Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych i z lub kobaltem, w których grupa NR przedstawiona we wzorze ogólnym 1 znajduje sie korzystnie tylko w dwóch pólczasteczkach azowych razem wzietych.W przypadku kompleksów 1 :1 z kobaltem i chiro- 5 mem, grupa NR moze wystepowac w bezbarwnym czynniku kompleksujacym zwiazana równiez kom¬ pleksowo z atomem metalu. Niezaleznie od uprzed¬ nio wymienionych podstawników, pierscien benze¬ nowy i naftalenowy rodnika o symbolu D moze 10 zawierac rózne podstawniki, np. OH, C02H, NHCOOHs. Rodnik D powinien zawierac co naj¬ mniej 1, korzystnie co najmniej 3 gtupy sulfono¬ we. Chociaz na ogól korzystnie jest aby rodnik o symbolu D zawieral tylko grupe NR przedsta- 15 wiona we wzorze ogólnym 1, w niektórych przy¬ padkach moze byc obecna druga grupa NR, np. jezeli wystepuje ona w polozeniu orto lub para do grup sulfonowych i skutkiem tego jest obojetna na acylowanie, np. jak w kwasie l-amino-8-naftoló- 20 -2,4-dwusulfonowym.Kjorzystna grupe stanowia barwniki, w których laczaca grupa jest grupa fenylowa, sulfofenyleno- wa lub dwusulfodwufenylenowa a DNR oznacza rodnik zwiazku aminofenyloazonaftalenomiedziowe- 25 go, lub aminoazonaftalenomiedziowego, o co naj¬ mniej 3 grupach sulfonowych, zwlaszcza w pola¬ czeniu dajacych w czasteczce co najmniej 8 grup sulfonowych.W sposobie wedlug wynalazku powyzsze nowe 30 barwniki wytwarza sie przez poddanie reakcji chlorku cyjanurowego w dowolnej kolejnosci ze Wynalazek dotyczy nowych barwników reaktyw¬ nych, szczególnie odpowiednich do barwienia celu- lozowych materialów wlókienniczych. iPirzedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza rodnik zwiazku monoazowego zawierajacego co najmniej jedna grupe S03H oraz atom metalu ciezkiego w postaci kompleksu z metalem, R i Rt oznaczaja albo ato¬ my wodoru albo rodniki alifatyczne nasycone, o nie wiecej niz 4 atomach wegla, a X oznacza pierscien benzenowy, dwufenylowy lub naftalenowy, ewen¬ tualnie podstawiony, lub rodnik alifatyczny co naj¬ mniej o 2 atomach wegla lub grupa RjN—X—NRi oznacza grupe 1,4-piperazyinylenowa.Jako przyklad alifatycznych rodników o symbo¬ lu R i Rt wymienia sie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, taki jak rodnik 'metylowy, etylo¬ wy, butylowy lub hydroksyalkilowy, np. 0-hydroksy etylowy.Jako przyklad podstawników wystepujacych w grupie o symbolu X wymienia sie atom chloru, rodnik metylowy, metoksylowy oraz grupe karbo¬ ksylowa i sulfonowa.Jako przyklad rodników o symbolu D wymienia sie kompleksy 1 :1 z miedzia, niklem, chromem lub kobaltem rodników azonaftalenowych lub fe- nyloazonaftalenowych, zawierajacych ugrupowanie o,o'-dwuhydroksyazowe lub o^hydroksy-o^karbony- lowe, równiez kompleksy mieszane 1 :2 z chromem 80 42780 427 zwiazkiem aminoazowym o ogólnym wzorze DNHR, w którym D i R maja wyzej podane znaczenie i z dwuamina o ogólnym wzorze RiNHXNHRx, w którym Rx i X maja wyzej podane znaczenie, w proporcji molowej jak 2:2:1.Proces prowadzi sie dogodnie przez poddanie re¬ akcji zawiesiny chlorku cyjanurowego w srodo¬ wisku wodnym ze zwiazkiem aminoazowym w tem¬ peraturze O-^20°C, az do podstawienia jednego ato¬ mu chloru w chlorku cyjanurowym rodnikiem barwnika, a nastepnie dodanie dwuaminy i kon¬ tynuowanie reakcji w lekko podwyzszonej tempe¬ raturze zazwyczaj okolo 30—50°C, az do przereago- wania drugiego atomu chloru pierscienia triazyno- wego z kazda grupa aminowa. Mozna równiez najpierw poddac reakcji chlorek cyjanurowy z dwuamina w nizszej temperaturze,, a nastepnie otrzymana pochodna bis-dwuchlorotriazyny poddac reakcji ze zwiazkiem aminoazowym w podwyzszo¬ nej temperaturze. Kondensacje korzystnie prowadzi sie przy wartosci pH 4—7, dodajac srodek wiazacy kwas w celu zobojetniania tworzacego sie podczas reakcji HC1.Wytworzone nowe barwniki wyodrebnia sie w znany sposób, stosowany przy wytwarzaniu barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wo¬ dzie, np. przez wysolenie i odsaczenie lub przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpryskowej.Mozna równiez dodawac do mieszaniny stabili¬ zatory, np. wodorofosforany metali alkalicznych.Jako przyklad dwuamin o wzorze RiNH-X-NHRi wymienia sie l,3^dwuaminobenzen, 1,4-dwuamino- benzen, kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfonowy, kwas l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfonowy, kwas 1,4- -dwuaminobenzeno-2-karboksylowy, kwas 2,6-dwu- aiminotolueno-4-sulfonowy, kwas 2,4-dwuaminoto- lueno-6-sulfonowy, 2-metylo-l,4-dwuaminobenzen, 6-metykHl,3-dwuaminobenzen, kwas 6-metylo^l,3- ^dwuaminobenzeno-4-sulfonowy, kwas 1-metyloami- no-4-aminobenzeno-2-sulfonowy, kwas 1-n-butylo- amino-4-aminobenzeno-2-sulfonowy, kwas 4,4'-dwu- amino-l,l'-dwufenylo-2,2'-dwusulfonowy, kwas 4,4'- -dwuamino-3,3'-dwumetylo-l,l'-dwufenylo-2,2'-dwu- sulfonowy, kwas 4,4/^dwuamino-l,l'-dwufenylo-3- -sulfonowy, kwas l,3-dwuamino-2,4,6-trójmetylo- benzeno-5-sulfonowy, 2,6-dwuaminotolueno-4-sulfo- namid, kwas 4,4'-dwuamino-l,l-dwufenylo-3,3'-dwu- karboksylowy, 4,4-dwuamino-3,3'-karboksymetoksy- -l,l'-dwufenyl, l,4'-dwuamino-2,5-dwumetoksyben- zen, etylenodwuamine, 1,3-propylenodwuamine, szesciometylenodwuamine, 1,2-propylenodwuamine, piperazyne, kwas l,4-dwuaminobenzeno-2,5-dwusul- fonowy, 2-chloro-l,5-dwuaminobenzen.Jako przyklad zwiazków aminoazowych o ogól¬ nym wzorze DNHR wymienia sie: W grupie 1: kompleks 1 :1 z metalem, zwlaszcza kompleks miedziowy, pochodnych zwiazków mono- azowych o ogólnym wzorze 2, w którym D± ozna¬ cza rodnik benzenowy lub naftalenowy zawieraja¬ cy grupe wiazaca sie z metalem, np. grupe OH, COOH, w polozeniu orto do grupy azowej i nie zawierajacy grup NHR, natomiast grupa NHR ko¬ rzystnie wystepuje w pozycji 6, 7 lub 8 pierscienia naftalenowego, przedstawionego wzoru, który ewen¬ tualnie równiez zawiera grupe kwasu sulfono¬ wego w pozycji 5 lub 6.Szczególnie wartosciowe barwniki z tej grupy zwiazków otrzymuje sie, jezeli w zwiazkach 5 o wzorze 2, Di oznacza sulfonowany rodnik feny- lowy lub naftylowy, przy czym rodnik fenylowy moze zawierac dalsze podstawniki, takie jak ato¬ my chlorowca, np. atomy chloru lub rodniki alki¬ lowe, np. rodniki metylowe, grupy acyloaminowe, io np. grupy acetyloaminowe lub rodniki alkoksylo- we, np. rodniki metoksylowe.W grupie 2: kompleks 1 :1 z metalem, zwlaszcza kompleks miedziowy, pochodny zwiazków mono- azowych o ogólnym wzorze Dt—N=N—D2—NHR, 15 w którym Di oznacza rodnik, taki jak w grupie 1, a D2 oznacza rodnik zwiazku ketometylenowego zdolnego do enolizy, takiego jak acetyloacetoarylid lub 5-pirazolan, majacego grupe OH w pozycji orto do grupy azowej. 20 W grupie 3: zwiazki monoazowe o ogólnym wzo¬ rze H—i(R)—Dx—N=N—K w którym Dj oznacza rodnik arylenowy z grupy benzenu lub naftalenu, zawierajacy w pozycji orto do grupy azowej grupe wiazaca sie z metalem, przy czym Dx korzystnie 25 oznacza rodnik z grupy benzenu zawierajacy gru¬ pe sulfonowa, a K oznacza rodnik kwasu naftolo- sulfonowego, majacego grupe OH w pozycji orto do grupy azowej lub symbol K oznacza rodnik zwiazku ketometylenowego zdolnego do enolizacji. 30 Do kompleksów 1 :1 metalu ze zwiazkami o wzo¬ rze wzorze Dj—N=N—D2—NHR wzorze H—(R)—Dx—N=N—K zalicza sie równiez tak zwa¬ ne kompleksy 1 :1 kobaltowe i chromowe, w któ¬ rych wartosciowosci atomu metalu tworzacego 35 kompleks sa czesciowo wysycone rodnikiem kom¬ pleksujacym, tworzacym te zwiazki.W grupie 4: kompleks 1 :1 kobaltu i chromu ze zwiazkami monoazowymi nie zawierajacymi grup NHR ulegajacych acylowaniu, przy czym w zwiaz- 40 kach tych wartosciowosci atomu metalu tworzace¬ go kompleks sa czesciowo wysycone rodnikiem kompleksujacym, tworzacym zwiazki zawierajace grupe NHR.Jako przyklad zwiazków powyzszych grup wy- 45 mienia sie: W grupie 1: Kompleks miedziowy kwasu 8-ami- ,no-l-hydroksy-2-/!2' - hydroksy - 5' - sulfofenyloazo/- -naftaleno-3,,6-dwusulfonowego; kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hydroksy- 50 -2-/2'-hydroksy-5'-sulfofenyloazo/-naftaleno-3-sul- fonowego; kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hydroksy- -2/2'-hydroksy-5i'-sulfofenyloazo/-naftaleno-3,5-dwu- sulfonowego; 55 kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy- -2-/2'-hydroksy-3/-chloro-5/-suilfofenyloazo/-naftale- no-3,6-d'wusulfomowego; kompleks miedziowy kwasu 6-/4'-amino-3'-sulfo- anilino/-naftaleno-3-sulfonowego; «o kompleks chromowy 1 :1 kwasu 8-amiinohydro- ksy-2-/2'-hydroksy-5,-nitrofenyloazo/-naftaleno-3,6- -dwusulfonowego; kompleks niklowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2-/ /2'-hydroksy-5'-sulfonyloazo/-naftaleno-3,5-dwusul- 65 fonowego.80 427 W grupie 2: Kompleks miedziowy 1—3'-aminofe- nylo-3jmetylo-4-/2'r-karbokBy-4''-sullafenyloazo/-5- -pkazolonu; kompleks miedziowy 1—S^aminofenylo-a-imetylo- -4-/2'r-hydroksy-3/r,5"-dwusulfofenyloazo/-5-piraao- lonu; kompleks miedziowy l-/2'-metylo-3'-amino-5'-isul- fofenylo/-3 - metylo-4-/2"-hydroksy-5" - sulfofenylo- azo/-'5-pirazolonu; kompleks kobaltowy l-/4'-aiminofenylo/-3-mety- lo-4-/ l^-hytiroksy^", 8''-dwusulfona!ftyao-2"-azo/-5- -pirazolonu i dwu-tylenotrójaminy: kompleks chromowy 1 :1 l-/2'-metylo-3'-amino- -5'-sulfofenylo/-3-metylo-4-/2'r-hydroksy-3/',5"-dwu- suifofenyloazo/-5-pirazolonu.W grupie 3: kompleks miedziowy 8-amino-l-hy- droksy-5,7-dwusulfo-2-/2'-hydroksy-5'-amino-3'-sul- fofenyloazo/-naftalenu; kompleks miedziowy kwasu l,2'-dwuhydroksy-6', 8-dwuammo-l,2-azonaltaleno-4,5,7-trójsul£onowego; kompleks miedziowy l-/4'-sulfofenylo/-3-metylo- -4-/2/r-hydroksy-3,/-amino-5,,-sulfofenyloazo/-5-pira- zolonu.W grupie 4: kompleks kobaltowy 1 :1 1-fenylo- -3-metylo-4-/l"-hydroksy-4",8"-dwusulfonaftylo-2- -azo/-5-pirazolonu i trójetylenoczteroaminy oraz mieszany kompleks 1 :2 chromowy l-fenylo-3-me- tylo-4-/2/-hydroksy-3/-sulfo-5/-nitro!fenyloazo/-pira- zolonu i 2-amino-8-hydroksy-7-/2'-karboksy-4-sulfo- fenyloazo/-naftaleno-6-sulfonowego.Nowe barwniki reaktywne wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa wartosciowe do barwienia celulozowych materialów wlókienniczych, np. ma¬ terialów zawierajacych naturalna lufo regenerowa¬ na 'bawelne, korzystnie przez drukowanie, a zwlasz¬ cza barwienie z kapieli, w polaczeniu ze srodkami wiazacymi kwasy, takimi jak wodorotlenek sodu, weglan sodu, krzemian lub kwasny weglan, stoso¬ wanymi przed, podczas lub po wybarwieniiu. Barw¬ niki te reaguja z celuloza i daja glebokie odcienie wybarwiania o doskonalej odpornosci na pranie oraz wyjatkowa wydajnosc wiazania sie z wlók¬ nem, zwlaszcza „przy stosowaniu solankowych ka¬ pieli barwiacych.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady, w których podane czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Do zawiesiny 4,6 czesci chlorku cyjanuru w 40 czesciach acetonu i 200 czesciach wody z lodem dodano roztwór 16,54 czesci soli trój- sodowej kompleksu miedziowego kwasu 1-amino- -7-/2' -hydroksy-5' -aminofenyloazo /-8-naftolo-,2,3' - -dwusulfonowego, w temperaturze 0—5°C, utrzymu¬ jac wartosc pH 6,0—6,5 przez stopniowe dodawanie 10 15 20 25 S0 40 45 50 10% wodnego roztworu weglanu sodu, po czym do¬ daje sie roztwór 1,35 czesci 1,4-dwuaminobenzenu w 100 czesciach wody, podnosi itemperature do 40—45°C i utrzymuje wartosc pH 6,5—7,0 przez dodawanie 10% wodnego roztworu weglanu sodu.Barwnik wytraca sie przez wysolenie 90 czesciami chlorku sodowego, po czym odsacza i suszy. Ana¬ litycznie stwierdzono, ze w czasteczce otrzymanego barwnika na jedna grupe azowa przypada jeden atom chloru zdolnego do hydrolizy.Barwnik zastosowany do wlókna celulozowego daje w obecnosci srodka wiazacego 'kwasy odcienie czerwonawo-nidbieskie o dobrej wytrzymalosci na swiatlo i pranie.Przyklad II. Do zawiesiny 3,4 czesci chlorku cyjanuru w 30 czesciach acetonu i ilOO czesciach wody z lodem dodaje sie roztwór 34 czesci soli dwusodowej kwasu l,4-dwuaminobenzeno-2y5-dwu- sulfonowego w 30 czesciach wody, w temperaturze 0-^5°C, utrzymujac wartosc pH 6,0—6,5 przez stop¬ niowe dodawanie 10% wodnego roztworu weglanu sodowego.Po zakonczeniu kondensacji, po okolo 4 godzi¬ nach, zawiesine odsacza sie celem usuniecia nad¬ miaru chlorku cyjanurowego, a otrzymany'przesacz dodaje sie do roztworu 16 czesci soli trójsodowej kompleksu miedziowego kwasu l^aniino-7,l/-hyldro- ksjniaft-2/-ylazo/-8-naftolo-3,4/,6,8/-czterosulfonowe- go w 300 czesciach wody, po czym podnosi tem¬ perature do 40—45°C i energicznie mieszajac utrzy¬ muje sie wartosc pH srodowiska reakcji 6,5—7,0 przez dodawanie 10% wodnego roztworu weglanu sodowego. Po zakonczeniu kondensacji barwnik wy¬ traca sie 130 czesciami chlorku sodowego, po czym odsacza i suszy.Stwierdzono, ze w czasteczce otrzymanego barw¬ nika przypada jeden atom chloru zdolnego do hy¬ drolizy na jedna grupe azowa. Barwnik zastoso¬ wany do wlókna celulozowego daje w obecnosci srodka wiazacego kwas odcienie niebieskie o dobrej wytrzymalosci na swiatio i piranie.Nastepne przyklady przedstawione w tablicy po¬ daja odcienie dalszych nowych barwników wytwo¬ rzonych w sposób jak podano w przykladzie I, przez kondensacje kompleksu z metalem pochodnej dwuchlorotriazynylowej wymienionego w drugiej irubryce, z dwuamina wymieniona w rubryce trze¬ ciej, w stosunku molowym 2 :1 lub przez konden¬ sacje w sposób opisany w przykladzie II dwuami- ny wymienionej w rubryce trzeciej, z chlorkiem cyjanurowym, a nastepnie z barwnikiem zasado¬ wym wymienionym w drugiej rubryce tablicy, w stosunku molowym 1:2:2. 1 Przyklad III IV V Tablica Barwnik wyjsciowy kwas l-amino-7-/2'-hydroksy-5'-amano- fenylazo/-8-natftolo-2X4-tTÓJsuIfionowy (Cu) kwas l-amino-7-/2/-hydroksy-5'-amino- fenylazo/-8-naftolOn2,3',4-trójsul£onowy (Cu) kwas l-amino-7-/2/-hydroksy-5/-amino- fenylazo/-8-naftolOn2,3^4-t)rójsulfonowy (Cu) i Dwuamina kwas 1,4-dwuaminobenzeno- ^2-suIfonowy kwas 4,4'-d!wuamino-l,l'- -dwiiifenylo-2,2'^dwusulfono- wy kwas 2,6-dwuaminotolueno- -4-sulfonowy Odcien czerwonawo- niebieski czerwonawo- . niebieski czerwonawo- niebieski80 427 Przyklad Barwnik wyjsciowy Dwuamina cd. tablicy Odcien VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX kwas l-ainino-7-/2'4iydroksy-6-amino- naftolo-2,4,4'-trójsulfonowy(Cu) kwas l-amino-7-/2'-hydroksy-6-amino- naftolo-2,4,4'-trójsu!fonowy(Cu) kwas l-amino-7-/2'^hydroksy-6-amino- naftolo-2,4,4'-trójsulfonowy(Cu) kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2'- -azo/-«-najftolo-3,4,6,8/-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l/-hydroksynaftylo-2/- -azo/-8-naftolo-3,4,6,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2/- ^zo/-8-na£tolo-3,4,6,8'-czterosulfionowy (Cu) kwas l-amLno-7-/l'-hydroksynaf1ylo-2'- -azo/-8-naftolo-3,4,6,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l/-hydroksynaftylo-2'- -azo/-8-naiftolo-3,4,6,8'-czterosul:fonow^ (Cu) kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2'- ^azo/-8-naftolo-3,4\6,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l/-hydroksyiiaft3^1o-2'- ^azo/-8-naftolo-3,4',6,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l/-hy(droksynaftylo-2'- ^azo/^S-naftolo-S^e^-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l/-hyidroks3maft3^1o-2/- ^azoZ-a-naftolo^^e^-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l'-hy(droksyiiaftylo-2'- ^azo/-8-naftolo-3,4',6,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2/- -azo/-8-naftolo-3,4',6,8/-czterosultfonowy ,(Cu) kwas l-amino^7-/l/-hyidroksynaftylo-2/- ^azo/-8^aftolo-3,4',6,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas l^mino-7-/l'-hydroksynaftylo-2'- ^azoZ-fl-naftolo-S^^^-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/r-hyckoksyna£tylo-2'- ^azoZ-S-naftolo-S^^e^-czterosulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l/-hydroks3niafty,lo-2'- -azo/-8-naftyk)-3,4',C,8'-czt€iiX)iSulfonowy (Cu) kwas l-amino-7-/l'-hyidroksynaftylo-2'- -azo/-8-naftyilo-3,4/,6,8,^czterosulfonowy (Cu) kwas lHamin)o-7-/l/-hydroksynaftylo-2'- -azoZ-S-naftylo-S^C^-czteottsulfonowy (Cu) kwas 2-amino-6-/2'^hydroksyfenyloazo/- -5-naftolo-l,5'7-1a:ójsulfonowy(Cu) kwas 2-amino-6-/2'-hydroksyfenyloazo/- ^5nnaftolo-l,5'7-trójsulfonowy(Ou) kwas 2-amino-6-/2/^hydroksyfenyloazo/- ^5^naftol kwas 2-amino-6-/2'-hydroksyfenylioazo/- ^5-nafitolo-l,5'7-trójsulfonowy(Cu) kwas 2-amtino-6-/2'-hydroksyfenyloazo/- -5-na£tolorl,5'7-1srójsulfonowy(Ou) kwas 1,4-dwuaminobenzeno- -2-sulfionowy kwas 4,4/-dwuaminio-l,l/- -dwufenylo-2,2'-dwusulfono- wy kwas 2,6-dwuaminotolueno- -4^sulfonowy 1,4-dwuamdnobenzen kwas 1,4-dwuaminobenzeno- -2-suIfonowy 1,4^dwuamniobenzen kwas 2,6-dwuaminotolueno- -4-sulfonowy 1,3-dwuaminobenzen etylenodwuamina kwas 4,4'-dwiuamino-!,l- -dwufenylo-2,2'-dwusuifono- wy kwas 4,4/Hdwuamino-l,l/- -dwufenylo-3-sulfonowy kwas 4,4'-dwuamino-3,3'- dwumetoksy-l,l'-dwufenylo- H2,2'-dwusulfonowy kwas 2,6-dwuaminonaftale- no-4,8-dwiusuLfionowy eter 4,4'-dwuaniinodwufeny- •lowy kwas 4,4/-dwuamino-3,3'- dwumetylo-l,l'-dwufenylo- -2,2'-dwusulfonowy 4,4,^dwuamino-l,l/Hdwufeny- losulfon 2-nietylo-l,4-dwuaminoben- zen kwas 2,5^dwuaminobenzo- esowy kwas esowy 3,5-dwiuaminobenzo- 4,4'-dwuamiino-3,3'-dwume- toksy-l,l'-dwufenyl kwas 4,4'-dwuamnio-l,l'- -dwufenylo-2,2'-dwusulfono- wy kwas 3,5-dwuaminobenzo- esowy 1,3-dwuaminobenzen kwas 4-amino-N-metyloani- lino-2-sulfonowy kwas 4-amino-N-n-butylo- anilino-2-sulfonowy niebieski * niebieski niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- ¦niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- ndebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieski czerwonawo- niebieska rubinowy rubinowy rubinowy rubinowy rubinowy80 427 9 10 ocL tablicy 1 Przyklad ; XXXI ; xxxii j XXXIII XXXIV XXXV | XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII ] XLVIII XLIX 1 L A 1 IA J 1 LIIX 1 1 | Barwnik wyjsciowy kwas 2-aimino-6-/2/-hydroksyf€nyloazo/- -5-naftolo-3',5',7-trójau!lfonowy(Cu) kwas 2-amdno-6-/2/-hydroksyf€Tiyloaza/- -5-nafitolo-3'^7-trójlsiilf<)iioiwy(Cu) kwas l-ammo-7/-2'-hydroksy-3'-chloro- fenyloazo/^-naft^o-3y5^6-txójsulfonowy (Cu) kwas l-aanino-T/^-hydroksy-S^chloro- 1enyloazo/-8-naftylo-3,5',6-trójsulfonowy i(Cu) kwas 2-amdno-6-/2'-hydroksyfenyloazo/- -5-naftolo-l;5',7-.trójsulfonowy(Ni) » Mieszany kompleks kwasu l-fenylo-3- -TOetylo-4-/2"-hydroksy-5''-nitrofenylo- azo/-5jpirazolono-3"-sulfonowego i kwa¬ su 2-amino-7-/2'-karbo|ksyfenyloazo/-8- -naftolo-^e-dwusuLBonowegoCl :2 Cr) Mieszany kompleks kwasu l-fenylo-3- -metylo-4-/2/'-hydroksy-5/'-nitrofenylo- azo/-5-pirazolono-3"-sulfonowego i kwa¬ su 2^mino-7-/2'-karboksyfenyloazo/-8- -naftolo-4',6-dwusulfbnowego(l :2 Cr) kwas 2-amino-6-/2'-hydroksy-4',5'-dwu- chlorofenyloazo/^^naftolo-l^^-trójsul- fonowy(Ou) kwas 2-amino-6-/2'-hydroksy-4',5'-dwu- cMorofenyloazo/-5-naft)olo-l,3/,7-trójsul- fonowy(Cu) kwas 2-amino-6-/2/-hydroksy-4,,5'-dwu- chilorofenyloazo/-5-naftolo-l,3',7-trójsul- fonowy(Ou) kwas 2-/4'-aminofenyloamino/-6-/2"f- -karboksyfenyloazo/-5-naftolo-3',7-dwu- sulfonowy(Gu) kwas 2-/4'-aminofenyloamino/-6-/2"- -kaiboksyfenyloazo/-5-naitolo-3',7-dwu- sulfonowyi(Ou) kwas 2-amino-6-/2'-hydroksy-3,-nitrofe- nyloazo/-5-naftolo-l,5',7-trójsulfonowy kwas 2-amino-6-/2'-hydroksy-3'-nitrofe- nyloazo/-5-naftolo-ly5\7-trójsulfonowy kwas l-/3/-amdno-2'-metylofenylo-3-me- tylo-4-/2"Jhydroksyfenyloazo/-5-pirazolo- no-3",5',5"-trójsulfionowy(Cu) kompleks 1:1 Co kwasu l-fenylo-3-me- tylo-4-/2'-hydroksynaftylo-r-azo/-5-pira- zolono-4'-sulfonowego i trójetylenoczte- roamdny kompleks lal Co kwasu l-fenylo-3-me- tylo-4-/l/-hydroksynaftylo-2'-azo/-|5-pira- zolono-4/,8'^dwusulfonowego i trójetyle- noczteroaminy kompleks 1:1 Co kwasu l-/4/-aminofe- nylo/-3-metylo-4-/il"Jhydiroksynaltylo-2'f- -azo/-5-pirazolono-4//,8'/-idwusulfonowego i dwuetylenotrójaminy kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2'- -azo/-8-naftolo-3,4',6X8'^ieciosulfono- wychCOu) kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2'- -azoZ-S-naftolo-S^^eye^^pieciosulfono- wychCGu) kwas l-amino-7-/l'-hydroksynaftylo-2'- ^zoZ-S-naftolo-S^^eye^S^ieciosulfono- wyeh(Cu) | | Dwuamina kwas 2y6-dwuaminotolueno- -4-sulfonowy kwas 4,4'-dwuamino-l,l'- ^dwufenylo-2,2'^dwuBulfono- wy 1,4-dwuaminobenzen 1,3-dwuaminobenzen kwas 2,6-dwuaminotolueno- -4-sulfonowy 6-metylo-l,3-dwuaminoben- zen 1,4-dwuaminobenzen kwas l,3-dwuamino-2,4,6- -trójmetylobenzeno-5-sulfo- nowy 1,3-dwuaminobenzen 2-metylo-l,4-dwuaminoben- zen kwas 4,4'-dwuamino-l,l'- -dwusulfionylo-2,2'-dwusulfo- nowy kwas l,4Hdwiuaminobenzeno- -2-sulfonowy kwas 4,4'-dwuamino-l,l/- -dwufenylo-2,2'-dwusulfono- wy kwas 3,5-dwuaminobenzo- esowy kwas 2,6-dwuaminonaftale- leno-4,8- kwas 2,6-dwuaminonaftale- leno-4,8-dwusulfonowy kwas 2,6^dwuaminotolueno- -4-sulfonowy kwas 2,6-dwuaminobenzo- esowy kwas l,4^dwuaminobenzeno- ^2-sulfionowy 1,3-dwuaminabenzen 1,4-dwuaminobenzen kwas 3,6-dwuaminobenzo- esowy | Odcien 1 rubinowy rubinowy rubinowy rubinowy rubinowy rubinowy rubinowy brazowy brazowy czerwonawo- fioletowy czerwonawo- fioletowy czerwonawo- fioletowy rubinowy rubinowy sloneczny sloneczny zólty ciemnoczerwony ciemnoczerwony ciemnoczerwony czerwonawo 1 niebieski 1 czerwonawo niebieski czerwonawo niebieski h80 427 11 12 cd. tablicjr 1 Przyklad LIV LV DVI LVII LVIII LIX LX Barwnik wyjsciowy kwas l-amino-7-/il/-hydroksynaftylo-2'- -azo/-8-nafitólo 3,5',6,7'-czterosulfonowy (Cu) kwas il-amino-7-/l/-hydroksynaftyio-2'- -azo/-8-naftolo 3,5',6,7'-czterosulfonowy (Cu) kwas 2-amino-6-/2'-hydroksyfenyloazo/- ^5-naftolo^l,3',5',7-czterosulfonowy)(Cu) kwas 2-/4'-aminofenyloaminio/-6-/2"-hy- droksy-3"-nitrofenyJloazo/^5-iiaftolo-3/,5//, 7-trójsulfonowyt(Cu) kwas 2-amino-6-/l'-hydroksynaftylo-2'- -aW-S-naftolo-M^^-czterosulfonowy (Cu) \ kwas 2-amino-6-/l/-hydroksynaftylo-2'- -azo/-3-naftolo-l,4',7,8'-czterosulfonowy (Cu) kwas 2-amino-6-/l'-hydroksynaftylo-2'- -azo/-3-naftolojl,4/,7,8/-czterosulfonowy (Cu) i Dwuamiina 4,4'-dwuamino-l,l'-dwufeny- lo-2,2'-dwusulfonowy kwas 2,6-dwuaminonaftale- no-4,6- dwiusulfonowy kwas 4,4'-dwuamino-l,l/- ^dwufenylo-2,2'-dwusulfono- wy kwas 4,4'-dwuaraiin0-1,1'- -dwufenyJlo-2,2/-dwusulfono- wy kwas 4,4/-dwuamino-l,l'- ndwufenylo-2,2'-dwusulfono- wy kwas 1,3-dwfuaminofoenzeno- -4'-su'lfonowy kwas 1,4-dwuaminobenzeno- -2-sulfonowy Odcien 1 niebieskawo- \ fioletowy niebieskawo- t fioletowy 1 rubinowy [ czerwonawo- [ niebieski purpurowy purpurowy purpurowy Przyklad LXI. Do zawiesiny 2,3 czesci chlor¬ ku cyjanuiowego w 20 czesciach acetonu i 100 czesciach wody z lodem dodaje sie roztwór 8,7 czesci soli trójsodowej kompleksu miedziowego z kwasem l-amino-7-/l/^hydroksynaftylo-2/-azo/-8- -naftolo-S^^^Sczterosulfonowym w 100 czesciach wody, utrzymujac temperature 0—5^C oraz wartosc pH 6,(M,5 przez stopniowe dodawanie 10% roz¬ tworu wodnego weglanu sodu. Po zakonczeniu kon¬ densacji dodaje sie roztwór soli jednosodowej 2,3 czesci kwasu l,4rHdwuaminobenzeno-2-sulfonowego w 30 czesciach wody i podwyzsza temperature do 10—15°C, utrzymujac wartosc pH 6,5—7,0 za po¬ moca 10% wodnego roztworu weglanu sodiu. Otrzy¬ mana mieszanine poreakcyjna dodaje sie do za¬ wiesiny 2,3 czesci chlorku cyjanurowego w 20 czesciach acetonu i 70 czesciach wody z lodem utrzymujac temperature 0—5°C i wartosc pH 6,0— 6,5 za pomoca 10% roztworu wodnego weglanu so- 40—45°C, utrzymujac wartosc pH 6,5—7,0 10% roz¬ twór dalszych 8,7 czesci kompleksu miedziowego w 100 czesciach wody i podwyzsza temperature do 40—50°C, utrzymujac wartosc pH 6,5—7,0 10% roz¬ twór wodny dodajac stopniowo kwasnego weglanu sodu. Barwnik wytraca sie przez wysolenie chlorkiem potasu, odsacza i suszy. Stwierdzono, ze w czastecz¬ ce otrzymanego barwnika przypada na jedna gru¬ pe azowa jeden atom chloru zdolnego do hydro¬ lizy. Barwnik zastosowany do wlókna celulozowego daje w obecnosci srodka wiazacego kwasy odcie¬ nie niebieskie, trwale na swiatlo i pranie. PL PL PL