PL81165B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL81165B1
PL81165B1 PL1970144454A PL14445470A PL81165B1 PL 81165 B1 PL81165 B1 PL 81165B1 PL 1970144454 A PL1970144454 A PL 1970144454A PL 14445470 A PL14445470 A PL 14445470A PL 81165 B1 PL81165 B1 PL 81165B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
general formula
formula
compound
pattern
reaction
Prior art date
Application number
PL1970144454A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Ch Boehringer Sohn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ch Boehringer Sohn filed Critical Ch Boehringer Sohn
Publication of PL81165B1 publication Critical patent/PL81165B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/44Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D233/50Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with carbocyclic radicals directly attached to said nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Uprawniony z patentu: C.H. Boehringer Sohn, Ingelheim n/Renem (Re¬ publika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych podstawionych N-(aminoalkilo)-aryloaminoimidazolin-(2) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych podstawionych N^(aminoalkilo)aryloamino- imidazolin-(2), oraz ich dopuszczalnych farmakolo¬ gicznie soli addycyjnych z kwasami wykazujacych cenne wlasnosci lecznicze.Tenowe substancje czynne stanowia zwiazki o o- gólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 oznaczaja jednakowe lub rózne podstawniki, takie jak atomy wodoru, fluoru, chloru lub .bromu, lub rodniki alki¬ lowe, alkoksylowe, trójfluorometylowe lub grupy cyjaoowe, a R4 i R5 oznaczaja wzajemnie rózniace sie podstawniki, .takie jak atom wodoru lub rodnik - aminowy o najwyzej 4 atomach wegla w czesci aflikilowej, lub pierscien morfoiliny, pdrolidyny luib piperydyny a n oznacza liczbe 2 lub 3. Korzystna grupe zwiazków o wzorze 1 stanowia N^(aminoal- kilo)ary;loaminoimidazoliny-{,2) o wzorze 2, w któ¬ rym Ri, R2 i R3 oznaczaja atomy chlorowca, zwla¬ szcza chloru lub bromu, lub rodnik metylowy, a R4 i Rs maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 3, w którym R4 ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a R oznacza atom chloru lub rodnik me¬ tylowy.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiajzków o wzorze 1, polega na tym, ze albo podstawiona 2- -aryloaminoiimiidaizoline-(2) o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i R3 maja znaczenie podane przy 10 15 20 30 omawianiu wzoru 1, alkiluje sie za pomoca halo¬ genku aminoalkilowego o ogólnym wzorze Hal- -(CH2)n-A, w którym Hal oznacza atam chloru, bro¬ mu lub jodu, a A i n maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, albo zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 5, w którym 'Ri, R2 i R3, A i n maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1 a Y oznacza grupe aminowa, merktptoalkoksylowa lub alkilotio- o naj¬ wyzej 5 atomach wegla w czesci alkilowej, lub zwiazek o ogólnym wzorze 6, w którym Ri, R2, R3, A i n maja znaczenie podane przy omawianiu wzo¬ ru 1, poddaje sie reakcji z etylenodwuamina lub jej solami addycyjnymi z kwasami, albo zwiazek o ogólnym wzorze 7, w którym Ri, R^i R3 maija znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a Xi Z oznaczaja jednakowe lub rózne podstawniki, takie jak atom chlorowca, korzystnie chloru, grupa alko- ksyiowa lub alkilotio- o najwyzej 3 atomach we¬ gla w czesci alkilowej, grupa tmenkapto- lub ami¬ nowa, poddaje sie reakcji z trójamina o wzorze H2N-CH2-CH2^NH-(CH2)n-A, w którym n i A maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, albo zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym przynaj¬ mniej jeden z rodników Ri, R2 i R3 oznacza atom wodoru, poddaje sie chlorowcowaniu chlorem lub bromem, a produkty koncowe otrzymane w wy¬ niku wyzej podanych reakcji ewentualnie prze¬ ksztalca sie w sole addycyjne z kwasami.Niektóre suibstraty sa zwiazkami znanymi, a in¬ ne mozna wytwarzac znanymi sposobami. 811653 81165 4 W przypadku reakcji alkilowania prowadzonej sposobem wedlug wynalazku, otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze 1, w którym Rs oznacza atom wodoru.Budowe produktu reakcji mozna potwierdzic za po¬ moca spektroskopii magnetycznego rezonansu jadro¬ wego, przy czyim w przypadku podstawienia ato¬ mu azotu tworzacego wiazanie mostkowe 4 protony metylenowe pierscienia imidazoliny wystepuja w postaci singletu przy wartosci 6,5 ppm (w skali t), natomiast w przypadku podstawienia azotu z piers¬ cienia imidazoliny te 4 protony metylenowe wy¬ woluja kompleksowy multiplet w granicach 6—7 ppm (w skali t).W przypadku reakcji z etylenodwuamina i reak¬ cji z trójamina, prowadzonych sposobem wedlug wynalazku, otrzymane zwiazki o wzorze 1 wyka¬ zuja budowe okreslona przez sama reakcje synte¬ zy.W celu wytworzenia sposobem wedlug wynalazku zwiazków o wzorze 2 zawierajacych korzystne pod¬ stawniki, w reakcji alkilowania stosuje sie zwia¬ zek o ogólnym wzorze 8, a w reakcji z etylenodwu¬ amina stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 9 lub o ogólnym wzorze 10, w reakcji z trójamina stosu¬ je sie zwiazek o ogólnym .wzorze 11, przy czyim we wzorach 8—1.1 Ri,R2, R3, A, X, Y, Z i n maja znaczenie podane przy omawianiu wzorów 1, 5 i 7.W celu wytworzenia sposobem wedlug wynalaz¬ ku szczególnie korzystnych zwiazków o ogólnym wzorze 3, w reakcji alkilowania stosuje sie 2-(2,6- -dwuchlorotfenyloaimnio)- lub 2n(2-chloro^6^metylo- fenyloamino)imidazoline-(2), w reakcji z etyleno¬ dwuamina stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 12 lub o ogólnym wzorze 13, a w reakcji z trójaimina stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 14, przy czym we wzorach 12—14 A, R, X, Y, Z i n maja znacze¬ nie podane przy omawianiu wzorów 1, 3, 5 i 7.Warunki prowadzenia reakcji zaleza w znacznymi stopniu od reaktywnosci stosowanych suibstratów i moga zmieniac sie w szerokich granicach. Reak¬ cje z substratamd prowadzi sie najskuteczniej w srodowisku rozpuszczalnika organicznego. Reakcje te prowadzi sie w zakresie temperatury od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Wyitworzone sposobem wedlug wynalazku N- noalkilo)-ar^oaminoimiidazoliny-(2) o ogólnym wzo¬ rze 1 mozna znanym sposobem przeksztalcic w ich dopuszczalne_fairmateologicznie sole addycyjne z kwasami. Jako odpowiednie kwasy do otrzymywa¬ nia takich soli stosuje sie np. kwas solny, bromowo- dorowy, jodowodorowy, fluorowodorowy, siarkowy, fosforowy, azotowy, octowy, propionowy, maslowy, walerianowy, kapronowy, szczawiowy, melonowy, bursztynowy, maleinowy, fumarowy, mlekowy, wi¬ nowy, cytrynowy, jablkowy, benzoesowy, salicylo¬ wy, ftalowy, cynamonowy, askorbinowy, lub 8-chlo- roteofiline i im (podobne.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze 1, oraz ich sole addycyjne z kwasami, wykazuja silne wlasnosci obnizajace cis¬ nienie i dlatego stosuje sie je do leczenia nad¬ cisnienia i jaskry. W obecnosci, jednego z licznej grupy zwiazków, skladnika dzialajacego przeciwbó- lowo i naczyniowoskurczowo, substancje te moga byc stosowane jako srodki w terapii migren. Wie¬ lokrotnie dzialaniu tych substancji, obnizajacemu cisnienie krwi towarzyszy dzialania uspokajajace, hamujace wydzielanie, jak tez silne dzialania mo¬ czopedne. 5 Zwiazki o ogólnym wzorze 1 oraz ich sole addy¬ cyjne z kwasami, podaje sie doustnie, jelitowo, lub tez pozajelitowo. Dzienne dawki podawane doust¬ nie utrzymuje sie w granicach 0^5—100 mig, ko¬ rzystnie 3—<30 mg. Zwiazki o wzorze 1, lub ich so- 10 le addycyjne z kwasami moga byc mieszane z in¬ nymi terapeutycznymi substancjami czynnymi, ta¬ kimi jak srodki przeciw nadcisnieniu, srodki roz¬ kurczowe, srodki wzmagajace wydalanie wody i chlorków, srodki moczopedne, srodki przeciwlbólo- 15 we i im podobne.Jako odpowiednie postacie preparatów farmaceu¬ tycznych stosuje sie tabletki, kapsulki, czopki, roz¬ twory i proszki, przy czym do ich wytworzenia uzy- - wa sie zwykle stosowanych farmaceutycznych srod- 20 ków pomocniczych, nosników, zageszczaczy, srodków poslizgowych lub substancji umozliwiajacych wzmo¬ zenie dzialania. Dawki jednostkowe tych postaci wytwarza sie zwyklym sposobem wedlug znanych metod sporzadzania preparatów farmaceutycznych. 25 Podane nizej przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. (Reakcja alkilowania). 24Nh(2- -chlaro-p-tolilo)-N-(^Hmorfolinoetylo)^amino]-imida- zolinan(l2). 10,4 g (0,05 mola) 2n(j2HcMoroHp^tolilloaimd- 30 no)-imidazolinyh()2) lacznie z 10^2 g (110°/o chlorowo¬ dorku chlorku ^^monfolinoetylu i 5,3 g weglanu sodowego w 50 ml jednometylowego eteru glikolu, mieszajac ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica . zwrotna w ciagu 5 godzin. Mieszanine reakcyjna 35 zateza sie. pod próznia do suchosci, a otrzymana po¬ zostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie solnym. W celu oczyszczenia produktu, roztwór w kwasie solnym po obróbce wejglem aktywnym eks¬ trahuje sie eterem i ekstrakt eterowy odrzuca sie. 40 Nastepnie wydzielona za pomoca 5n lugu sodowe¬ go wolna oleista zasade imidazolinowa wysala sie sola kuchenna i ekstrahuje eterem. Ekstrakty ete¬ rowe suszy sie nad srodkiem o nazwie Drierite, a eter odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. 45 Jako pozostalosc otrzymuje sie wspomniana imida- zojane w postaci czerwonozóltego oleju, który po chwili krystalizuje. Otrzymuje sie. produkt o tem¬ peraturze topnienia 62—64°C, z wydajnoscia 7 g, co odpowiada 43,5% wydajnosci teoretycznej. 50 Przykladu. (Reakcja alkilowania). 2-fN-(2^6- -dwuchlorofenylo) - N - (j5 - pirolidynoetylo) - amino- 4midazolina-(2). 9,2 g (0^04 mola) 2n(2j6-dtwiuchloiro- fenyaoamino)-2-imiidazoliny-l(l2) lacznie z 7,1 g chloro¬ wodorku Nn(2-chloiroetylo)^pirolidyny i 6,3 g we- 55 glanu sodowego w 50 ml absolutnego etanolu, mie¬ szajac ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwro¬ tna w ciagu 6 godzin. Nastepnie z mieszaniny reak¬ cyjnej odparowuje sie rozpuszczalnik, a otrzyma¬ na pozostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwa- 60 sie solnym. W celu wydzielenia nie przereagowanej wyjsciowej imidazoliny, roztwór przy róznych war¬ tosciach pH frakcjonowany (frakcjonowane alfcaii- zowanie 2n roztworem NaOH) ekstrahuje sie ete¬ rem. Te ekstrakty eterowe zawierajace produkt w m czystej postaci (stwierdzenie obecnosci produktu za81165 5 6 pomoca chromatografii cienkowarstwowej w ukla¬ dzie benzen : cjioksan : etanol: stezony NH3 =* 50 : : 40 : 5 : 5; stwierdzenie obecnosci produktu odczyn¬ nikiem Schlitftle^a) laczy sie, suszy nad srodkiem o nazwie Drierite i zateza nad próznia do suchos¬ ci. Otrzymana jako pozostalosc nowa pochodna imi- dazoliny po chwili krystalizuje i wykazuje tempe¬ rature topnienia 100—102°C. Wydajnosc produktu 4,1 g odpowiada 31,3°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. (Reakcja alkilowania). 2n[iN-(4- -bTomo-2,6-dwuchlorofenyio)-N^j^m^ -^ammo]-tai mo-2,6-dwuchlorofenyloamino)^imidazoliny-(2) lacz¬ nie z 5,15 g (105a/o) chlorowodorku Nn(2^chloroety- lo)-morfoliny i 5,6 g weglanu sodowego w 50 ml ab¬ solutnego metanolu ogrzewa sie do wrzenia pod 10 15 chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin. Po zatezeniu mieszaniny reakcyjnej pod próznia do suchosci, otrzymana pozostalosc rozpuszcza sie w rozcienczo¬ nym kwasie solnym, czesci nie rozpuszczone odsa¬ cza sie pod zmniejszonym cisnieniem, a przesacz o- czyszcza sie weglem aktywnym. Przez ekstrakcje eterem roztworu frakcjionowanego przy róznych wartosciach pH (buforowanie za pomoca NaOH) o- trzymuje sie produkt w postaci czystej. Po odpe¬ dzeniu eteru jako pozostalosc otrzymuje sie 2-[N- -(4-bromo-2,6-dwuchlorofenylo)-N-(P-lmorfolinoety- lo)-amino]-imidazoline-(2) o temperaturze topnienia 132—133°C, z wydajnoscia 4,6 g, 00 odpowiada 41,4§/e wydajnosci teoretycznej.Analogicznie jak w przykladach I—III wytwarza sie, wyszczególnione w tablicy 1, zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R5 oznacza atom wodoru.Przyklad 1 IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII Ri 2 a-Gi J2-CH3 4-CN 2-a 2-a 2-a 2-a 2-CH3 2-01 2-dFs 2-a 4^F 4-Br (2-a 4-ais 2-a H i2-a !2 !2-<3L i2-a B-Br (2<51 12-a 2-a i2^ca f2^CH3 2-a a-a 4-a i2-CHs 2-a 2-a ¦2-a T ablica 1 Zwiazek 0 wzorze 1 R2 3 6^G1 4-a H 6-ai3 4-ais 6-a 6-a 4-a 6-a H 6 H H 6 H 5-a H 4-a 6-CHz 6-CH3 6-a 4-Br 4-Br 4-Br 4-Br 3-a 4-a /5-a ¦ 4-OH3 H 4^a 4-CH* 6-C1 4-CHs R3 4 H, H W H' H H - H H] h; H h e H K H H H JEf H H* H H 6-a Gna 6-a H 6-Bt H H H H H H H wzór 15 5 wizór 16 ' wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 17 wzór 19 wzór 16 wzór 20 wzór 16 wzór 16 wzór 21 wzór 16 wzór 20 wzór 16 wzór 20 wzór 20 wzór 22 wzór 22 wzór 20 wzór 16 wzór 20 wzór 22 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 22 wzór 16 wzór 20 wzór 20 wzór 23 wzór 23 Temperatura topnienia °C 6 75—66 105—107 123^124 91—94 olej 106-^107 9(1—93 7«—ao 59^-61 146 100-^102 94^-96 \84—86 71—73 olej no—112 olej ®2 88—89 204—206 (pikrynian) 48—50 102-^103 132—133 117^119 77—78 olej il31—132 •66—67 olej 77—79 olej; 198—200 v (pikrynian) olej; 204—206 (pikrynian) 66 43 - 1 Wydaj- 1 nosc °/o 'teorii 1 7 37,2 73,5 73,4 29,7 32,4 67,6 19,5 15,6 14,6 31,3 26,2 60,8 25,7 33,9 22,9 58,0 7,6 5,7 14,1 45,5 12,0 41,4 34,8 69,8 26,2 41,5 40,0 19,3 25,0 12,2 17,1 59,2 37,08116$ cd. tablicy 1 1 1 XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV 2 (2-G1 2-CH3 2-C1 B-Cl 2-CH3 2-CH3 2-C2H5 2-OCH3 3 4-CHs 4-C1 6-C1 6-CH3 4-ca 6-CH3 6-C2H5 5-a 1 4 H H H H H H H H 1 5 wzór 23 wzór 23 wzór 19 wzór 21 wzór 21 wzór 16 wzór 16 wzór 16 1 6 olej; 207—208 (pikrynian) olej; 194—196 (pikrynian) 127—128 olej; 228—230 (pikrynian) 78—82 ¦olej; 212—214 (pikrynian) 206—200 (pikrynian) m 221—223 (pikrynian) 7 18,4 24,3 37,3 7,6 5,8 11,5 61,5 38,8 Przyklad XLVI. (Reakcja z etylenodwuamina) 2 - [N - (4-bromofenylo-N-(j3-morfolinoetylo)-amino]- -imidazolina*(2) a). N-(p^bromofenylo)-NH(2Hmorfolinoetylio)a!miina 51,5 g (0,3 mola) p^bramoaniliny lacznie z 55,8 g ((0,3 mola chlorowodorku Nn(2Hchloroetylo)-imorfoli- ny i 48 g weglanu sodowego w 200 ml n-butanolu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna za- teza sie pod próznia do suchosci, a otrzymana stala pozostalosc zadaje rozcienczonym kwasem solnym.Po odsaczeniu pod zmniejszonym cisnieniem, z plac¬ ka filtracyjnego wydziela sie wolna zasade za po¬ moca rozcienczonego lugu sodowego i ekstrahuje e- terem. Roztwór eterowy suszy sie nad MgS04, zada¬ je weglem aiktywnyim i wyfbraca dwuchloriowoidorek za pomoca eterowego roztworu kwasu solnego. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie dwu- chlorowodorek N-(p-bromofenylo)-N-(2-morfolino- etylo)-aminy o temperaturze topnienia 183—185°C, z wydajnoscia 35,5 g. b). N-(pnbroimofenylo)-Nn(2^morfolinoetylo)-tio- mocznik 10 g (4,04 mola) otrzymanego jak w przykladzie XLVI a) dwuchlorowodorku aminy w miesizaninie- z 6 ml stezonego kwasu solnego i 30 ml H2O lacznie z 5,95 g rodanku amonowego mieszajac ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 95—98°C (na lazni wodnej). Po ochlodzeniu otrzymuje sie N-(p- nbromofenyllo)^N-(2-imorfolinoetylo)-tiomocznik w postaci ciagliwej masy, z wydajnoscia 8,8 g. Ten surowy, jeszcze nieco zanieczyszczony tiomocznik poddaje sie dalszej przeróbce. c). Jodowodorek N-(p- noetylo)hS-metylo-izotiouroniowy 8,8 g (0,025 mola) Nn(p^bromafienylo)-N-i(2-Qnorfo- linoetylo)-tiomocznika lacznie z 3,6 ml jodku me¬ tylu w 25 ml absolutnego metanolu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin.Nastepnie nadmiar jodku metylu oraz rozpuszczal¬ nik odpedza sie pod próznia. Jodowodorek izotiouro- niowy otrzymuje sie z wydajnoscia 12,5 g (iloscio¬ wo). 25 30 35 40 45 50 55 d). 2-i[N-(4-ibromofenylo)-N^(^-morfolinoetylo)-a- mino]-imidazolinia-(2) 10,1 g (0,04 mola), otrzymanego jak w przykla¬ dzie XLVI c) jodowodorku izotiouroniowego lacznie z 3,9 ml etylenodwuaminy w 30 ml n-butanolu mie¬ szajac ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 2 godzin. Po pozostawieniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, calosc zateza sie pod próznia do suchosci, a oleista pozostalosc eks¬ trahuje rozcienczonym kwasem solnym. W celu od¬ dzielenia nie przereagowanego substratu i produk¬ tów ubocznych, roztwór frakcjonowany przy 'róz¬ nych wartosciach pH (buforowanie za pomoca roz¬ cienczonego lugu sodowego) ekstrahuje sie eterem i chlorofonmem. Z lacznie 22 otrzymanych frakcji eterowych dwie ostatnie zawieraja 1,0 g 2-[N-)(p- -bromofenylo)-N-(;2Hmorfolinoetylo)^amino]^2-imidia- zoliny o temperaturze topnienia 84—86°C.Przyklad XLVII. (Reakcja z trójamina). 1-i[i2- -(N,N-dwumetyloaimino)^etyllo]H2-<4-chloro^o-tolui- dyno)-imidazolina-^) 17,1 g (0,05 mola) jodowodorku N^(4-chloro-o-to- liilo)-S-metylo-izotiouroniowego lacznie z 13,1 g 1,1- ^dwumetylodwuetyienotrójaminy mieszajac ogrzewa sie w temperaturze 155°C na lazni olejowej w ciagu okolo 0,5 godziny. Po ochlodzeniu mieszanine reak¬ cyjna rozpuszcza sie w 2n kwasie solnym, roztwór oczyszcza sie weglem aktywnym i alkalizuje 2n NaOH do odczynów o róznych wartosciach pH, przy czym kazdorazowo ekstrahuje sie eterem. Na tej drodze oddziela sie nie przereagowane substraty i produkty uboczne. Jednakowe, wedlug oznaczenia metoda chromatografii cienkowarstwowej, ekstrak¬ ty laczy sie i suszy nad MgS04. Po odpedzeniu ete¬ ru jako pozostalosc otrzymuje sie M2h(N, N-dwu- metyloamino)-etyllo(2^4^hJoro^^tolui)dyno)-i!m'ida- zollne-(i2) o temperaturze topnienia 83—85°C, z wy¬ dajnoscia 5,2 g, co odpowiada 37,1% wydajnosci te¬ oretycznej.Analogicznie jak w przykladzie XLVII wytwarza sie podane w tablicy 2 zwiazki o ogólnym wzorze 1, w,którym R4 oznacza atom wodoru. #9 Przyklad XLVIII XLIX Ri 2-Cl 2-a R2 6-01 6-CH3 81165 Tablica II 1R3 H wzór 24 wzór 25 wzór 25 Tempera¬ tura top¬ nienia °C 68—70 olej 10 Wydaj¬ nosc °/o teorii 32,0 27,7 Przyklad L. (Reakcja z trójamina). Chloro¬ wodorek l-(2-dwumetyloaminoetylo)-2H(2^-dwuchlo- rofenyloamino)-2-iimidazoliny Do mieszaniny 12,1 g (0,05 mola) dwuchilorku izo- cyjanku 2,3-dwuchlorofenylu i 50 cm8 osuszonego 15 chloroformu w temperaturze 0°C w ciagu okolo 1 godziny mieszajac wkrapla sie 6,5 g (0,05 mola) N,N-dwumetylodwuetylenotrójaminy rozpuszczonej w 50 ml absolutnego chloroformu. Po kilkugodzin¬ nym mieszaniu w temperaturze pokojowej, mieszanine 20 reakcyjna zateza sie pod próznia do suchosci. Otrzy¬ mana pozostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie solnym, a kwasny roztwór frakcjonowany przy róznych wartosciach pH ekstrahuje sie eterem i chloroformem. Stopniowe zobojetnianie reakcyjne- 25 go roztworu w kwasie solnym prowadzi sie za po¬ moca rozcienczonego lugu sodowego. Ekstrakty za¬ wierajace nowa zasade iimidazolinowa laczy sie, su¬ szy nad srodkiem suszacym o nazwie Drierite i za¬ daje eterowym roztworem kwasu solnego do od¬ czynu kwasnego wobec wskaznika konigo, otrzy¬ mujac wytracony chlorowodorek wspomnianej imi- dazoliny. Po odsaczeniu pod zmniejszonym cisnie¬ niem i osuszeniu otrzymuje sie produkt o tempera¬ turze topnienia 158—1G2°C, z wydajnoscia 0,4 g, co odpowiada 2,2°/o wydajnosci teoretycznej. PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 30 35 40 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych N-(a,minoalkilo)-aryiloaminoimidazolinH(2) o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 oznaczaja jedna¬ kowe lub rózne podstawniki, takie jak atomy wo¬ doru, fluoru, chloru lub bromu, lub rodniki alkilo- 45 we, alkoksylowe, v trójfluorometylowe lub grupy cy- janowe, a R4 i R5 oznaczaja wzajemnie rózniace sie podstawniki, takie jak atom wodoru lub rodnik - aminowy o najwyzej 4 atomach wegla w czesci 50 alkilowej, lub pierscien irnonfoliny, pirolidyny lub pijperydyny a n oznacza liczbe 2 lub 3, oraz ich soli addycyjnych z kwasami, znamienny tym, ze albo podstawiona 2-aryloa|minoiimidazoline-(i2) o o- gólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i R3 maja wy- 55 zej podane znaczenie, alkiluje sie za pomoca ha¬ logenku aminoalkiilowego o ogólnym wzorze Hal- ¦ bromu lub jodu, a A i n maja wyzej podane zna¬ czenie, albo zwiazek o ogólnym wzorze 5, w któ¬ rym Ri, R2, R3, A i n maja wyzej podane znacze¬ nie, a Y oznacza grupe aminowa, merkaipto-, alko- ksylowa lub alfcidotio- o najwyzej 3 atomach we¬ gla w czesci alkilowej, lub zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 6, w którym Ri, R2, R3, A i n maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie reakcji z etylenodwu- amina lub jej solami addycyjnymi z kwasami, albo zwiazek o ogólnym wzorze 7, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a X i Z oznaczaja jednakowe lub rózne podstawniki, takie jak atom chlorowca, korzystnie chloru, grupa alkoksyiowa lub alkilotio- o najwyzej 3 atomach wegla w cze¬ sci alkilowej, grupa merkapto- lub aminowa, pod¬ daje sie reakcji z trójamina o wzorze H2N^CH2- -OH2-NH-(CH2)n-A, w którym n i A maja wyzej podane znaczenie, albo zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym przynajmniej jeden z rodników Ri, R2 i R3 oznacza atom wodoru, poddaje sie chlorowco¬ waniu chlorem lub bromem, a produkty koncowe, otrzymane w wyniku wyzej podanych reakcji, ewentualnie przeksztalca sie w sole addycyjne z kwasami.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji alkilowania stosuje sie zwiazek o ogól¬ nym wzorze 8, w reakcji z etylenodwuamina sto¬ suje sie zwiazek o ogólnym wzorze 9 lub o ogól¬ nym wzorze 10, a w reakcji z trójamina stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 11, przy czym we wzo¬ rach 8—11 Ri, R2, R3, A, X, Y, Z i n maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji alkilowania stosuje sie 2-(2,6-dwuchloro- fenyloamino)-imidazoline- tylofenyIoamino)imidazoline-(2), w reakcji z etyle¬ nodwuamina stosuje sie zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 12 lub o ogólnym wzorze 13, a w reakcji z trój¬ amina stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 14, przy czym we wzorach 12—14 ^, X, Y, Z i n maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R oznacza atom chloru lub rodnik metylowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalni¬ ków organicznych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.81165 &2^=K r4 ni—1 R3 R5 WZÓR 1 WZÓB 2 R H WZÓR
3 .4-°-a «2 n^ H R3 WZÓR 481165 N I / Y A R, (CH2)-A NH D, WZÓR 5 (CH2)-A A" X. WZÓR 6 * / N H ( / WZÓR 7 N 1 N 1 H WZÓR 8 ' -N R, ^H2)-A ^ NH WZÓR 981165 WZÓR 14 WZÓR 15 2_,Oo !~0 WZÓR 16 WZÓR 17 0 3 N(CH3)2 WZÓR 18 WZÓR 1981165 ; N^lJ 2—N(CH3)2 WZÓR 20 WZÓR 21 2— N(C3HT—i)2 2 N (C2H5) WZÓR 22 WZÓR 23 2 N' CH, ChU WZÓR 24 WZÓR 25 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 747/75 Cena 10 zl PL PL PL
PL1970144454A 1969-11-17 1970-11-16 PL81165B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1957722A DE1957722C3 (de) 1969-11-17 1969-11-17 Substituierte 2- [N-Aminoalkyl-N-(2,6dichlorphenyl)-amino] -imidazoline-^), deren Säureadditionssalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL81165B1 true PL81165B1 (pl) 1975-08-30

Family

ID=5751332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970144454A PL81165B1 (pl) 1969-11-17 1970-11-16

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3752810A (pl)
JP (1) JPS4917265B1 (pl)
AT (3) AT300790B (pl)
BE (1) BE759048A (pl)
BG (3) BG17775A3 (pl)
CH (3) CH550177A (pl)
DE (1) DE1957722C3 (pl)
DK (1) DK130410B (pl)
ES (3) ES385586A1 (pl)
FR (1) FR2073369B1 (pl)
GB (1) GB1330887A (pl)
NL (1) NL169470C (pl)
PL (1) PL81165B1 (pl)
RO (2) RO58066A (pl)
SE (2) SE368010B (pl)
SU (1) SU399128A3 (pl)
YU (2) YU54876A (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2220906A1 (de) * 1972-04-28 1973-11-15 Boehringer Sohn Ingelheim Neue substituierte 2-phenylaminoimidazoline-(2), deren saeureadditionssalze sowie verfahren zu deren herstellung
DE2316377C3 (de) * 1973-04-02 1978-11-02 Lentia Gmbh, Chem. U. Pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-amino-2-imidazolin-Derivaten und von deren Salzen
DE2636732A1 (de) * 1976-08-14 1978-02-16 Boehringer Sohn Ingelheim Neue substituierte 2-phenylamino- imidazoline- (2), deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung derselben
MTP837B (en) * 1977-11-07 1979-10-22 Hoffman La Roche And Co Aktien Derivatives 2 finino-imidazolidire
US4262005A (en) * 1978-05-31 1981-04-14 The Boots Company Limited Compounds, compositions and methods for controlling pests
DE2830278A1 (de) * 1978-07-10 1980-01-31 Boehringer Sohn Ingelheim Neue substituierte 2-phenylamino-imidazoline-(2), deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung derselben
DE2831143A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-31 Boehringer Sohn Ingelheim Neue substituierte 2-phenylamino-imidazoline-(2), deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung derselben
US4288447A (en) * 1979-02-06 1981-09-08 A. H. Robins Company, Inc. Antihyperglycemic 4-substituted 2-iminoimidazolidine compositions
US4288591A (en) * 1979-02-06 1981-09-08 A. H. Robins Company, Inc. 4-Substituted 2-iminoimidazolidine compounds
DE2947563A1 (de) * 1979-11-26 1981-06-04 C.H. Boehringer Sohn, 6507 Ingelheim Neue substituierte 2-phenylamino-imidazoline-(2), deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung derselben
DE2949287A1 (de) * 1979-12-07 1981-06-11 C.H. Boehringer Sohn, 6507 Ingelheim Neue substituierte 2-phenylamino-imidazoline-(2), deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zur herstellung derselben
DE3010023A1 (de) * 1980-03-15 1981-10-01 Popp + Co Gmbh, 8582 Bad Berneck Wassergeschuetzte steckdose mit einem isolierstoffgehaeuse
US6143569A (en) * 1998-08-31 2000-11-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Chelators exhibiting triple fluorescence

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1542161A (fr) * 1966-10-31 1968-10-11 Boehringer Sohn Ingelheim Nouveau procédé de fabrication de 2-arylamino-1, 3-diazacycloalcènes-(2)
BE741948A (en) * 1969-11-19 1970-05-04 N-carbonyl imidazolines

Also Published As

Publication number Publication date
CH549575A (de) 1974-05-31
YU54876A (en) 1982-02-28
SE415758B (sv) 1980-10-27
AT298484B (de) 1972-05-10
ES388481A1 (es) 1974-01-16
GB1330887A (en) 1973-09-19
ES388480A1 (es) 1974-01-16
BG17567A3 (bg) 1973-11-10
CH550176A (de) 1974-06-14
NL169470B (nl) 1982-02-16
BE759048A (fr) 1971-05-17
BG17774A3 (bg) 1973-12-25
BG17775A3 (bg) 1973-12-25
DE1957722A1 (de) 1971-05-19
US3752810A (en) 1973-08-14
SU399128A3 (pl) 1973-09-27
FR2073369A1 (pl) 1971-10-01
YU54976A (en) 1982-02-28
AT300790B (de) 1972-08-10
NL7016744A (pl) 1971-05-19
AT300791B (de) 1972-08-10
ES385586A1 (es) 1973-03-16
RO58066A (pl) 1975-06-15
SU386514A3 (pl) 1973-06-14
DK130410C (pl) 1975-07-21
DK130410B (da) 1975-02-17
DE1957722C3 (de) 1979-06-28
SE368010B (pl) 1974-06-17
DE1957722B2 (de) 1978-11-02
FR2073369B1 (pl) 1974-08-30
SU402215A3 (pl) 1973-10-12
RO58065A (pl) 1975-07-15
NL169470C (nl) 1982-07-16
JPS4917265B1 (pl) 1974-04-27
CH550177A (de) 1974-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL81165B1 (pl)
US5559233A (en) Methods for preparing n-substituted heterocyclic derivatives
CA1099268A (en) Aminoalkyl-furanylalkyl-urea derivatives
EP0247725B1 (en) Calcium independent camp phosphodiestrerase inhibitor antidepressant
CA2098301C (en) Certain aminomethyl phenylimidazole derivatives; a new class of dopamine receptor subtype specific ligands
IE58020B1 (en) Piperazine derivatives
PL81189B1 (pl)
US3988345A (en) Imidazoline derivatives and the preparation thereof
RU1802811C (ru) Способ получени N-( @ -замещенный алкил)-N @ -(имидазол-4-ил)-гуанидина или его кислых аддитивных солей
HUT74293A (en) Process for the production of aminoalkylguanidines and products of the method
Katritzky et al. Benzotriazole-1-carboxamidinium tosylate: an alternative method for the conversion of amines to guanidines
US3865836A (en) Bicyclic imidazoles
US5214047A (en) Tetracyclic quinazoline derivatives, effective as antiarrythmic agents
AU597974B2 (en) 1,3-disubstituted imidazolium salts
PL97003B1 (pl) Sposob wytwarzania nowych 2,6-dwupodstawionych 2-fenyloimino-imidazolidyn
US3937717A (en) 2-phenylamino-imidazolines-(2)
JPH0352877A (ja) アミノアルキル置換2―アミノチアゾール―誘導体
CA1105027A (en) Bis-guanidine derivatives and processes for their preparation
Short et al. Sympathetic nervous system blocking agents. V. Derivatives of isobutyl-, tert-butyl-, and neopentylguanidine
FI113649B (fi) Uusi menetelmä klonidiinijohdannaisten valmistamiseksi, sekä tioureakompleksi, jota voidaan käyttää menetelmässä
CA1107285A (en) Arylaminoimidazoline derivatives and the preparation thereof
EP0356152B1 (en) Quaternary ammonium salts
CA1158647A (en) Phenyl piperazine derivatives having antiagressive activity
Tsuge et al. Studies of Enamines. III. The Reaction of 4-(1-Piperidyl)-and 4-(1-Pyrrolidinyl)-3-penten-2-ones with Aryl Isothiocyanates
PL81191B1 (pl)