Uprawniony z patentu: Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nadtlenku wodoru Przedmiotem wynalazku jest rposób wytwarzania nadtlenku wodoru wedlug metody antrachinonowej przy zastosowaniu nowej mieszaniny rozpuszczalników w roztworze roboczym zawierajacym przenosnik reakcji.Zwykle w metodzie antrachinonowej najpierw rozpuszcza sie w rozpuszczalniku pochodna chinonowa, przenosnik reakcji, a nastepnie otrzymany w ten sposób „roztwór roboczy" uwodarnia sie w obecnosci katalizatora tak dalece, aby okolo 50% chinonu przeprowadzic w odpowiedni hydrochinon. W etapie utleniania roztwór hydrochinonu traktuje sie gazem zawierajacym tlen, przy czym tworzy sie z powrotem chinon, podczas gdy równoczesnie powstaje nadtlenek wodoru, który wymywa sie z fazy organicznej (roztwór roboczy), za pomoca wody. Roztwór roboczy doprowadza sie ponownie do etapu uwodornienia, w zwiazku z czym obieg kolowy zamyka sie i moze przebiegac na nowo, a ekstrakt, odprowadza sie otrzymujac surowy H202, o stezeniu 15-35% wagowych, który w znanych procesach najczesciej jest tak silnie zanieczyszczony skladnikami organicznymi (zawartosc wegla 100-800 mg C/l), ze musi byc on poddawany dalszemu traktowaniu i ewentual¬ nemu zatezeniu, zanim bedzie sie nadawal do innych reakcji ewentualnie do handlu. Zarówno przeróbka surowego H202 do produktu handlowego dobrg jakosci o wysokim stezeniu, jak i utrzymanie w stanie czystym roztworu roboczego, z czym, jak dalej zostanie wykazane, scisle jest zwiazana jakosc surowego H202 powoduja w procesie kolowym wydatki, których sumy wynosza ponad 25% w kalkulacji ogólnej ceny wytwarzania H202.W zwiazku z tym proponowano wiele sposobów zmierzajacych do polepszenia jakosci H202l do ominiecia rozkladu roztworu roboczego lub do utrzymania wstanie czystym roztworu roboczego. W zaleznosci od zamierzonego celu zaproponowane w literaturze patentowej sposoby mozna podzielic na trzy grupy.W pierwszej grupie zebrane sa sposoby, które proponuja doprowadzenie surowego H202 otrzymywanego w fazie ekstrakcji do wysokiego stopnia czystosci i przyjetego w handlu stezenia za pomoca najrozmaitszych srodków. Znane jest oczyszczanie H202 za pomoca polietylenu (opis patentowy NRF nr 1 047 755, za pomoca anionowych wymienników (opis patentowy brytyjski nr 924 625), za pomoca wegla aktywnego (wylozenie (DAS) NRF nr 1 096 882). -oczyszczanie H202 za pomoca wosków (wylozenie (DAS) NRF nr 1 108 191).Znane jest równiez oczyszczanie i zatezania H202 przez destylacje (liczne opisy patentowe).Pomimo tak wielu propozycji nie udalo sie dotychczas uzyskac rozcienczonego H202 o wysokiej czystosci lub destylatu H202 o malej zawartosci wegla, za pomoca nakladu srodków uzasadniajacych ekonomiczna wartosc procesu.2 81020 W drugiej grupie zebrane sa sposoby, które proponuja wprowadzenie do obiegu kolowego takich skladników roztworu roboczego, które nie tylko pozostaja niezmienne w warunkach reakcji procesu przy latami prowadzonym obiegu kolowym roztworu roboczego, ale równiez maja tak mala rozpuszczalnosc w wodzie lub w nadtlenku wodo; u, ze zapewniaja produkcje surowego H202 jakosciowo wysokowartosciowego. Roztwory robocze zastosowane w urzadzeniach produkcyjnych, których wybór zestawiony jest w tablicy 1, spelniaja jednakze postawione pod wzgledem technicznym im zadania albo niedostatecznie, albo tez nie tak calkowicie, aby nie byly pozadane dalsze ulepszenia w mysl wyzej postawionego celu.Jak wynika z analiz, których wyniki równiez podano w tablicy 1, swieze roztwory robocze wprowadzone do obiegu kolowego wywoluja po okolo 20 obiegach kolowych w produkowanym surowym H202 tak zwana „wartosc podstawowa wegla", która wynika z rozpuszczalnosci pojedynczych skladników w surowym H202.Wielkosc podstawowej wartosci wegla jest miedzy innymi miara uzytecznosci roztworu roboczego i wskazuje juz na oczekujace trudnosci przy przeróbce produktu surowego H202.Przy stalym prowadzeniu w obiegu kolowym roztworu roboczego stale wzrasta ilosc zanieczyszczen zawierajacych wegiel w surowym H202 i w koncu'uzyskuje sie tak zwana ogólna zawartosc wegla, której wartosc przy dlugim prowadzeniu obiegu kolowego moze byc czterokrotnie wieksza, niz podstawowa wartosc wegla. Zjawisko polega na tym, ze z pojedynczych skladników roztworu roboczego powstaja produkty rozkladu, majace duza rozpuszczalnosc w surowym H202. Rozklad nastepuje np. w etapie utleniania w obiegu kolowym, w którym skladniki roztworu roboczego poddawane sa stalemu utlenianiu w podwyzszonej temperaturze za pomoca mieszaniny gazów zawierajacych tlen. Powyzsze stwierdzenie odnosi sie do wszystkich dotad znanych rozpuszczalników eh inonowych, nadajacych sie do zastosowania technicznego. Tak wiec z rozpuszczalników chinonowych wymienionych w tablicy 1 w obiegu kolowym powstaja nastepujace produkty utleniania, z t-butylotoluenu — kwas t-butylobenzoesowy, z metylonaftalenu — naftol, z alkilobenzenów — alkilowane kwasy benzoesowe.Przy zastosowaniu rozpuszczalników hydrochinonowych, do których zalicza sie zwlaszcza alkohole i estry, przy stalym prowadzeniu roztworu roboczego w obiegu kolowym alkohole podlegaja utleniajace odbudowie a estry zmydleniu, a nastepnie dalszej odbudowie. Sposród estrów wyjatek stanowia estry kwasu fosforowego i fosfonowego, poniewaz sa one stosunkowo odporne na zmydlanie.Produkty rozkladu roztworu roboczego wplywaja jednakze nie tylko niekorzystnie na jakosc produkowa¬ nego nadtlenku wodoru, lecz wywoluja zaklócenia w prawie wszystkich etapach sposobu lub niepozadane straty wydajnosci przez to, ze np.. zmniejszaja one efektywnosc wprowadzonych do obiegu kolowego katalizatorów i srodków regenerujacych lub negatywnie wplywaja na wazne wlasciwosci roztworu roboczego, takie jak lepkosc, napiecie powierzchniowe, napiecie na granicy faz, gestosc, wspólczynnik podzialu itd.Dlatego tez za pomoca proponowanych sposobów zebranych wyzej w trzeciej grupie próbuje sie utrzymac roztwór roboczy w pierwotnym stanie czystosci, a produkty rozkladu usuwac w sposób ciagly, np. przez dodatkowe przemywanie woda roztworu roboczego, przemywanie alkaliami roztworu roboczego, przeróbke roztworu roboczego lub wprowadzenie srodków adsorpcyjnych. Ale wszystkie znane sposoby grup 1—3 nie dawaly dotychczas we wszystkich przypadkach zadawalajacych wyników, przede wszystkim w porównaniu z wysokimi technicznymi i ekonomicznymi nakladami przy przeróbce surowego H202 do produktu handlowego o wysokim stezeniu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytworzyc surowy H202 o malej zawartosci wegla, który równiez zachowuje mala poczatkowa wartosc wegla, przy dlugotrwalym prowadzeniu roztworu roboczego w obiegu kolowym i bez wielkich nakladów daje sie dalej przerobic do wysokostezonego produktu handlowego H202, jezeli mieszanina rozpuszczalników dla nosnika reakcji oprócz zwiazków zawierajacych fosfor zawiera t-butylo- benzen, korzystnie w ilosci 5-95%, a zwlaszcza co najmniej 20% t-butylobenzenu. Korzystny sklad rozpuszczal¬ ników powstaje, jezeli jako rozpuszczalnik chinonowy stosuje sie t-butylobenzen, a jako rozpuszczalnik hydrochinonowy stosuje sie ester kwasu fosforowego lub fosfonowego. Wymienione rozpuszczalniki stanowia najodpowiedniejsza kombinacje dla sporzadzenia roztworu roboczego zawierajacego przenosnik reakcji, w istnie¬ jacych urzadzeniach osiaga sie jednak równiez znaczne korzysci, jezeli t-butylobenzen lub kombinacje rozpusz¬ czalników wedlug wynalazku domiesza sie do znanych dotad roztworów przemyslowych.Roztwór roboczy zawierajacy rozpuszczalnik wedlug wynalazku umozliwia urzeczywistnienie wyzej opisanych wymagan, które w przeciwnym razie daja sie osiagnac tylko w sposób bardzo klopotliwy za pomoca propozycji sposobów z grup 1—3.Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozna wytwarzac surowy produkt H202 o wysokim stezeniu i czystosci bez specjalnych srodków oczyszczania, takich jak np. przytoczone uprzednio przy omawianiu znanych sposobów grupy pierwszej.81 020 3 Mieszanina rozpuszczalników stosowana w sposobie wedlug wynalazku w warunkach obiegu kolowego jest w wysokim stopniu niezmienna, tak, ze powstawanie produktów rozkladu obniza sie do bardzo malych wartosci; w wyniku tego aktywnosc zastosowanych w obiegu kolowym katalizatorów i srodków regenerujacych utrzymuje sie przez dluzszy czas niz dotychczas, a dane fizyczne roztworu roboczego zmieniaja sie tylko nieznacznie.W koncu równiez jakosc produkowanego nadtlenku wodoru pozostaje niezmieniona, tak ze mozna calkowicie lub w duzym stopniu zrezygnowac z zastosowania znanych sposobów postepowania zebranych w grupach 2 i 3. t-Butyfobenzen stosowany w sposobie wedlug wynalazku jako rozpuszczalnik chinonu jest technicznie latwo dostepnym produktem wyjsciowym i nie ulega rozkladowi w obiegu kolowym, równiez w skrajnych warunkach reakcji. Stwierdzenie to zostalo potwierdzone przez wyniki doswiadczen zestawionych w przykla¬ dzie I.Równiez estry kwasu fosforowego o wzorze 1 i estry kwasu fosfonowego o wzorze 2 sa obecnie technicznie latwo dostepnymi produktami. Odpowiednie sa estry, w których R1# R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowe lub arylowe. Korzystne sa estry z alifatycznymi resztami, w których ogólna liczba wegla w lancuchach (Ri + R2 + R3) wynosi 12—27. Przy ogólnych wartosciach wegla ponizej 12 rozpuszczalnosc zwiazku w wodzie jest za duza, w wyniku czego pogarsza sie wspólczynnik podzialu, natomiast przy ogólnych wartosciach wegla powyzej 27 gestosc i lepkosc estru wzrasta tak silnie, ze nie nadaja sie one tak dobrze do zastosowania w metodzie antrachinonowej. Korzystne sa zwlaszcza alifatyczne reszty, które maja lancuch prosty, albo tez zawieraja grupy t-butylowe.Stosunek mieszaniny t-butylobenzen (ester kwasu fosforowego lub ester kwasu fosfonowego moze wahac sie w stosunkowo szerokich granicach, jezeli wymienione-skladniki stanowia jedyne rozpuszczalniki w roztworze roboczym. Wtedy udzial rozpuszczalnika hydrochinonu (ester kwasu fosforowego lub fosfonowego) powinien wynosic 5—40% objetosciowych, a udzial rozpuszczalnika chinonu (t-butylobenzen) powinien wynosic 60—95% objetosciowych w mieszaninie rozpuszczalników. Dokladne ustalenie stosunku mieszaniny zalezy przede wszystkim od pozadanej wydajnosci roztworu roboczego i zadanego stezenia produktu surowego H202.Korzystne sa mieszaniny rozpuszczalników w których udzial rozpuszczalnika chinonu wynosi 70—85% objetos¬ ciowych, a udzial rozpuszczalnika hydrochinonowego wynosi 15-30% objetosciowych.Za pomoca roztworów roboczycn, zawierajacych mieszanine rozpuszczalników wedlug wynalazku, mozna uzyskiwac nie tylko wysokie stezenia H202 w surowym produkcie H202, ale równiez wysoko stezone gatunki H202, które sa równorzedne zwyklym handlowym destylatom H202 obciazonym wysokimi technicznymi i ekonomicznymi nakladami na przeróbke. Jakosc surowych produktów H202 uzyskanych sposobem wedlug wynalazku równiez przy dlugim prowadzeniu roztworu roboczego w obiegu kolowym pozostaje prawie niezmieniona.Jako przenosniki reakcji dla roztworu w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie wszystkie dotad znane pochodne chinonowe.Przyklad I. W aparaturze do gazowania wyposazonej w spiek do rozdrabniania gazu i intensywna chlodnice zwrotna przepuszczano kazdorazowo przez 11 rozmaitych rozpuszczalników chinonu 8 Irtrów 02/godzine w temperaturze 140°C. Podczas doswiadczenia pobierano co godzine próbki i badano odpornosc na utlenianie miedzy innymi przez pomiar osiagnietej zawartosci nadtlenku. Po zakonczeniu doswiadczenia oznaczano zwiekszenie gestosci rozpuszczalnika wywolanej dzialaniem 02. Uzyskane wartosci zestawione sa w nizej podanej tablicy 2.Z tablicy 2 wynika wyzszosc rozpuszczalnika chinonu w postaci t-butylobenzenu w porównaniu z dotych¬ czas stosowanymi rozpuszczalnikami chinonu w odniesieniu do odpornosci na utlenianie.Przyklad II. Wytworzono roztwór roboczy, w którym rozpuszczalnik skladaj sie z 80% objetoscio¬ wych t-butylobenzenu i 20% objetosciowych fosforanu trójetyloheksylowego. W jednym litrze otrzymanego rozpuszczalnika rozpuszczono kazdorazowo 50 g 2-etyloantrachinonu i 50 g 2-etyloczterowodoroantrachinonu.Przy prowadzeniu roztworu roboczego w obiegu kolowym w etapie ekstrakcji uzyskano surowy H202f który przecietnie mial zawartosc H202 42% wagowych. W pierwszych tygodniach doswiadczenia zawartosc wegla w tym produkcie surowym wynosila 75 mg C/l, potem zwolna wzrastala do wartosci 90 mg C/l i utrzymywala te wartosc równiez przy trwajacym miesiacami prowadzeniu roztworu roboczego w obiegu kolowym. Przez odpedzenie wody surowy produkt H20 doprowadzono do stezenia 60% wagowo, przy czym zawartosc wegla wynosila okolo 100mg/C/l. Przy stalym prowadzeniu roztworu roboczego w obiegu kolowym okresy aktywnos¬ ci zastosowanych kontaktów uwodorniajacych Pd polepszyly sie o okolo 55%, podczas gdy zuzycie tlenku glinowego zastosowanego w celach regeneracji obnizylo sie o okolo polowe. Biorac pod uwage okresy aktywnosci i zuzycie Al203 wybrano najlepszy sposród wymienionych w tablicy 1 roztworów roboczych (rozpuszczalnik chinonu polialkilobenzen).Przyklad III. Wytworzono, roztwór roboczy, w którym rozpuszczalnik skladal sie z 85% t-butyloben¬ zenu i 15% fosforanu trój-n-amylowego. W jednym litrze tego rozpuszczalnika rozpuszczono 27 g 2-etyloantrachi-1 81 020 nonu i 63 g 2-etyloczterowodoroantrachinonu. Przy prowadzeniif roztworu roboczego w obiegu kolowym uzyskano w fazie ekstrakcji 27% surowy H202 o zawartosci wegla 52 mg/l. Zawartosc wegla podwyzszyla sie po 3 miesiacach prowadzenia obiegu kolowego do 75 mg/l i nastepnie pozostala niezmienna. Okresy aktywnosci kata!izatorcw uwodorniajacych i srodków'regenerujacych byly te same co i-w przykladzie II. PL PL PL