Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych N-tlenków N-organo-N- -fosfonometyloglicyny o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R, Rj i R2 sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1 — 10 ato¬ mach wegla, rodniki alkenylowe lub alkinylowe 0 2 — 10 atomach wegla, przy czym rodniki te sa ewentualnie podstawione 1 — 3 atomami chlorow¬ ca, rodniki arylowe o 6 — 10 atomach wegla, rod¬ niki aryloalkilowe lub alkiloarylowe o 7 — 11 ato¬ mach wegla, rodniki jedno- lub wieloalkoksyaikilo- we o 2 -- 12 atomach wegla ii — 4 atomach tle¬ nu, albo tez kationy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, grupy amonowe lub czwartorze¬ dowe grupy amoniowe, przy czym co najmniej je¬ den z podstawników R, Rj i R2 oznacza atom wo¬ doru, kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, grupe amonowa albo czwartorzedowa grupe amoniowa, a R3 oznacza rodnik alkilowy 01 — 12 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2 — 6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3 — 6 atomach wegla, rodnik benzylowy, ewentualnie podstawiony atomami chlorowca, rodnik fenetylo- wy, grupe o wzorze —CH2COOR4, w którym R4 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, ka¬ tion metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych, grupe amonowa lub czwartorzedowa grupe amoniowa, albo tez R3 oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku dzialaja selektywnie chwastobójczo.Wedlug wynalazku, zwiazki o wzorze 1 wytwa¬ rza sie przez utlenianie zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym R, Rlf R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie. Utlenianie to prowadzi sie w srodowis¬ ku kwasnym lub w wodnym srodowisku zasado¬ wym, korzystnie alkalicznym. Prowadzac reakcje w srodowisku kwasnym, fosfonometyloglicyne roz¬ puszcza sie lub wytwarza jej zawiesine w odpo¬ wiednim kwasie, na przyklad w kwasie octowym lub trójfluorooctowym, rozcienczonym kwasie siar¬ kowym itp. i dodaje kroplami nadtlenek wodoru lub inny srodek utleniajacy, utrzymujac mieszani¬ ne w temperaturze 0 — 100°C, korzystnie 30 — 80°C.Reakcja jest egzotermiczna i w niektórych sro¬ dowiskach (kwas octowy lub trójfluorooctowy) N- -tlenek wytraca sie w postaci osadu o barwie bia¬ lej. W innych przypadkach (rozcienczony kWas siarkowy) produkt pozostaje w stanie rozpuszczo¬ nym i wydziela sie go przez zatezenie mieszaniny i rozcienczenie odpowiednim rozpuszczalnikiem (na przyklad etanolem).W srodowisku zasadowym reakcje prowadzi sie przez zobojetnienie wszystkich kwasowych grup funkcyjnych w N-organo-N-fosfonometyloglicynie za pomoca wodnych roztworów mocnych alkaliów, a nastepnie dodaje sie nadtlenek wodoru lub inny srodek utleniajacy w temperaturze 0° — 100°C, 941923 94192 4 korzystnie 20 — 60°C. Tworzaca sie sól alkaliczna N-tlenku jest rozpuszczalna w srodowisku reakcji i zwykle wydziela sie ja przez zatezenie roztworu pod zmniejszonym cisnieniem lub tez wytraca przez dodanie odpowiedniego rozpuszczalnika.Reakcja przebiega zgodnie ze schematem, który przedstawia utlenianie kwasu N-fosfonometyloimi- no4wuoctowego w srodowisku kwasnym. Otrzyma¬ ny produkt mozna oczywiscie przeprowadzac w je¬ go sól, dzialajac w znany sposób zasada.Stosunek reagentów stosowanych w procesie we¬ dlug wynalazku nie ma decydujacego znaczenia dla przebiegu reakcji, ale w celu uzyskania najlep¬ szej wydajnosci-nalezy stosowac co najmniej 1 mol nadtlenku wodoru na 1 mol N-organo-N-fosfono- metyloglicyny, a korzystnie stosuje sie 2 — 3 mcii nadtlenku wodoru na 1 mol N-organo-N-fosfono- mefyfóglfe^ny.''"' Temperatura reakcji moze byc róznia i wynosi 0 — 100°C. Stwierdzono, ze jesli temperatura jest zbyt wysoka, wówczas nastepuje rozklad wytwa¬ rzanego N-tlenku, dajac mieszanine produktu wyj¬ sciowego z produktami rozkladu. W celu uzyskania najlepszej wydajnosci N-tlenku i zapobiezenia jego rozkladowi, sposób wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w temperaturze od 25 — 80°C. y{ procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku jako srodki utleniajace stosuje sie nad¬ tlenki nieorganiczne, takie jak nadtlenek wodoru, sodu, potasu, litu, cezu, itp., kwasy takie jak kwas nadsiarkowy lub nadborowy oraz ich sole, takie jak nadborany i nadsiarczany sodu, litu i potasu, nadtlenowe kwasy organiczne lub ich sole, na przyklad kwas nadtlenooctowy, nadtlenobenzoeso- wy, m-chloronadtlenobenzoesowy, 2,4-dwuchloro- nadtlenobenzoesowy, nadtlenomrówkowy, nadtleno- trójfluorooctowy, itp., albo tez organiczne nadtlen¬ ki, takie jak nadtlenek benzoilu itp., oraz ozon.Poniewaz w sposobie wedlug wynalazku reakcja jest egzotermiczna, przeto celem ulatwienia odpro¬ wadzania ciepla reakcji i stykania sie skladników reakcji korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki, któ¬ re n\e reaguja zasadniczo z czynnikami utleniaja¬ cy*^ lub z kwasem N-organo-N-fosfonometyloimi- nojoictowym w warunkach prowadzenia procesu.Jalco rozpuszczalniki stosuje sie na przyklad wo- qte, ciekle kwasy, takie jak kwas octowy, trójflu- orooctowy, mrówkowy, propionowy, siarkowy, itp., alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol, eter jednoetylowy glikolu dwuetylenowego, 2-me- 4oksyetanol itp., etery takie jak dioksan, czterowo- derofuran, etery dwumetylowe i dwuetylowe gli- •kolu etylenowego, itp., sulfony takie jak sulfolan itp.» ketony, na przyklad aceton oraz nitryle, na przyklad acetonitryl.Sposobem wedlug wynalazku reakcje mozna pro¬ wadzic pod cisnieniem atmosferycznym, badz tez zmniejszonym lub zwiekszonym, ale ze wzgledów ekonomicznych na ogól korzystnie stosuje sie cis¬ nienie atmosferyczne.Stosowane w opisie okreslenie „atom chlorowca" oznacza chlor, brom, jod i fluor. Okreslenie j,rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylowy i aryloalkilowy" oznacza rodniki o lancuchu prostym i rozgalezio¬ nym, na przyklad rcdinik metylowy, etylowy, izo¬ propylowy, cyklcpropylowy, cykloheksylcwy, trze¬ ciorzedowy rodnik butylowy, rodnik n-butylowy i rózne izomery rodnika amylowego, rodnik heksy- lowy, heptylowy, octylowy, nonylowy, decylowy, undecylowy, dodecylowy, tridecylowy, tetradecylo- wy, pentadecylowy, heksadecylowy, heptadecylowy, octadecylowy, benzylowy, fenyloetylowy, naftylc- etylowy, toliloetylowy, metylobenzylowy, fenylc- benzylowy oraz odpowiednie rodniki alkenylowe i alkinylowe. Okreslenie „rodnik arylowy lub al- kiloarylowy" oznacza rodniki takie jak fenylowy, tollilowy, ksylylowy, naftylowy, winylofenylowy itp.Okreslenia takie jak rodniki alkoksyalkilowe, alkenoksyalkilowe, alkoksyalkoksyalkilowe, alke- noksyalkoksyalkilowe, dwualkoksyalkilowe, alkeno- ksy(alkoksy)alalkilowe, alkenoksyalkoksy(alkoksy) alkilowe, alkoksyalkoksy(alkoksy)alkilowe, arylo- ksyalkilowe oznacza grupy alkoksyarylowe, takie jak 2-metoksyetylowe, 4-etoksy-2-metylobutylowe, 2-etoksyetylowe, 3-propoksypropylowe, 4-metoksy- butylowe, 4-metoksy-2-etylobutylowe, 4-butoksy- butylowe, 2-alliloksyetylowe, 2-butenoksyetylowe, 4-butenoksybutylowe, 2-(2-metoksyetoksy)etylowe, 2-(2-butoksyetoksy)etylowe, 4-(3-metoksypropoksy) butylowe, 2-(3-alliloksypropoksy)etylowe, 2-(2-bu- tenoksyetoksy)etylowe, fenoksyetylowe, naftoksy- etylowe, toliloksyetylowe, 4-fenoksybutylowe itp., R, Rx i R2 moga oznaczac takze grupy trójfluoro- metylofenylowe, etoksyfenylowe, metoksyfenylowe, chlorofenylowe itp.Przykladami grup chlorowcoalkilowych oznaczo¬ nych symbolami R, Rlf R2 i R3 sa grupy takie jak chlorometylowa, jodometylowa, bromcetylowa, flu- orometylowa, chloroetylcwa, jodoetylowa, bromo- etylowa, 1,2-dwuchlorcetylowa, 1,2-dwujodoetylowa, 2,2-dwubromoetylowa, chloro-n-propylowa, bromo- -n-propylowa, jodoizopropylowa, bromo-n-butylc- wa, bromo-czterobutylowa, 1,3,3-trójchlorobutylo- wa, 1,3,3-trójbromobutylowa, chloropentylowa, bro- mopentylowa, 2,3-dwuchloropentylowa, 3,3-dwubro- mopentylowa, chloroheksylowa, bromoheksylowa, 2,4-dwuchloroheksylowa, 1,3-dwubromoheksylowa, 1,3,4-trójchloroheksylowa, chloroheptylowa, bromo- heptylowa, fluoroheptylowa, 1,3-dwuchloroheptylo- wa, 1,4,4-trójchloroheptylowa, 2,4-dwuchlorometylo- heptylowa, chlorooktylowa, bromooktylowa, jodo- oktylowa, 2,4-dwuchlorometyloheksylowa, 2,4-dwu- chlorooctylowa, 2,4,4-trójchlorometylopentylowa, 1,3,5-trójbromooktylowa oraz grupy alkenylowe o pierscieniach prostych i rozgalezionych, takie jak grupy: nonylowa, decylowa, udecyIowa, dodecylo- wa, tridecylowa, tetradecylowa, pentadecylowa, heksadecylowa, heptadecylowa, oktadecylowa: gru¬ py chlorowcoalkenylowe takie jak chlorowinylowa, bromowinylowa, chloroallilowa, bromoallilowa, 3- -chloro-n-buten-1-ylowa, 3-chloro-n-pentan-l-ylowa, 4-chloro-n-heksen-2-ylowa, 3,4-dwuchlorometylo- -penten-1-ylowa, 3-fluoro-n-hepten-l-ylowa, 1,3,3- -trójchloro-n-hepten-5-ylowa, 1,3,5-trój chloro-n- -okten-6-ylowa, 2,3,3-trójchlorometylo-penten-4- -ylowa i inne homologi i izomery chlorowco alke- nyli zawierajace od 2 do 12 atomów wegla. Przy¬ kladami grup chlorowcoarylowych oznaczonych symbolami R, Rx i R2 sa grupy o-chlorofenylowa, m-chlorofenylowa, m-bromofenylowa, p-chlorofe-5 nylowa, 2,4-dwuchlorofenylowa, 3,5-dwuchlorofeny- lowa, 2,5-dwujodofenylowa, itp. Przykladami chlo¬ rowcowanych jednowartosciowych grup hydrokar- bonoksyweglowodorowych oznaczonych symbolem R3 sa alkoksylowe i aryloksylowe pochodne wymie¬ nionych chlorowcowanych jednowartosciowych grup weglowodorowych, w których rodniki alkilowe sa rodnikami uprzednio wymienionymi.Okreslenie „metal alkaliczny" obejmuje lit, sód, potas, cez i rubid, zas okreslenie „metal ziem al¬ kalicznych'' obejmuje beryl, magnez, wapn, stront i bar.Organiczne sole amonowe o wyzej wymienionym wzorze sa solami wytworzonymi z amin organicz¬ nych o niskim ciezarze czasteczkowym, to jest ma¬ jacych ciezar czasteczkowy ponizej 300.Takie aminy organiczne obejmuja alkiloaminy, alkilenoaminy i alkanoloaminy zawierajace nie wiecej niz dwie grupy aminowe, na przyklad me¬ tyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropy- loamina, n-butyloamina, izobutyloamina, Il-rz.-bu- tyloamina, n-amyloamina, izoamyloamina, heksylo- amina, heptyloamina, oktyloamina, nonyloamina, decyloamina, undecyloamina, dodecyloamina, tride- cyloamina, tetradecyloamina, pentadecyloamina, heksadecyloamina, heptadecyloamina, oktadecylo- amina, metyloetyloamina, metyloizopropyloamina, metyloheksyloamina, metylononyloamina, metylo- pentadecyloamina, metylooktadecyloamina, etylo- butyloamina, etylooktyloamina, heksyloheptyloami- na, heksylooktyloamina, dwumetyloamina, dwuety- loamina, dwu-n-propyloamina, dwuizopropyloamina, dwu-n-amylowamina, dwuizoamyloamina, dwuhek- syloamina, dwuheptyloamina, dwuoktyloamina, trój- metyloamina, trójetyloamina, trój-n-propyloamina, trójizopropyloamina, trój-n-butyloamina, trójizobu¬ tyloamina, trójsec-butyloamina; trój-n-amyloamina, etanoloamina, n-propanoloamina, izopropanoloamina, dwuetanoloamina, N,N-dwuetyloetanoloamina, N- etylopropanoloamina, N-butyloetanoloamina, allilo- amina, n-buten-2-ylo-amina, n-penten-2-yloamina, 2,3-dwumetylo-buten-2-yloamina, dwubuten-2-ylo- -amina, n-heksen-2-ylo-amina i propylenodwuami- na, oraz pierwszorzedowe aminy arylowe takie jak anilina, metoksyanilina, etoksyanilina, o,m,p-tolu- idyna, fenylenodwuamina, 2,4,6-trójbromoanilina, benzydyna, naftyloamina, o,m,p-chloroanilina, itp. oraz heterocykliczne aminy, takie jak pirydyna, morfolina, piperydyna, pirolidyna, indolina, azepi- na, piperazyna, chinolina, itp.Najkorzystniejszymi biologicznie zwiazkami wy¬ twarzanymi sposobem wedlug wynalazku sa zwiaz¬ ki o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe —CH2COOR4, grupe o wzorze 5 lub rodnik alkilo¬ wy zawierajacy o 1 — 12 atomach wegla, R4 ozna¬ cza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub ka¬ tion tworzacy sól, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie atom wodoru, kation tworzacy sól, grupe amonowa lub podstawiona grupe amoniowa. Najkorzystniej¬ szymi zwiazkami sa te, w których R4, R5 i R6 oznaczaja kationy tworzace sól, zas pozostale pod¬ stawniki sa atomami wodoru.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku w postaci wolnych kwasów maja co najwyzej la¬ godne dzialanie chwastobójcze, które wzrasta bar- 192 6 dzo znacznie po czesciowym lub calkowitym prze¬ prowadzeniu ich w sole. Sole te otrzymuje sie przez czesciowe lub calkowite zobojetnienie kwasu odpowiednia zasada, weglanem zasadowym, amo- niakiem lub organiczna amina.W podanych nizej przykladach, jezeli nie zazna¬ czono inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Mieszanine 2,3 g (0,01 mola) kwa- l0 su N-fosfonometyloiminodwuoctowego, 7 ml kwasu trójfluorooctowego i 9 ml 30% roztworu nadtlenku wodoru (0,08 mola) umieszcza sie w reaktorze ze szkla pyrex i ogrzewa. Reakcja rozpoczyna sie w temperaturze okolo 55°C, temperatura wzrasta do L5 65°C, mieszanina staje sie klarowna i wystepuje gwaltowne wydzielanie sie gazu. Temperature utrzymuje sie w granicach 50 — 60°C az do calko¬ witego wydzielania sie stalego produktu o barwie bialej, po czym chlodzi sie mieszanine do tempera- m tury pokojowej (25°C) i pozostawia do odstania na okres okolo 72 godzin.Staly produkt barwy bialej odsacza sie, przemy¬ wa etanolem, a nastepnie eterem i suszy w po¬ wietrzu, otrzymujac okolo 2,0 g produktu rozpusz- czalnego w wodzie. W temperaturze 149°C produkt topnieje z objawami rozkladu. Produkt ten powo¬ duje powolne wydzielanie jodu z roztworu jodku sodu i analiza elementarna, analiza widma w pod¬ czerwieni i widma wykazuje, ze produkt jest N- t0 -tlenkiem kwasu N-fosfonometyloiminodwuoctowe- go. Próbka przekrystalizowana zczterowodorofura¬ nu ma temperature topnienia 146,5°C (z rozkladem) i daje nastepujaca analize: Znaleziono: C=24,61%, H=4,21%, N=5,64%, ,5 .. . P=12,70% Obliczono: C=24,70%, H=4,15°/o, N=5,7% P=12,74% Przyklad II. Mieszanine 13,7 g kwasu N-fo- sfonometyloiminodwuoctowego (0,06 mola), 100 ml 0 lodowatego kwasu octowego i 0,6 g stezonego kwa¬ su siarkowego umieszcza sie w kolbie ze szkla py- rex o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr. Zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 75 — 80°C, wkraplajac w ciagu 25 minut 24 ml (0,21 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru. Z mieszaniny reakcyjnej powoli wywiazuje sie gaz, przy czym szybkosc wydziela¬ nia sie gazu zwieksza sie w miare dodawania nad¬ tlenku. Mieszanina zabarwia sie na kolor mleczny, 0 a substancja stala wydziela sie w postaci koloidal¬ nej.Mieszanine reakcyjna miesza sie nastepnie w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny. Po uplywie okolo 50 minut od zakonczenia dodawania nad- tlenku rozpoczyna sie wytracanie ziarnistego ciala stalego. Calosc miesza sie w temperaturze 75°C w ciagu dalszej godziny i pobiera próbke ciala stale¬ go, przemywa ja etanolem i eterem etylowym i poddaje analizie metoda magnetycznego rezonan- Q su jadrowego. Widmo wykazuje, ze w mieszaninie reakcyjnej nie ma juz zadnego z produktów wyj¬ sciowych. Wówczas chlodzi sie mieszanine w sza¬ fie chlodniczej, odsacza, przemywa lodowatym kwa¬ sem octowym, etanolem, a nastepnie eterem i su- j szy w powietrzu. Otrzymana substancje stala bar-7 94192 8 wy bialej (9,2 g) o temperaturze topnienia 152°C (z rozkladem) zidentyfikowano jako N-tlenek kwa¬ su N-fosfonometyloiminodwuoctowego.Przyklad III. Mieszanine 9,2 g (0,05 mola) N- -metylo-N-fosfonometyloglicyny, 25 ml wody i 6 g (0,15 mola wodorotlenku sodu) miesza sie w tem¬ peraturze 35°C i dodaje w jednej pozycji 6 ml 30% roztworu nadtlenku wodoru (0,55 mola). W wyniku reakcji egzotermicznej temperatura wzrasta do 50°C i wówczas rozpoczyna sie chlodzenie miesza¬ niny w kapieli wodnej. W tym okresie wystepuje równiez wydzielanie sie gazu, które ustaje jednak po uplywie krótkiego czasu. Wówczas przerywa sie chlodzenie mieszaniny, gdyz jej temperatura male¬ je samorzutnie.Otrzymany roztwór steza sie pod cisnieniem mm Hg, ogrzewajac celem usuniecia wiekszosci wody. Pozostalosc odparowuje sie dalej pod cisnie¬ niem 0,5 tora i ostatecznie suszy w oksykatorze w ciagu 4 dni. Otrzymana substancje stala barwy bialej w ilosci 15,9 g suszy sie dalej w oksykatorze, otrzymujac 14 g produktu, który identyfikuje sie jako dwuwodzian N-tlenku soli trójsodowej, N-me- tylo-N-fcsfonometyloglicyny o temperaturze topnie¬ nia 135°C (z rozkladem) i o nastepujacej analizie: Znaleziono: C=15,82%, H=3,73%, N=4,70%, S=22,54% Obliczono: C=15,96%, H=3,68%, N=4,65%, S=22,91% Przyklad IV. Mieszanine 26,3 g N,N-bis-(fos- fonometylo)-glicyny (0,10 mola) 30 ml wody i 20 g wodorotlenku sodu (0,5 mola) miesza sie w tempe¬ raturze 70°C, a nastepnie chlodzi do temperatury °C celem wytworzenia soli pieciosodowej. Na¬ stepnie dodaje sie w jednej pozycji 12 g (0,11 mo¬ la) 30% roztworu nadtlenku wodoru, ogrzewa i gdy temperatura wzrosnie do 52°C wylacza sie na 10 minut zewnetrzne ogrzewanie. Po uplywie tego czasu mieszanina reakcyjna zaczyna stygnac i wówczas ogrzewa sie ja do temperatury 54 — 55°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2,5 godziny.Otrzymuje sie 70 ml (96,1 g) lepkiego, bezbarwne¬ go roztworu. Czesc roztworu (10,9 g) zateza sie pod cisnieniem 20 terów, lagodnie ogrzewajac na lazni parowej i pozostalosc (6,7 g) odparowuje sie ogrze¬ wajac pod cisnieniem 0,5 tora az do uzyskania ,8 g produktu, który suszy sie ostatecznie w oksy¬ katorze prózniowym ,pod cisnieniem 0,5 tora w cia¬ gu 1 dnia. Otrzymuje sie 5,2 g produktu o barwie bialej. Analiza produktu wykazuje: Znaleziono: C=10,35%, H=3,25%, N=3,03% Obliczono: C= 10,42%, H=3,06%, N=3,04% Odpowiada to czterowodzianowi N-tlenku piecio¬ sodowej soli N,N-bis-(fcsfonometylo)-glicyny.Przyklad V. Mieszanine 23 g (0,1 mola) kwa¬ su N-fosfonometyloimidodwuoctowego, 100 ml wo¬ dy, 16 g (0,40 mola) wodorotlenku sodowego i 12 g (0,11 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru ogrze¬ wa sie mieszajac do temperatury 40°C, a nastepnie do temperatury okolo 50°C w ciagu okolo 7 go¬ dzin, po czym mieszanine pozostawia sie do ochlo¬ dzenia w ciagu nocy, a nastepnie zateza pod zmniej¬ szonym cisnieniem, delikatnie ogrzewajac az do uzyskania lepkiej pozostalosci. Pozostalosc te za¬ teza sie nadal pod cisnieniem 0,5 tora w ciagu no¬ cy, a nastepnie suszy w oksykatorze prózniowym pod cisnieniem 0,5 tora w ciagu 6 dni, otrzymujac 363 g ciala stalego barwy bialej.Produkt ten stanowi dwuwodzian N-tlenku soli czterosodowej kwasu N-fosfonometyloiminodwu- octowego, a analiza produktu wykazuje nastepuja¬ ce wyniki: Znaleziono: C=16,19%, H=2,72%, N=3,79% Obliczono: C=16,19%, H=2,72%, N=3,79% Przyklad VI. Mieszanine 13,2 g (0,05 mola) N,N-bis-(fosfonometylo)-glicyny, 75 ml lodowatego kwasu octowego i 40 ml (0,35 mola) roztworu nad¬ tlenku wodoru miesza sie w temperaturze pokójo- wej w ciagu okolo 48 godzin, przy czym mieszani¬ na staje sie klarownym, bezbarwnym roztworem.Roztwór ten zateza sie pod cisnieniem 5 torów na cieplej lazni wodnej. Do syropowatej pozostalosci dodaje sie 100 ml wody i roztwór powtórnie zate- za do konsystencji lepkiego syropu. Syrop ten za¬ teza sie nadal w temperaturze 50°C pod cisnieniem torów az do uzyskania pozostalosci o konsys¬ tencji gestej, porowatej, gumowatej masy. Pozo¬ stalosc te odparowuje sie nastepnie w ciagu nocy pod cisnieniem 0,2 tora, otrzymujac porowaty pro¬ szek o barwie bialej, w ilosci 14,7 g.Produkt zidentyfikowano za pomoca analizy wid¬ mowej w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego jako wodzian N-tlenku N,N-bis-(fosfo- nometylo)-glicyny, który ma temperature topnienia 65 — 75°C (z rozkladem), a analiza produktu daje nastepujace wyniki: Znaleziono: C=16,31%, H=4,ll%, N=4,66%, P=2Ó8% Obliczono: C=16,17%, H=4,41%, N=4,7i%, P=20,85% Przyklad VII. 3,94 g (0,02 mola) N-etylo-N- -fosfonometyloglicyny miesza sie w reaktorze z 30 ml lodowatego kwasu octowego, a nastepnie ogrze- 40 wa do temperatury 68°C i w ciagu 45 minut wkra- pla 4,5 g (0,04 mola) 30% roztworu nadtlenku wo¬ doru, przy czym cialo stale ulega rozpuszczeniu.Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 63 — 70°C w ciagu dalszych 3 godzin, a nastepnie chlo- 45 dzi do temperatury pokojowej, po czym odparowu¬ je kwas octowy, otrzymujac mieszanine w postaci lepkiego syropu, przy czym na dnie wytwarza sie twarda, krystaliczna masa. Otrzymany syrop trak¬ tuje sie 25 ml bezwodnego etanolu, wytracajac gu- 50 mowata substancje, po czym dekantuje sie etanol i pozostalosc przechowuje w prózniowym oksykato¬ rze nad pieciotlenkiem fosforu w ciagu nocy, otrzy¬ mujac twarde, kruche, krysztaly.Analiza spektralna magnetycznego rezonansu ja- 55 drowego tej substancji wykazuje, ze jest to mie¬ szanina produktu wyjsciowego i N-tlenku N-etylo- -N-fosfonometyloglicyny. Czesc produktu (2,5 g) rozpuszcza sie w okolo 15 ml lodowatego kwasu octowego, ogrzewa do temperatury 63°C i w ciagu 60 30 minut wkrapla 4,5 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. W ciagu 10 godzin utrzymuje sie miesza¬ nine w temperaturze 63 — 69°C, a nastepnie pozo¬ stawia do ochlodzenia i odsacza, uzyskujac cialo stale barwy bialej o temperaturze topnienia 145 — 65 147°C (z rozkladem). Produkt zidentyfikowano na9 94192 podstawie widma magnetycznego rezonansu jadro¬ wego jako N-tlenek N-etylo-N-fosfonometyloglicy- ny.Analiza elementarna produktu daje nastepujace wyniki: Znaleziono: C=27,92%, H=5,58%, N=6,44% Obliczono: C=28,15%, H=5,63%, N=6,57% Przyklad VIII. 6,34 g (0,03 mola) N-n-propy- lo-N-fosfonometyloglicyny i 30 ml lodowatego kwasu octowego miesza sie w reaktorze, ogrzewa do temperatury 70°C i w ciagu 3,75 godziny dodaje 17,0 g (0,15 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru.W ciagu 10 godzin utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 55 — 70°C, nastepnie chlodzi sie i poddaje próbie jcdoskrobiowej, uzyskujac wynik dodatni. Nastepnie mieszanine steza sie i przez roztwór przepuszcza strumien dwutlenku siarki, celem zmniejszenia nadmiaru nadtlenku wodoru.Otrzymany roztwór zateza sie przepuszczajac strumien azotu nad ciecza, przy czym pod syropc- wata ciecza wytwarza sie krystaliczny osad obra¬ stajacy dno naczynia. Osad ten kruszy sie i mie¬ sza, a mase zestala sie, uzyskujac cialo stale barwy bialej. Produkt ten rozciera sie z 15 ml etanolu i saczy, uzyskujac drobny bialy proszek, który su¬ szy sie w powietrzu, otrzymujac substancje o tem¬ peraturze topnienia 138 — 139°C. Analiza spektral¬ na magnetycznego rezonansu jadrowego oraz ana¬ liza chemiczna wykazuja, ze substancja ta jest N-tlenkiem N-tPpropylo-N-fosfonometyloglicyny.Wyniki analizy ^elementarnej: Znaleziono: C=31,45%, H=6,07°/o, N=5,98°/o Obliczono: C=31,72%, H=6,21%, N=6,17% Powtarzajac opisana wyzej procedure, lecz sto¬ sujac jako produkty wyjsciowe rózne N-podstawio- ne N-fosfonometyloglicyny otrzymuje sie nastepu¬ jace wyniki: N-tlenek N-izopropylo-N-fosfonometyloglicyny (temperatura topnienia 136 — 137°C (z rozkladem), N-tlenek N-benzylo-N-fosfonometyloglicyny (tem¬ peratura topnienia 148 — 150°C (z rozkladem), N-tlenek N-3,4-dwuchlorobenzylo-N-fosfonomety- loglicyny (temperatura topnienia 135 — 136°C z rozkladem), trój hydrat soli trójsodowej N-tlenku N-II-rz.-bu- tylo-N-fosfonometyloglicyny (temperatura topnienia 140—145°C (z rozkladem), trójhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-izobuty- lo-N-fosfonometyloglicyny (temperatura topnienia 145 — 147°C z rozkladem), dwuhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-cyklo- heksylo-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 290°C, a powyzej tej tempera¬ tury ulega rozkladowi, dwuhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-fenety- lo-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 290°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi, dwuhydrat soli trójsodowej N-tlenku N-dodecy- lo-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 280°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi.Przyklad IX. 8,5 g estru dwubutylowego kwa¬ su N-fosfonometyloiminodwuoctowego rozpuszcza sie w 40 ml lodowatego kwasu octowego i umiesz¬ cza w odpowiednim reaktorze. Nastepnie dodaje sie ml (0,088 mola) 30% roztworu nadtlenku wodoru i pozostawia mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojowej na okres 20 godzin. Czesc bezbarwnego roztworu zateza sie w temperaturze 50°C, pod cis¬ nieniem 20 torów, a pozostalosc rozciencza eterem etylowym. Gdy metna mieszanina staje sie klarow¬ na, wówczas eterowy roztwór dekantuje sie znad gumowatej pozostalosci. Pozostalosc te przemywa sie eterem, a nastepnie zateza w temperaturze 50°C pod cisnieniem 20 torów. Pozostalosc w postaci cia¬ la stalego barwy bialej rozciera sie z czterowodoro- furanem i odsacza, otrzymujac ester dwubutylowy N-tlenku kwasu N-fosfonometyloiminadwuoctowe- go o temperaturze topnienia 111 — 113°C.Sposobami analogicznymi do opisanych w przy¬ kladach I — IX wytwarza sie równiez nastepujace zwiazki: N-tlenek estru dwuetylowego kwasu N-fosfono- metyloiminodwuoctowego, którego chlorowodorek topnieje z objawami rozkladu w temperaturze 105 — 106°C, dwuhydrat N-tlenku trójsodowej soli N-fenetylo- N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w tem- peraturze do 290°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi i dwuhydrat N-tlenku trójsodowej soli N-fenetylo- lc-N-fosfonometyloglicyny, który nie topnieje w temperaturze do 280°C, a powyzej tej temperatury ulega rozkladowi.Przyklad X. Mieszanine 1,0 g kwasu N-fos- fonometyloiminodwuoctowego, 20 ml 50% wodnego roztworu kwasu trójfluorooctowego i 2,7 g kwasu N-chloronadtlenobenzoesowego o czystosci 85% miesza sie w szklanym reaktorze iv temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin, po czym w ciagu 2 godzin ogrzewa sie do temperatury 60—65°C, przy czym najpierw otrzymuje sie roztwór, z któ¬ rego nastepnie wytraca sie kwas m-chlorobenzo- 40 esowy o barwie bialej. Osad ten odsacza sie, otrzy¬ mujac w przesaczu czysty N-tlenek kwasu N-fos- fonometyloiminodwuoctowego, który identyfikuje sie analizujac widmo magnetycznego rezonansu ja¬ drowego. 45 Taki sam wynik uzyskuje sie stosujac zamiast kwasu chloronadbenzoesOwego 40% roztwór kwasu nadoctowego i prowadzac reakcje w temperaturze —70°C, w wodnym roztworze kwasu trójfluoro¬ octowego. 5Q Równiez taki sam wynik uzyskuje sie stosujac jako srodek utleniajacy nadboran sodowy w wod¬ nym roztworze zasadowym w temperaturze 50°C, jak równiez nadsiarczan potasowy w zasadowym srodowisku wodnym w temperaturze 46°C lub niz- 55 szeJ- PL PL The subject of the invention is a process for the preparation of new N-organo-N-phosphonomethylglycine N-oxide derivatives of the general formula I, in which R, Rj and R2 are the same or different and represent hydrogen atoms, alkyl radicals of 1 - 10 carbon atoms, alkenyl or alkynyl radicals with 2 to 10 carbon atoms, these radicals optionally substituted with 1 to 3 halogen atoms, aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms, arylalkyl or alkylaryl radicals with 7 - 11 carbon atoms, mono- or polyalkoxyalkyl radicals with 2 - 12 carbon atoms and and - 4 oxygen atoms, or also alkali metal or alkaline earth metal cations, ammonium groups or quaternary ammonium groups, whereby at least one of R, Rj and R2 is a hydrogen atom, an alkali metal or alkaline earth metal cation, an ammonium group or a quaternary ammonium group, and R3 is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 6 atoms carbon, cycloalkyl radical with 3 - 6 carbon atoms, benzyl, optionally substituted with halogens, phenethyl, group of formula —CH 2 COOR 4 in which R 4 is hydrogen, lower alkyl, alkali metal or alkaline earth metal, ammonium or quaternary the ammonium group or R3 represents a group of formula II, in which Rx and R2 have the meaning given above. The compounds of the present invention are herbicidal selectively. According to the invention, compounds of formula I are produced by oxidation of compounds of the general formula ¬ rdge 3, wherein R, Rlf, R2 and R3 are as defined above. This oxidation is carried out in an acidic environment or in an alkaline, preferably alkaline, aqueous environment. When reacting in an acidic environment, the phosphonomethylglycine is dissolved or suspended in a suitable acid, for example acetic acid or trifluoroacetic acid, dilute sulfuric acid, etc., and the hydrogen peroxide or other oxidizing agent is added dropwise, keeping the mixture under stirring. at a temperature of 0-100 ° C, preferably 30-80 ° C. The reaction is exothermic and in some habitats (acetic acid or trifluoroacetic acid) the N-oxide precipitates as a white precipitate. In other cases (dilute sulfuric acid) the product remains in a dissolved state and is isolated by concentrating the mixture and diluting with a suitable solvent (for example ethanol). In an alkaline environment, the reactions are carried out by neutralizing all acid functional groups in N-organo-N-phosphonomethylglycine with aqueous solutions of strong alkali, and then adding hydrogen peroxide or other oxidizing agent at 0 ° - 100 ° C, 941 923 94192 4 preferably 20-60 ° C. The resulting alkali salt of the N-oxide is soluble in the reaction medium and is usually separated by concentrating the solution under reduced pressure or is also precipitated by adding a suitable solvent. The reaction follows a pattern that shows the oxidation of N-phosphonomethylimino-acetic acid in an acidic environment. The product obtained can of course be converted into a salt using a base in a known manner. The ratio of the reactants used in the process according to the invention is not decisive for the course of the reaction, but in order to obtain the best yield, use at least 1 mole of hydrogen peroxide per 1 mole of N-organo-N-phosphono-methylglycine, preferably 2 - 3 ml of hydrogen peroxide is used per 1 mole of N-organo-N-phosphono-mephyphylphene. "" "'The reaction temperature can vary from 0-100 ° C. It has been found that if the temperature is too high, the produced N-oxide decomposes, giving a mixture of the starting product with the decomposition products. the efficiency of the N-oxide and the prevention of its decomposition, the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 25-80 ° C. In the process according to the invention, inorganic peroxides such as hydrogen, sodium peroxide, potassium, lithium, cesium etc., acids such as persulfuric or perboric acid and their salts, such as sodium, lithium and potassium perborates and persulfates, peroxy organic acids or their salts, for example peracetic acid, peroxybenzoic acid, m-chloroperoxybenzoic acid , 2,4-dichloroperoxybenzoic, peroxyformic, peroxytrifluoroacetic etc., or also organic peroxides such as benzoyl peroxide and the like, and ozone. In this reaction, the reaction is exothermic, and therefore, in order to facilitate the evacuation of the heat of reaction and the contact of the reaction components, it is preferable to use solvents which react essentially with the oxidizing agents or with N-organo-N-phosphonomethyliminoic acid. under the process conditions. As solvents are used, for example, aqueous, liquid acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, propionic acid, sulfuric acid, etc., alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether , 2-methoxyethanol etc., ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl and diethyl ethers etc., sulfones such as sulfolane etc. » ketones, for example acetone, and nitriles, for example acetonitrile. The reaction according to the invention can be carried out at atmospheric pressure, or at reduced or increased pressure, but for economic reasons it is generally preferred to use atmospheric pressure. halogen "means chlorine, bromine, iodine and fluorine. The term j, alkyl, alkenyl, alkynyl and aralkyl radicals "denotes straight and branched chain radicals, for example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, cyclohexyl, three-tertiary butyl, and other butyl radicals. amyl radicals, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, benzyl, pheptyl, phenylethyl and naphthyl acetyl radicals corresponding alkenyl and alkynyl radicals. The term "aryl or alkylaryl" denotes radicals such as phenyl, tollyl, xylyl, naphthyl, vinylphenyl and the like. alkoxy) alalkyl, alkenoxyalkoxy (alkoxy) alkyl, alkoxyalkoxy (alkoxy) alkyl, aryloxy alkyl means alkoxyaryl groups such as 2-methoxyethyl, 4-ethoxy-2-methylbutyl, 2-ethoxyethyl, 3-propoxypropyl, 4-methoxybutyl, 4-methoxy-2-ethylbutyl, 4-butoxybutyl, 2-allyloxyethyl , 2-butenoxyethyl, 4-butenoxybutyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, 4- (3-methoxypropoxy) butyl, 2- (3-allyloxypropoxy) ethyl, 2- (2- butoxyethoxy) ethyl, phenoxyethyl, naphthoxyethyl, tolyloxyethyl, 4-phenoxybutyl etc., R, Rx and R2 can also denote trifluoromethylphenyl, ethoxyphenyl, methoxyphenyl, chlorophenyl etc. R2 and R3 are groups such as chloromethyl, iodomethyl, bromcetyl, fluoromethyl, chloroethyl, iodoethyl, bromo-ethyl, 1,2-dichlorcetyl, 1,2-diodoethyl, 2,2-dibromoethyl, chloro-n-propyl, bromo - -n-propyl, iodoisopropyl, bromo-n-butyl, bromo-tetrabutyl, 1,3,3-trichlorobutyl, 1,3,3-tribromobutyl, chloropentyl, bromopentyl, 2,3-dichloropentyl, 3,3-dibromopentyl, chlorohexyl, bromohexyl, 2,4-dichlorohexyl, 1,3-dibromohexyl, 1,3,4- trichlorohexyl, chloroheptyl, bromoheptyl, fluoroheptyl, 1,3-dichloroheptyl, 1,4,4-trichloroheptyl, 2,4-dichloromethylheptyl, chlorooctyl, bromo-octyl, iodo-octyl, 2,4-dichloromethyl, 2-hexyl 4-di-chloroactyl, 2,4,4-trichloromethylpentyl, 1,3,5-tribromoctyl and straight and branched-ring alkenyl groups such as: nonyl, decyl, thigh, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl: haloalkenyl groups such as chlorovinyl, bromovinyl, chloroallyl, bromoallyl, 3-chloro-n-buten-1-yl, 3-chloro-n-pentan-1-yl, 4-chloro-n -hexen-2-yl, 3,4-dichloromethyl-penten-1-yl, 3-fluoro-n-hepten-1-yl, 1,3,3-trichloro-n-hepte n-5-yl, 1,3,5-trichloro-n-octene-6-yl, 2,3,3-trichloromethyl-penten-4-yl and other halogen-alkenyl homologs and isomers containing from 2 up to 12 carbon atoms. Examples of haloaryl groups denoted by the symbols R, Rx and R2 are o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, m-bromophenyl, p-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2,5 -diiodophenyl, etc. Examples of halogenated monovalent hydrocarbyloxy hydrocarbyl groups denoted by the symbol R3 are alkoxy and aryloxy derivatives of said halogenated monovalent hydrocarbyl groups in which the alkyl radicals are the radicals previously mentioned. , cesium and rubidium, and the term "alkaline earth metal" includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. The organic ammonium salts of the above-mentioned formula are those prepared from low molecular weight organic amines, i.e. have a molecular weight of less than 300. Such organic amines include alkylamines, alkyleneamines and alkanolamines containing no more than two amino groups, for example, methylamine, tylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-butylamine, n-amylamine, isoamylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tride- cylamine , tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methylisopropylamine, methylhexylamine, methylnonylamine, methylpentadecylamine, methyloctadecylamine, ethylbutylamine, hexadecylamine, hexadecylamine, hexadecylamine, hexadecylamine, hexyloctylamine, hexyloctylamine, hexyloctylamine , di-isopropylamine, di-n-amylamine, diisoamylamine, diohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, triethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triethylamine, trisobutylamine, triethylamine; tri-n-amylamine, ethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethylpropanolamine, N-butylethanolamine, allylamine, n-buten-2-ylamine, n-pentene-2- ylamine, 2,3-dimethyl-buten-2-ylamine, dibuten-2-yl-amine, n-hexen-2-ylamine and propylenediamine, and primary aryl amines such as aniline, methoxyaniline, ethoxyaniline, o , m, p-toluidine, phenylenediamine, 2,4,6-tribromoaniline, benzidine, naphthylamine, o, m, p-chloroaniline, etc. and heterocyclic amines such as pyridine, morpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, azepi - na, piperazine, quinoline, etc. The most biologically advantageous compounds according to the invention are compounds of formula IV, in which R3 represents the group —CH2COOR4, the group of formula V, or an alkyl radical of 1-12 carbon atoms , R4 is hydrogen, lower alkyl or a salt-forming cation, R5 and R6 are independently hydrogen, a cation that forms a salt a salt, ammonium group or substituted ammonium group. The most preferred compounds are those in which R4, R5 and R6 are salt-forming cations and the other substituents are hydrogen atoms. 196 can be done much after they have been partially or wholly converted into salts. These salts are obtained by partial or complete neutralization of the acid with a suitable base, with a basic carbonate, ammonia or an organic amine. In the following examples, unless otherwise indicated, parts and percentages are parts and percentages by weight. Example I. Mixture 2, 3 g (0.01 mol) of N-phosphonomethylimino diacetic acid, 7 ml of trifluoroacetic acid and 9 ml of 30% hydrogen peroxide solution (0.08 mol) are placed in a pyrex glass reactor and heated. The reaction starts at about 55 ° C, the temperature rises to 65 ° C, the mixture turns clear and gas evolution occurs rapidly. The temperature is kept at 50-60 ° C until the complete separation of a white solid, then the mixture is cooled to room temperature (25 ° C) and allowed to stand for about 72 hours. the white product is filtered off, washed with ethanol then with ether and air dried to give about 2.0 g of water soluble product. At 149 ° C the product melts with signs of decomposition. This product causes the slow evolution of iodine from the sodium iodide solution, and elemental analysis, infrared spectrum analysis and spectra show that the product is N-phosphonomethylimino diacetic acid-N-oxide. A sample recrystallized from tetrahydrofuran has a melting point of 146.5 ° C (with decomposition) and gives the following analysis: Found: C = 24.61%, H = 4.21%, N = 5.64%, 5 ... P = 12.70% Calculated: C = 24.70%, H = 4.15%, N = 5.7% P = 12.74%. Example II. A mixture of 13.7 g of N-phosphonomethylimino diacetic acid (0.06 mol), 100 ml of glacial acetic acid and 0.6 g of concentrated sulfuric acid is placed in a 250 ml pyrex flask with agitator, reflux cooler and thermometer. The contents of the flask are stirred at 75-80 ° C, 24 ml (0.21 mol) of a 30% hydrogen peroxide solution are added dropwise over 25 minutes. Gas is slowly evolving from the reaction mixture, the rate of gas evolution increasing as the peroxide is added. The mixture turns milky in color and the solid separates as a colloid. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 1 hour. Approximately 50 minutes after the completion of the peroxide addition, the precipitation of the granular solid begins. The mixture is stirred at 75 ° C. for another hour, and a sample of the solid is taken, washed with ethanol and diethyl ether and analyzed by nuclear magnetic resonance. The spectrum shows that there is no more starting product in the reaction mixture. The mixture is then cooled in a refrigerator, filtered, washed with glacial acetic acid, ethanol, then with ether, and dried in air. The obtained solids bar-7 94192 8 white (9.2 g) having a melting point of 152 ° C. (with decomposition) was identified as N-phosphonomethylimino diacetic acid N-oxide. Example III. A mixture of 9.2 g (0.05 mole) of N-methyl-N-phosphonomethylglycine, 25 ml of water and 6 g (0.15 mole of sodium hydroxide) is stirred at 35 ° C. and 6 ml are added in one position. 30% hydrogen peroxide solution (0.55 mol). As a result of the exothermic reaction, the temperature rises to 50 ° C. and the cooling of the mixture begins in the water bath. During this period, gas evolution also occurs, but stops after a short time. The cooling of the mixture is then interrupted as its temperature drops spontaneously. The resulting solution is concentrated under a pressure of mm Hg, heating to remove most of the water. The residue was further evaporated at 0.5 torr and finally dried in an oxicator for 4 days. The obtained white solid, in the amount of 15.9 g, was further dried in an oxicator, giving 14 g of the product, which was identified as the dihydrate of the N-oxide of the trisodium salt, N-methyl-N-phosphonomethylglycine with a melting point of 135 ° C. (with decomposition) and the following analysis: Found: C = 15.82%, H = 3.73%, N = 4.70%, S = 22.54% Calculated: C = 15.96%, H = 3, 68%, N = 4.65%, S = 22.91%. Example IV. A mixture of 26.3 g of N, N-bis (phosphonomethyl) glycine (0.10 mol), 30 ml of water and 20 g of sodium hydroxide (0.5 mol) is stirred at 70 ° C and then it is cooled to ° C to form the 5-sodium salt. 12 g (0.11 mole) of a 30% solution of hydrogen peroxide are then added in one position, heated, and when the temperature has risen to 52 ° C., the external heating is turned off for 10 minutes. After this time the reaction mixture begins to cool and is then heated to 54-55 ° C and kept at this temperature for 2.5 hours. 70 ml (96.1 g) of a viscous, colorless solution are obtained. Part of the solution (10.9 g) is concentrated under a pressure of 20 ter, gently heated on a steam bath, and the remainder (6.7 g) is evaporated by heating under a pressure of 0.5 torr until 8 g of product is obtained, which is dried finally in a vacuum oxicator under a pressure of 0.5 torr for 1 day. 5.2 g of a white product are obtained. Product analysis shows: Found: C = 10.35%, H = 3.25%, N = 3.03% Calculated: C = 10.42%, H = 3.06%, N = 3.04% This corresponds to to N, N-bis- (tphosphonomethyl) glycine-N-oxide pentahydrate. Example 5 Mixture of 23 g (0.1 mole) of N-phosphonomethylimido diacetic acid, 100 ml of water, 16 g (0.1 mole) of 40 moles) of sodium hydroxide and 12 g (0.11 moles) of a 30% solution of hydrogen peroxide are heated with stirring to 40 ° C, then to a temperature of about 50 ° C for about 7 hours, and the mixture is then left to stand. to cool overnight and then to concentrate under reduced pressure with gentle warming until a sticky residue is obtained. This residue is then dried in a vacuum oxicator at 0.5 Torr for 6 days, giving a white solid of 363 g of solids. This product is N-dihydrate. N-phosphonomethylimino diacetic acid tetrasodium salt oxide and analysis of the product shows the following results: Found: C = 16.19%, H = 2.72%, N = 3.79%. The calculated C = 16.19%. H = 2.72%, N = 3.79%. Example VI. A mixture of 13.2 g (0.05 mol) of N, N-bis (phosphonomethyl) glycine, 75 ml of glacial acetic acid and 40 ml (0.35 mol) of hydrogen peroxide solution is stirred at room temperature at for about 48 hours, the mixture becomes a clear, colorless solution. This solution is concentrated under a pressure of 5 torr in a warm water bath. 100 ml of water are added to the syrupy residue and the solution is put back into a viscous syrup. The syrup is slowly melted at 50 ° C under rail pressure until a residue is formed of a thick, porous, rubbery mass. This residue was then evaporated overnight at 0.2 torr to give a porous white powder of 14.7 g. The product was identified by infrared spectral analysis and nuclear magnetic resonance as hydrate N -N, N-bis- (phosphonomethyl) -glycine oxide, which has a melting point of 65 - 75 ° C (with decomposition), and analysis of the product gives the following results: Found: C = 16.31%, H = 4, 11%, N = 4.66%, P = 2.08% The calculated: C = 16.17%, H = 4.41%, N = 4.7i%, P = 20.85%. Example VII. 3.94 g (0.02 mol) of N-ethyl-N-phosphonomethylglycine is mixed with 30 ml of glacial acetic acid in a reactor, then heated to 68 ° C and 4.5 drops over 45 minutes. g (0.04 mol) of a 30% solution of hydrogen peroxide, the body constantly dissolving. The mixture is kept at 63-70 ° C for a further 3 hours, then cooled to room temperature and then the acetic acid is evaporated off to give a viscous syrup mixture with a hard, crystalline mass forming at the bottom. The resulting syrup is treated with 25 ml of anhydrous ethanol, to settle the gummy substance, then the ethanol is decanted and the residue is stored in a vacuum oxicator over phosphorus pentoxide overnight to obtain hard, brittle crystals. Magnetic spectral analysis. Nuclear resonance of this material shows that it is a mixture of the starting product and N-ethyl-N-phosphonomethylglycine-N-oxide. Part of the product (2.5 g) is dissolved in about 15 ml of glacial acetic acid, heated to 63 ° C and 4.5 g of a 30% hydrogen peroxide solution are added dropwise over the course of 60 minutes. The mixture is kept at a temperature of 63-69 ° C for 10 hours, then allowed to cool and drain, giving a white solid body with a melting point of 145-65,147 ° C (decomposition). The product was identified by nuclear magnetic resonance spectrum as N-ethyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide. Elemental analysis of the product gave the following results: Found: C = 27.92%, H = 5.58%, N = 6.44% Calculated: C = 28.15%, H = 5.63%, N = 6.57%. Example VIII. 6.34 g (0.03 mol) of N-n-propyl-N-phosphonomethylglycine and 30 ml of glacial acetic acid are mixed in a reactor, heated to 70 ° C, and 17.0 g (0.15) are added over 3.75 hours. 15 mol) of 30% hydrogen peroxide solution. The mixture is kept at 55-70 ° C for 10 hours, then cooled and subjected to a starch test, obtaining a positive result. The mixture is then concentrated and a stream of sulfur dioxide is passed through the solution to reduce the excess of hydrogen peroxide. The resulting solution is concentrated by passing a stream of nitrogen over the liquid, forming a crystalline precipitate forming the bottom of the vessel under the syrupy liquid. This sediment crumbles and mixes, and the mass solidifies, giving the body a permanently white color. This product is triturated with 15 ml of ethanol and filtered to give a fine white powder which is air-dried to give a mp of 138-139 ° C. Nuclear magnetic resonance spectral analysis and chemical analysis show that the substance is N-tPpropyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide. Elemental analysis results: Found: C = 31.45%, H = 6.07 ° / o, N = 5.98% o. Calculated: C = 31.72%, H = 6.21%, N = 6.17% By repeating the above-described procedure, but using different N-substituted starting products N-phosphonomethylglycine, the following results are obtained: N-isopropyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide (mp 136-137 ° C (decomposition), N-benzyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide (melting point 148 - 150 ° C (with decomposition), N-3,4-dichlorobenzyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide (mp 135 - 136 ° C with decomposition), trihydrate of N-oxide N-oxide trisodium salt - butyl-N-phosphonomethylglycine (m.p. 140-145 ° C (with decomposition), trisodium salt of N-isobutyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide trihydrate (mp 145-147 ° C with decomposition), trisodium salt dihydrate N - N-cyclohexyl-N-phosphonomethylglycine oxide, which does not melt at temperatures up to 290 ° C and decomposes above this temperature, N-phenethyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide trisodium dihydrate, which does not melt N-dodecyl-N-phosphonomethylglycine N-oxide trisodium salt dihydrate at temperatures up to 290 ° C, and above this temperature, decomposes, which does not melt at temperatures up to 280 ° C and decomposes above this temperature. Example IX. 8.5 g of N-phosphonomethylimino diacetic acid dibutyl ester are dissolved in 40 ml of glacial acetic acid and placed in a suitable reactor. Then, ml (0.088 mol) of a 30% hydrogen peroxide solution are added and the reaction mixture is left at room temperature for 20 hours. Part of the colorless solution is concentrated at 50 ° C. and 20 Torr and the remainder is diluted with diethyl ether. When the mixture becomes clear, the ethereal solution is decanted from the gummy residue. The residue is washed with ether and then concentrated at 50 ° C and 20 Torr. The residue, in the form of a white solid, is triturated with tetrahydrofuran and filtered to obtain the dibutyl ester of N-phosphonomethylimino peracetic acid N-oxide with a melting point of 111-113 ° C. By methods analogous to those described in examples I - IX the following compounds are also prepared: N-phosphono-methylimino diacetic acid diethyl N-oxide, the hydrochloride of which melts with decomposition at 105 - 106 ° C, N-phenethyl-N-phosphonomethylglycine trisodium N-oxide dihydrate, which does not melt in Temperature up to 290 ° C, and above this temperature it decomposes and the N-oxide dihydrate of the trisodium salt of N-phenethyl-1c-N-phosphonomethylglycine, which does not melt at temperatures up to 280 ° C, and above this temperature it decomposes. Example X A mixture of 1.0 g of N-phosphonomethylimino diacetic acid, 20 ml of a 50% aqueous solution of trifluoroacetic acid and 2.7 g of 85% pure N-chloroperoxybenzoic acid is mixed in a glass reactor. At room temperature for 3 hours, then it is heated to 60-65 ° C for 2 hours, first a solution is obtained, from which the white-colored m-chlorobenzoic acid is precipitated. This precipitate is filtered off to give pure N-phosphonomethylimino diacetic acid N-oxide in the slurry, which is identified by analyzing the nuclear magnetic resonance spectrum. 45 The same result is obtained by using a 40% peracetic acid solution instead of chloroperbenzoic acid and carrying out the reactions at a temperature of -70 ° C in an aqueous solution of trifluoroacetic acid. alkaline solution at a temperature of 50 ° C, as well as potassium persulfate in an alkaline water environment at a temperature of 46 ° C or less- EN EN