grupy alkenylowe o pierscieniach prostych i rozgalezionych, takie jak grupy: nonylowa, decylowa, udecyIowa, dodecylo- wa, tridecylowa, tetradecylowa, pentadecylowa, heksadecylowa, heptadecylowa, oktadecylowa: gru¬ py chlorowcoalkenylowe takie jak chlorowinylowa, bromowinylowa, chloroallilowa, bromoallilowa, 3- -chloro-n-buten-1-ylowa, 3-chloro-n-pentan-l-ylowa, 4-chloro-n-heksen-2-ylowa, 3,4-dwuchlorometylo- -penten-1-ylowa, 3-fluoro-n-hepten-l-ylowa, 1,3,3- -trójchloro-n-hepten-5-ylowa, 1,3,5-trój chloro-n- -okten-6-ylowa, 2,3,3-trójchlorometylo-penten-4- -ylowa i inne homologi i izomery chlorowco alke- nyli zawierajace od 2 do 12 atomów wegla. Przy¬ kladami grup chlorowcoarylowych oznaczonych symbolami R, Rx i R2 sa grupy o-chlorofenylowa, m-chlorofenylowa, m-bromofenylowa, p-chlorofe-5 nylowa, 2,4-dwuchlorofenylowa, 3,5-dwuchlorofeny- lowa, 2,5-dwujodofenylowa, itp. Przykladami chlo¬ rowcowanych jednowartosciowych grup hydrokar- bonoksyweglowodorowych oznaczonych symbolem R3 sa alkoksylowe i aryloksylowe pochodne wymie¬ nionych chlorowcowanych jednowartosciowych grup weglowodorowych, w których rodniki alkilowe sa rodnikami uprzednio wymienionymi.Okreslenie „metal alkaliczny" obejmuje lit, sód, potas, cez i rubid, zas okreslenie „metal ziem al¬ kalicznych'' obejmuje beryl, magnez, wapn, stront i bar.Organiczne sole amonowe o wyzej wymienionym wzorze sa solami wytworzonymi z amin organicz¬ nych o niskim ciezarze czasteczkowym, to jest ma¬ jacych ciezar czasteczkowy ponizej 300.Takie aminy organiczne obejmuja alkiloaminy, alkilenoaminy i alkanoloaminy zawierajace nie wiecej niz dwie grupy aminowe, na przyklad me¬ tyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropy- loamina, n-butyloamina, izobutyloamina, Il-rz.-bu- tyloamina, n-amyloamina, izoamyloamina, heksylo- amina, heptyloamina, oktyloamina, nonyloamina, decyloamina, undecyloamina, dodecyloamina, tride- cyloamina, tetradecyloamina, pentadecyloamina, heksadecyloamina, heptadecyloamina, oktadecylo- amina, metyloetyloamina, metyloizopropyloamina, metyloheksyloamina, metylononyloamina, metylo- pentadecyloamina, metylooktadecyloamina, etylo- butyloamina, etylooktyloamina, heksyloheptyloami- na, heksylooktyloamina, dwumetyloamina, dwuety- loamina, dwu-n-propyloamina, dwuizopropyloamina, dwu-n-amylowamina, dwuizoamyloamina, dwuhek- syloamina, dwuheptyloamina, dwuoktyloamina, trój- metyloamina, trójetyloamina, trój-n-propyloamina, trójizopropyloamina, trój-n-butyloamina, trójizobu¬ tyloamina, trójsec-butyloamina; trój-n-amyloamina, etanoloamina, n-propanoloamina, izopropanoloamina, dwuetanoloamina, N,N-dwuetyloetanoloamina, N- etylopropanoloamina, N-butyloetanoloamina, allilo- amina, n-buten-2-ylo-amina, n-penten-2-yloamina, 2,3-dwumetylo-buten-2-yloamina, dwubuten-2-ylo- -amina, n-heksen-2-ylo-amina i propylenodwuami- na, oraz pierwszorzedowe aminy arylowe takie jak anilina, metoksyanilina, etoksyanilina, o,m,p-tolu- idyna, fenylenodwuamina, 2,4,6-trójbromoanilina, benzydyna, naftyloamina, o,m,p-chloroanilina, itp. oraz heterocykliczne aminy, takie jak pirydyna, morfolina, piperydyna, pirolidyna, indolina, azepi- na, piperazyna, chinolina, itp.Najkorzystniejszymi biologicznie zwiazkami wy¬ twarzanymi sposobem wedlug wynalazku sa zwiaz¬ ki o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe —CH2COOR4, grupe o wzorze 5 lub rodnik alkilo¬ wy zawierajacy o 1 — 12 atomach wegla, R4 ozna¬ cza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub ka¬ tion tworzacy sól, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie atom wodoru, kation tworzacy sól, grupe amonowa lub podstawiona grupe amoniowa. Najkorzystniej¬ szymi zwiazkami sa te, w których R4, R5 i R6 oznaczaja kationy tworzace sól, zas pozostale pod¬ stawniki sa atomami wodoru.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku w postaci wolnych kwasów maja co najwyzej la¬ godne dzialanie chwastobójcze, które wzrasta bar- 192 6 dzo znacznie po czesciowym lub calkowitym prze¬ prowadzeniu ich w sole. Sole te otrzymuje sie przez czesciowe lub calkowite zobojetnienie kwasu odpowiednia zasada, weglanem zasadowym, amo- niakiem lub organiczna amina.W podanych nizej przykladach, jezeli nie zazna¬ czono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Mieszanine 2,3 g (0,01 mola) kwa- l0 su N-fosfonometyloiminodwuoctowego, 7 ml kwasu trójfluorooctowego i 9 ml 30% roztworu nadtlenku wodoru (0,08 mola) umieszcza sie w reaktorze ze szkla pyrex i ogrzewa. Reakcja rozpoczyna sie w temperaturze okolo 55°C, temperatura wzrasta do L5 65°C, mieszanina staje sie klarowna i wystepuje gwaltowne wydzielanie sie gazu. Temperature utrzymuje sie w granicach 50 — 60°C az do calko¬ witego wydzielania sie stalego produktu o barwie bialej, po czym chlodzi sie mieszanine do tempera- m tury pokojowej (25°C) i pozostawia do odstania na okres okolo 72 godzin.Staly produkt barwy bialej odsacza sie, przemy¬ wa etanolem, a nastepnie eterem i suszy w po¬ wietrzu, otrzymujac okolo 2,0 g produktu rozpusz- czalnego w wodzie. W temperaturze 149°C produkt topnieje z objawami rozkladu. Produkt ten powo¬ duje powolne wydzielanie jodu z roztworu jodku sodu i analiza elementarna, analiza widma w pod¬ czerwieni i widma wykazuje, ze produkt jest N- t0 -tlenkiem kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowe- go. Próbka przekrystalizowana zczterowodorofura¬ nu ma temperature topnienia 146,5°C (z rozkladem) i daje nastepujaca analize: Znaleziono: C=24,61%, H=4,21%, N=5,64%, ,5 .. . P=12,70% Obliczono: C=24,70%, H=4,15°/o, N=5,7% P=12,74% Przyklad II. Mieszanine 13,7 g kwasu N-fo- sfonometyloiminodwuoctowego (0,06 mola), 100 ml 0 lodowatego kwasu octowego i 0,6 g stezonego kwa¬ su siarkowego umieszcza sie w kolbie ze szkla py- rex o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr. Zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 75 — 80°C, wkraplajac w ciagu 25 minut 24 ml (0,21 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru. Z mieszaniny reakcyjnej powoli wywiazuje sie gaz, przy czym szybkosc wydziela¬ nia sie gazu zwieksza sie w miare dodawania nad¬ tlenku. Mieszanina zabarwia sie na kolor mleczny, 0 a substancja stala wydziela sie w postaci koloidal¬ nej.Mieszanine reakcyjna miesza sie nastepnie w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny. Po uplywie okolo 50 minut od zakonczenia dodawania nad- tlenku rozpoczyna sie wytracanie ziarnistego ciala stalego. Calosc miesza sie w temperaturze 75°C w ciagu dalszej godziny i pobiera próbke ciala stale¬ go, przemywa ja etanolem i eterem etylowym i poddaje analizie metoda magnetycznego rezonan- Q su jadrowego. Widmo wykazuje, ze w mieszaninie reakcyjnej nie ma juz zadnego z produktów wyj¬ sciowych. Wówczas chlodzi sie mieszanine w sza¬ fie chlodniczej, odsacza, przemywa lodowatym kwa¬ sem octowym, etanolem, a nastepnie eterem i su- j szy w powietrzu. Otrzymana substancje stala bar-7 94192 8 wy bialej (9,2 g) o temperaturze topnienia 152°C (z rozkladem) zidentyfikowano jako N-tlenek kwa¬ su N-fosfonometyloiminodwuoctowego.Przyklad III. Mieszanine 9,2 g (0,05 mola) N- -metylo-N-fosfonometyloglicyny, 25 ml wody i 6 g (0,15 mola wodorotlenku sodu) miesza sie w tem¬ peraturze 35°C i dodaje w jednej pozycji 6 ml 30% roztworu nadtlenku wodoru (0,55 mola). W wyniku reakcji egzotermicznej temperatura wzrasta do 50°C i wówczas rozpoczyna sie chlodzenie miesza¬ niny w kapieli wodnej. W tym okresie wystepuje równiez wydzielanie sie gazu, które ustaje jednak po uplywie krótkiego czasu. Wówczas przerywa sie chlodzenie mieszaniny, gdyz jej temperatura male¬ je samorzutnie.Otrzymany roztwór steza sie pod cisnieniem mm Hg, ogrzewajac celem usuniecia wiekszosci wody. Pozostalosc odparowuje sie dalej pod cisnie¬ niem 0,5 tora i ostatecznie suszy w oksykatorze w ciagu 4 dni. Otrzymana substancje stala barwy bialej w ilosci 15,9 g suszy sie dalej w oksykatorze, otrzymujac 14 g produktu, który identyfikuje sie jako dwuwodzian N-tlenku soli trójsodowej, N-me- tylo-N-fcsfonometyloglicyny o temperaturze topnie¬ nia 135°C (z rozkladem) i o nastepujacej analizie: Znaleziono: C=15,82%, H=3,73%, N=4,70%, S=22,54% Obliczono: C=15,96%, H=3,68%, N=4,65%, S=22,91% Przyklad IV. Mieszanine 26,3 g N,N-bis-(fos- fonometylo)-glicyny (0,10 mola) 30 ml wody i 20 g wodorotlenku sodu (0,5 mola) miesza sie w tempe¬ raturze 70°C, a nastepnie chlodzi do temperatury °C celem wytworzenia soli pieciosodowej. Na¬ stepnie dodaje sie w jednej pozycji 12 g (0,11 mo¬ la) 30% roztworu nadtlenku wodoru, ogrzewa i gdy temperatura wzrosnie do 52°C wylacza sie na 10 minut zewnetrzne ogrzewanie. Po uplywie tego czasu mieszanina reakcyjna zaczyna stygnac i wówczas ogrzewa sie ja do temperatury 54 — 55°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2,5 godziny.Otrzymuje sie 70 ml (96,1 g) lepkiego, bezbarwne¬ go roztworu. Czesc roztworu (10,9 g) zateza sie pod cisnieniem 20 terów, lagodnie ogrzewajac na lazni parowej i pozostalosc (6,7 g) odparowuje sie ogrze¬ wajac pod cisnieniem 0,5 tora az do uzyskania ,8 g produktu, który suszy sie ostatecznie w oksy¬ katorze prózniowym ,pod cisnieniem 0,5 tora w cia¬ gu 1 dnia. Otrzymuje sie 5,2 g produktu o barwie bialej. Analiza produktu wykazuje: Znaleziono: C=10,35%, H=3,25%, N=3,03% Obliczono: C= 10,42%, H=3,06%, N=3,04% Odpowiada to czterowodzianowi N-tlenku piecio¬ sodowej soli N,N-bis-(fcsfonometylo)-glicyny.Przyklad V. Mieszanine 23 g (0,1 mola) kwa¬ su N-fosfonometyloimidodwuoctowego, 100 ml wo¬ dy, 16 g (0,40 mola) wodorotlenku sodowego i 12 g (0,11 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru ogrze¬ wa sie mieszajac do temperatury 40°C, a nastepnie do temperatury okolo 50°C w ciagu okolo 7 go¬ dzin, po czym mieszanine pozostawia sie do ochlo¬ dzenia w ciagu nocy, a nastepnie zateza pod zmniej¬ szonym cisnieniem, delikatnie ogrzewajac az do uzyskania lepkiej pozostalosci. Pozostalosc te za¬ teza sie nadal pod cisnieniem 0,5 tora w ciagu no¬ cy, a nastepnie suszy w oksykatorze prózniowym pod cisnieniem 0,5 tora w ciagu 6 dni, otrzymujac 363 g ciala stalego barwy bialej.Produkt ten stanowi dwuwodzian N-tlenku soli czterosodowej kwasu N-fosfonometyloiminodwu- octowego, a analiza produktu wykazuje nastepuja¬ ce wyniki: Znaleziono: C=16,19%, H=2,72%, N=3,79% Obliczono: C=16,19%, H=2,72%, N=3,79% Przyklad VI. Mieszanine 13,2 g (0,05 mola) N,N-bis-(fosfonometylo)-glicyny, 75 ml lodowatego kwasu octowego i 40 ml (0,35 mola) roztworu nad¬ tlenku wodoru miesza sie w temperaturze pokójo- wej w ciagu okolo 48 godzin, przy czym mieszani¬ na staje sie klarownym, bezbarwnym roztworem.Roztwór ten zateza sie pod cisnieniem 5 torów na cieplej lazni wodnej. Do syropowatej pozostalosci dodaje sie 100 ml wody i roztwór powtórnie zate- za do konsystencji lepkiego syropu. Syrop ten za¬ teza sie nadal w temperaturze 50°C pod cisnieniem torów az do uzyskania pozostalosci o konsys¬ tencji gestej, porowatej, gumowatej masy. Pozo¬ stalosc te odparowuje sie nastepnie w ciagu nocy pod cisnieniem 0,2 tora, otrzymujac porowaty pro¬ szek o barwie bialej, w ilosci 14,7 g.Produkt zidentyfikowano za pomoca analizy wid¬ mowej w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego jako wodzian N-tlenku N,N-bis-(fosfo- nometylo)-glicyny, który ma temperature topnienia 65 — 75°C (z rozkladem), a analiza produktu daje nastepujace wyniki: Znaleziono: C=16,31%, H=4,ll%, N=4,66%, P=2Ó8% Obliczono: C=16,17%, H=4,41%, N=4,7i%, P=20,85% Przyklad VII. 3,94 g (0,02 mola) N-etylo-N- -fosfonometyloglicyny miesza sie w reaktorze z 30 ml lodowatego kwasu octowego, a nastepnie ogrze- 40 wa do temperatury 68°C i w ciagu 45 minut wkra- pla 4,5 g (0,04 mola) 30% roztworu nadtlenku wo¬ doru, przy czym cialo stale ulega rozpuszczeniu.Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 63 — 70°C w ciagu dalszych 3 godzin, a nastepnie chlo- 45 dzi do temperatury pokojowej, po czym odparowu¬ je kwas octowy, otrzymujac mieszanine w postaci lepkiego syropu, przy czym na dnie wytwarza sie twarda, krystaliczna masa. Otrzymany syrop trak¬ tuje sie 25 ml bezwodnego etanolu, wytracajac gu- 50 mowata substancje, po czym dekantuje sie etanol i pozostalosc przechowuje w prózniowym oksykato¬ rze nad pieciotlenkiem fosforu w ciagu nocy, otrzy¬ mujac twarde, kruche, krysztaly.Analiza spektralna magnetycznego rezonansu ja- 55 drowego tej substancji wykazuje, ze jest to mie¬ szanina produktu wyjsciowego i N-tlenku N-etylo- -N-fosfonometyloglicyny. Czesc produktu (2,5 g) rozpuszcza sie w okolo 15 ml lodowatego kwasu octowego, ogrzewa do temperatury 63°C i w ciagu 60 30 minut wkrapla 4,5 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. W ciagu 10 godzin utrzymuje sie miesza¬ nine w temperaturze 63 — 69°C, a nastepnie pozo¬ stawia do ochlodzenia i odsacza, uzyskujac cialo stale barwy bialej o temperaturze topnienia 145 — 65 147°C (z rozkladem). Produkt zidentyfikowano na9 94192 podstawie widma magnetycznego rezonansu jadro¬ wego jako N-tlenek N-etylo-N-fosfonometyloglicy- ny.Analiza elementarna produktu daje nastepujace wyniki: Znaleziono: C=27,92%, H=5,58%, N=6,44% Obliczono: C=28,15%, H=5,63%, N=6,57% Przyklad VIII. 6,34 g (0,03 mola) N-n-propy- lo-N-fosfonometyloglicyny i 30 ml lodowatego kwasu octowego miesza sie w reaktorze, ogrzewa do temperatury 70°C i w ciagu 3,75 godziny dodaje 17,0 g (0,15 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru.W ciagu 10 godzin utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 55 — 70°C, nastepnie chlodzi sie i poddaje próbie jcdoskrobiowej, uzyskujac wynik dodatni. Nastepnie mieszanine steza sie i przez roztwór przepuszcza strumien dwutlenku siarki, celem zmniejszenia nadmiaru nadtlenku wodoru.Otrzymany roztwór zateza sie przepuszczajac strumien azotu nad ciecza, przy czym pod syropc- wata ciecza wytwarza sie krystaliczny osad obra¬ stajacy dno naczynia. Osad ten kruszy sie i mie¬ sza, a mase zestala sie, uzyskujac cialo stale barwy bialej. Produkt ten rozciera sie z 15 ml etanolu i saczy, uzyskujac drobny bialy proszek, który su¬ szy sie w powietrzu, otrzymujac substancje o tem¬ peraturze topnienia 138 — 139°C. Analiza spektral¬ na magnetycznego rezonansu jadrowego oraz ana¬ liza chemiczna wykazuja, ze substancja ta jest N-tlenkiem N-tPpropylo-N-fosfonometyloglicyny.Wyniki analizy ^elementarnej: Znaleziono: C=31,45%, H=6,07°/o, N=5,98°/o Obliczono: C=31,72%, H=6,21%, N=6,17% Powtarzajac opisana wyzej procedure, lecz sto¬ sujac jako produkty wyjsciowe rózne N-podstawio- ne N-fosfonometyloglicyny otrzymuje sie nastepu¬ jace wyniki: N-tlenek N-izopropylo-N-fosfonometyloglicyny (temperatura topnienia 136 — 137°C (z rozkladem), N-tlenek N-benzylo-N-fosfonometyloglicyny (tem¬ peratura topnienia 148 — 150°C (z rozkladem), N-tlenek N-3,4-dwuchlorobenzylo-N-fosfonomety- loglicyny (temperatura topnienia 135 — 136°C z rozkladem), trój hydrat soli trójsodowej N-tlenku N-II-rz.-bu- tylo-N-fosfonometyloglicyny (temperatura topnienia 140—145°C (z rozkladem), trójhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-izobuty- lo-N-fosfonometyloglicyny (temperatura topnienia 145 — 147°C z rozkladem), dwuhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-cyklo- heksylo-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 290°C, a powyzej tej tempera¬ tury ulega rozkladowi, dwuhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-fenety- lo-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 290°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi, dwuhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-dodecy- lo-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 280°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi.Przyklad IX. 8,5 g estru dwubutylowego kwa¬ su N-fosfonometyloiminodwuoctowego rozpuszcza sie w 40 ml lodowatego kwasu octowego i umiesz¬ cza w odpowiednim reaktorze. Nastepnie dodaje sie ml (0,088 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru i pozostawia mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojowej na okres 20 godzin. Czesc bezbarwnego roztworu zateza sie w temperaturze 50°C, pod cis¬ nieniem 20 torów, a pozostalosc rozciencza eterem etylowym. Gdy metna mieszanina staje sie klarow¬ na, wówczas eterowy roztwór dekantuje sie znad gumowatej pozostalosci. Pozostalosc te przemywa sie eterem, a nastepnie zateza w temperaturze 50°C pod cisnieniem 20 torów. Pozostalosc w postaci cia¬ la stalego barwy bialej rozciera sie z czterowodoro- furanem i odsacza, otrzymujac ester dwubutylowy N-tlenku kwasu N-fosfonometyloiminadwuoctowe- go o temperaturze topnienia 111 — 113°C.Sposobami analogicznymi do opisanych w przy¬ kladach I — IX wytwarza sie równiez nastepujace zwiazki: N-tlenek estru dwuetylowego kwasu N-fosfono- metyloiminodwuoctowego, którego chlorowodorek topnieje z objawami rozkladu w temperaturze 105 — 106°C, dwuhydrat N-tlenku trójsodowej soli N-fenetylo- N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w tem- peraturze do 290°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi i dwuhydrat N-tlenku trójsodowej soli N-fenetylo- lc-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 280°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi.Przyklad X. Mieszanine 1,0 g kwasu N-fos- fonometyloiminodwuoctowego, 20 ml 50% wodnego roztworu kwasu trójfluorooctowego i 2,7 g kwasu N-chloronadtlenobenzoesowego o czystosci 85% miesza sie w szklanym reaktorze iv temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin, po czym w ciagu 2 godzin ogrzewa sie do temperatury 60—65°C, przy czym najpierw otrzymuje sie roztwór, z któ¬ rego nastepnie wytraca sie kwas m-chlorobenzo- 40 esowy o barwie bialej. Osad ten odsacza sie, otrzy¬ mujac w przesaczu czysty N-tlenek kwasu N-fos- fonometyloiminodwuoctowego, który identyfikuje sie analizujac widmo magnetycznego rezonansu ja¬ drowego. 45 Taki sam wynik uzyskuje sie stosujac zamiast kwasu chloronadbenzoesOwego 40% roztwór kwasu nadoctowego i prowadzac reakcje w temperaturze —70°C, w wodnym roztworze kwasu trójfluoro¬ octowego. 5Q Równiez taki sam wynik uzyskuje sie stosujac jako srodek utleniajacy nadboran sodowy w wod¬ nym roztworze zasadowym w temperaturze 50°C, jak równiez nadsiarczan potasowy w zasadowym srodowisku wodnym w temperaturze 46°C lub niz- 55 szeJ- PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 60 N-tlenków N-organo-N-fosfonometyloglicyny o o- gólnym wzorze 1, w którym podstawniki R, Rx i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wo¬ doru, rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla, rodnik alkenylowe lub alkinylowe o 2—10 ato- 65 mach wegla, przy czym rodniki te sa ewentualnie11 94192 12 podstawione 1—3 atomami chlorowca, rodniki ary- lowe o 6—10 atomach wegla, rodniki aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 7—11 atomach wegla, rodniki jedno- albo wieloalkoksyalkilowe o 2—12 atomach wegla i 1—4 atomach tlenu albo tez kationy me¬ tali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, gru¬ py amonowe lub czwartorzedowe grupy amonio¬ we, przy czym co najmniej jeden z podstawników R, Ri i R2 oznacza atom wodoru, kation metalu al¬ kalicznego lub metalu ziem alkalicznych, grupe amonowa albo czwartorzedowa grupe amoniowa, a R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, rodnik benzylowy, ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, rodnik fenetylowy, grupe o wzorze —CH2COOR4, w którym R4 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, grupe amonowa lub czwartorzedowa grupe amoniowa, albo tez R3 ozna¬ cza grupe o wzorze 2, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze zwia¬ zek o ogólnym wzorze 3, w którym R, Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z srodkiem utleniajacym, w temperaturze 0—100°C, w srodowisku kwasnym lub w wodnym srodowi¬ sku zasadowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie nadtlenek wo¬ doru, kwas nadoctowy albo nadtlenek sodowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w alkalicznym srodowisku wodnym. o o l o A R0C-CH,-N-CH,-P' Wzór 1 0 R, ^0 0 -CH2- P; Wzór 0 ^OR, R0C-CH2N-CH2Px 0 R3 0R2 Wzór 3 0 0 0R. i! t Y /0R5 U .Ul\5 R<- 0-C-CKN - CH2-Px -CH2-P\ Wzór 4 K3 6 Wzór5 (H00C-CH,), N-CK-P. 'OH OH + H202 Hn 0 ? I/OH (H00C-CH,),-N-CH2Px X0H n2'2 H20 Schemat OZGraf. Zam. 1926 (120+25 egz.) Cena 10 zl PL PL