Srodek do zwalczania mikroorganizmów Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia mikroorganizmów, zawierajacy jako substan¬ cje czynna co najmniej jedna pochodna imidu kwasu N-fenylomaleinowego o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru lub chlorow¬ ca, nizszy rodnik alkilowy lub rodnik fenylowy albo rodnik fenylowy podstawiony chlorowcem, R2 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lub atom chlorowca, X oznacza atom chlorowca, przv czym gdy Rj i R2 sa atomami wodoru, X ozna¬ cza atom chlorowca inny niz chlor.Przykladami takich pochodnych sa: imid kwasu N-'(3',5'-dwubromo lub dwujodofenylo)-maleinowe- go, imid kwasu N-(3^4^5'-trójchlorowcofenylo)- maleinowego, imid kwasu N-(3',5'-dwuchlorowco- -4'-alkilofenylo)-maleinowego, imid kwasu N-(3',5'- -dwuchlorowcofenylo)-3-metylomaleinowego, imid kwasu N-(3',5'-dwuchlorowcofenyló)-3-fenyloma- leinowego i imid kwasu N-i^^-dwuchlorowcofe- nylo)-3-chlorowcofenylomaleinowego.Niektóre pochodne imidu kwasu N-fenylomalei¬ nowego sa znane i nie wykazuja wyraznych wla¬ sciwosci zwalczania mikroorganizmów, totez fakt, ze zwiazki o wzorze 1 maja te wlasciwosci w bar¬ dzo silnym stopniu, jest calkowicie nieoczekiwany.Typowymi przykladami zwiazków o wzorze 1 sa nastepujace zwiazki: imid kwasu N-(3',5'-dwubro- mofenylo)-maleinowego o wzorze 2, imid kwasu N-(3^4^5'-trójchlorofenylo)-maleinowego o wzorze 3, imid kwasu N-(3/,5/-dwuchloro-4/-metylofenylo)- 10 15 20 25 -maleinowego o wzorze 4, imid kwasu N-(3',5'- -dwuchlorofenylo)-2-metylomaleinowego o wzorze 5, imid kwasu N-(3/,4/,5/-trójchlorofenylo)-2-mety- lomaleinowego o wzorze 6, imid kwasu N-(3',5'- -dwuchlorofenylo)-2-chloromaleinowego o wzorze 7, imid kwasu N-(3',5'-dwujodofenylo)-maleinowego o wzorze 8, imid kwasu N^(3',5'-dwuchlorofenylo)- -2-fenylomaleinowego o wzorze 9, imid kwasu N- -i(3',5'-dwubromofenylo)-2-fenylomaleinowego O wzorze 10 i imid kwasu N-(3',5'-dwuchlorofenylo)- -2-(2''-chlorofenylo)-maleinowego o wzorze 11.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 wykazuja duza skutecznosc w stosunku do grzybów, takich jak Pyficularia oryzae, Pellicularia sasakii i Cochlio- bolus miyabeanus, grzybów wytwarzajacych skle- recja i maczników plonów rolniczych i ogrodni¬ czych. Dzieki temu zwiazki te sa uzyteczne jako srodki zwalczajace choroby roslin. Ponadto sa one skuteczne w zwalczaniu Aspergillus niger w pro¬ duktach przemyslowych. Pomimo tych wlasciwo¬ sci, zwiazki te wykazuja mala szkodliwosc w sto¬ sunku do ssaków. Na przyklad imid kwasu N- -(3r,5/-dwuchlorofenylo)-2-metylomaleinowego, po¬ dawany doustnie myszom, prawie nie wykazuje toksycznosci nawet w dawce 2.000 mg/kg. Ponad¬ to, dla zlotych rybek, 50% smiertelnego stezenia tego zwiazku wynosi 10 czesci na milion lub wie¬ cej. Substancje zabijajace mikroorganizmy o tak szerokim zakresie dzialania nigdy dotychczas nie byly proponowane, totez uzytecznosc omawianych 802833 zwiazków na polu przemyslowym jest bardzo duza.Badania wykazaly, ze ta tak charakterystyczna fizjologiczna aktywnosc zwiazków o wzorze 1 za¬ lezy w znacznym stopniu od rodzaju i pozycji podstawników w pierscieniu benzenowym, który jest czescia skladowa szkieletu imidów kwasu N- -fenylomaleinowego. Stwierdzono mianowicie, ze atomy chlorowca powinny byc równoczesnie pod¬ stawione w pozycji 3 i 5 pierscienia benzenowego, a w przypadku, gdy wystepuja trzy podstawniki, trzeci podstawnik powinien byc w pozycji 4. Tak wiec liczba podstawników powinna byc 2 lub 3 i gdy warunki te nie sa spelnione, zwiazki posia¬ daja znacznie mniejsza aktywnosc i nie nadaja sie wcale jako srodki do zwalczania mikroorgani¬ zmów.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie przez odwod¬ nienie i cyklizacje, zwiazków o wzorze 12 lub 13, w których R1? R2. i X maja wyzej podane zna¬ czenie.Zwiazki o wzorze 1; moga byc stosowane do zwalczania mikroorganizmów same lub z innymi skladnikami. W celu ulatwienia stosowania, mie¬ sza sie je z obojetnymi nosnikami, przy czym mie¬ szaniny te moga byc otrzymywane w kazdej ze zwykle stosowanych postaci, takich jak na przy¬ klad pyly, proszki zwilzalne, preparaty, olejowe i inne srodki do opryskiwania, tabletki, koncen¬ traty dajace sie emulgowac, granulaty' itd. Poza tym moga byc one stosowane w mieszaninach z innymi preparatami lub zwiazkami chemicznymi, takimi jak na przyklad Blasticidin-S, Kasugamy- cin, Polyoxin, pieciochlorobenzaldoksym y-1,2,3,4,5,6- -szesciochlorocykloheksan, imid kwasu N-(3,5-dwu- chlorofenylo)-maleinowego, imid kwasu N-(3,5- -dwuchlorofenylo)-bursztynowego, imid kwasu N- -(3,5-dwuchlorofenylo)-itakonowego, 0,0-dwumety- lo-S-benzylo-tiofosforan, 0-etylo-S,S-dwufenylo- -dwutiolofosforan, O-butylo-S-benzylo-S-etylo- -dwutiolofosforan, 0,0-dwumetylo-0-(3-metylo-4-ni- trofenylo)-tiofosforan, S-[l,2-bis(etoksykarbonylo)- -etylo]-0,0-dwumetylo-dwutiofosforan, 0,0-dwume- tylo-SH(N-metylokarbamoilo-metylo)-dwutiofosforan 0,0 - dwuetylo-0-(2-izopropylo-6-metylo-4-piramidy- dynylo) tiofosforan, N-metylokarbaminian 3,4-dwu- metylofenylowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynku, imid kwasu N-(trójchloro-metylotio)-cyklo- hekseno(4)-l,2-dwukarboksylowego, imid kwasu N- -1,1,2,2 - czterochloroetylotio) - cyklohekseno/4/ - 1,2 - -dwukarboksylowego, metyloarsenian zelaza, i tak dalej.We wszystkich przypadkach stosowania takich mieszanin skutecznosc poszczególnych srodków nie pogarsza sie, totez umozliwia to równoczesna kon¬ trole wiecej niz 2 rodzajów chorób i szkodliwych insektów, przy czym niekiedy wystepuje równiez dzialanie synergetyczne, wynikajace ze zmieszania.Ponadto, zwiazki o wzorze 1 moga byc stosowane w mieszaninach z innymi srodkami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie, takimi jak herbicydy, nematocydy i akarycydy i z nawozami sztuczny¬ mi.W nizej podanych przykladach opisano rózne postaci srodka wedlug wynalazku. W przykladach 4 tych, o ile inaczej nie zaznaczone, czesci i procen¬ ty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. 3 czesci zwiazku o wzorze 4 i 97 i 96 czesci talku dokladnie roztarto i zmieszano 5 otrzymujac srodek gotowy do stosowania, zawie¬ rajacy 3% substancji czynnej.Przyklad II. 4 czesci zwiazku o wzorze 11 i 96 czesci talku dokladnie roztarto i zmieszane . w celu otrzymania srodka zawierajacego 4% sub- io stancji czynnej. Otrzymano srodek gotowy do opylania.Przyklad III. 50 czesci zwiazku o wzorze 8, 5 czesci substancji typu alkilobenzenosulfonianu zwiekszajacej zwilzalnosc i 45 czesci ziemi okrzem- 15 kowej roztarto i zmieszano, otrzymujac proszek zwilzalny, zawierajacy 50% substancji czynnej.Przed stosowaniem do opryskiwania proszek ten rozciencza sie woda.Przyklad IV. 10 czesci zwiazku o wzorze 7, 20 80 czesci sulfotlenku dwumetylu i KO czesci srod¬ ka emulgujacego typu eteru polioksyetyleno feny- lofenolowego zmieszano w celu otrzymania kon¬ centratu dajacego sie emulgowac, zawierajacego 10°/o substancji czynnej. Przed uzyciem koncentrat 25 ten rozcienczono woda.Przyklad V. 5 czesci zwiazku o wzorze 6, 93,5 czesci gliny i 1,5 czesci srodka wiazacego ty¬ pu alkoholu poliwinylowego roztarto dokladnie i zmieszano, a nastepnie ugnieciono z woda, gra¬ nulowano i suszono, otrzymujac granulowany pre¬ parat, zawierajacy 5% substancji czynnej.Przyklad VI. W celu otrzymania zlozonego srodka do opylania 2 czesci zwiazku o wzorze 2, 35 1, 5, czesci dwutiolofosforanu 0-n-butylo-S-etylo- -S-benzylu, 0,1 czesci kasugamycyny i 96,4 czesci gliny roztarto dokladnie i zmieszano. Otrzymany srodek, zawierajacy 3,6% substancji czynnej, sto¬ sowano do opylania w tej postaci. 40 Przyklad VII. 2 czesci zwiazku o wzorze 5, 1,5 czesci dwutiolofosforanu 0-n-butylo-S-etylo-S- -benzylu, 2 czesci tiofosforanu 0,0-dwumetylo-0- -(3-metylo-4-nitrofenylu, 1,5 czesci karbaminianu 3,4-dwumetylofenylo-N-metylu i. 93 czesci gliny 45 sproszkowano dokladnie i zmieszano, otrzymujac zlozony pyl zawierajacy 7% substancji czynnej.Srodek ten stosowano do opylania w tej postaci W przykladach VIII—XIII opisano próby, prze¬ prowadzone w celu wykazania wysokiej skutecz- 50 nosci srodków wedlug wynalazku.Przyklad VIII. Ryz odmiany Waseasohi, ho¬ dowany do stadium 3 lisci w doniczkach o sred¬ nicy 9 cm, opryskiwano rozcienczonymi roztwora¬ mi badanych srodków, stosujac na kazda doniczke 55 po 7 ml wodnego roztworu srodka w postaci zwil- zalnego proszku, Po jednym dniu rosliny opry¬ skano zawiesina zawierajaca zarodniki grzyba Py- ricularia oryzae i po uplywie 5 dni liczono po¬ wstale plamy chorobowe, w celu ustalenia grzy- 60 bobójczej efektywnosci kazdego ze srodków.Uzyskane wyniki podano w tablicy 1. Jak wy¬ nika z tej tablicy, zwiazki o wzorze 1 wykazuja doskonale dzialanie w porównaniu ze znanymi zwiazkami, stosowanymi w takich samych wa- 65 runkach.80283 Tablica 1 Zwiazek badany Wzór 4 Wzór 7 znany zwiazek o wzorze 14 rosliny nie traktowane Stezenie aktywnego skladnika w czesciach na milion 500 500 500 — Liczba plam przypadajaca na 10 lisci 18 26 225 . 377 Przyklad IX. Rosliny ryzu odmiany Wasea- sahi, hodowane do stadium 4 lisci w doniczkach o srednicy 9 cm, byly indywidualnie opylane przy uzyciu dzwonowego urzadzenia do opylania. Na kazda doniczke stosowano 100 mg badanego zwiaz¬ ku w postaci pylu. Po jednym dniu, rosliny opry¬ skano zawiesina zawierajaca zarodniki grzyba Co- chliobolus miyabeenus i po uplywie dalszych 3 dni policzono plamy wywolane przez chorobe, w celu ustalenia grzybobójczej efektywnosci kazdego ze srodków.Uzyskane rezultaty sa podane w tablicy 2. Jak wynika z tej tablicy, zwiazki, o wzorze ogólnym 1 sa znacznie skuteczniejsze niz zwiazki znane, sto¬ sowane w takich samych warunkach. 15 20 25 Uzyskane wyniki podano w tablicy 3.Jak wynika z tej tablicy, zwiazki o wzorze 1 sa w porównaniu ze znanymi zwiazkami grzybobój¬ czymi bardzo skuteczne.Zwiazki o wzorach 14 i 18 sa zwiazkami znany¬ mi. Preparat TUZ stanowi 80% zwilzamy proszek o nastepujacym skladzie: monometyloarsyno-bis -dwumetylotio - karbaminian — 20% etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynku — 20% dwusiarczek czterometylotiuramu — 40% Przyklad VI. Tykwy odmiany „Heian Kogi- ku" hodowano w doniczkach o srednicy 12 cm.Kiedy rosliny wyrosly do stadium 3—4 lisci, kaz- Tab Zwiazek badany Wzór 2 Wzór 3 Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 rosliny nie traktowane lica 2 Stezenie substancji czynnej % 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 ! Liczba plam na 1 lisc 0 4 0 6 13 7 6 19 17 83 67 61 78 Podane w tablicy 2 zwiazki o wzorach 15, 16 i 17 sa zwiazkami znanymi.Przyklad X. Ryz odmiany Waseasahi hodo¬ wano w doniczkach, po 4 rosliny w doniczce o srednicy 9 cm. Gdy rosliny osiagnely wysokosc 50—60 cm, opryskano je rozcienczona woda emul¬ sja kazdego z badanych zwiazków w postaci kon¬ centratów dajacych sie emulgowac. Na kazda do¬ niczke stosowano 10 ml rozcienczonej emulsji. Po uplywie 3 godzin kazda rosline zarazono grzybnia Pellicularia sasakii i po uplywie dalszych 5 dni zmierzono na lisciach wielkosc plam wywolanych przez chorobe, w celu obliczenia stopnia zniszcze¬ nia i w celu zbadania grzybobójczej efektywnosci chemikalii. 40 55 C5 da doniczke opryskano 7 ml roztworu o danym stezeniu badanych zwiazków w postaci zwilzalnych proszków. Nastepnego dnia rosliny opryskane i za- inokulowano zawiesina zarodków grzyba Sphaero- theca fuliginea. Po uplywie dalszych 10 dni na czterech lisciach górnej czesci kazdej rosliny ob¬ serwowano rozwój choroby, okreslajac stopien zni¬ szczenia na podstawie wielkosci powierzchni po¬ wstalych plam. W kazdej próbie stosowano 7 do¬ niczek z roslinami, otrzymujac wyniki podane w tablicy 4. Wyniki te dowodza, ze zwiazki wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja do¬ skonale dzialanie w porównaniu ze znanymi zwiaz¬ kami.Zwiazki o wzorach 14 i 19 sa zwiazkami znany¬ mi.80283 Tablica 3 Zwiazek badany Wzór 2 Wzór 3 Wzór 4 Wzór 5 Wzór 9 Wzór 14 Wzór 18 Preparat TUZ rosliny nie traktowane Stezenie substancji czynnej czesci na milion 200 200 200 200 200 200 200 200 — Stopien zniszczenia roslin 0 9,2 11,4 2,3 8,5 87,4 92,8 7,6 100 Tablica 4 Zwiazek badany Wzór 5 Wzór 7 Wzór 14 Wzór 19 rosliny nie traktowane Stezenie aktywnego skladnika °/o 500 500 500 500 Stopien zniszczenia 4,8 6,7 31,2 46,1 50,9 Przyklad XII. Doniczki o srednicy 9 cm na¬ pelniono ziemia rolnicza i powierzchnie ziemi w kazdej doniczce posypano 10 ml zakazonej ziemi, w której byly hodowane grzyby Pellicularia fila- mentosa. Nastepnie ziemie w kazdej doniczce opry¬ skano 15 ml wodnej emulsji, zawierajacej 500 cze¬ sci na milion badanych srodków w postaci kon¬ centratów dajacych sie emulgowac. Po 2 godzinach w kazdej doniczce zasiano 10 nasion ogórka (od¬ miana: „Kairyo Aodaicho") i po uplywie 5 dni sprawdzono stan siewek w celu ustalenia liczby roslin "nie uszkodzonych i zbadania grzybobójczej efektywnosci badanych zwiazków. 30 35 Uzyskane rezultaty podano w tablicy 5. Jak wy¬ nika z tej tablicy, zwiazki o wzorze 1 wykazuja doskonale dzialanie grzybobójcze.Stosowany w tym przykladzie pieciochloronitro- benzen jest zwiazkiem znanym, stosowanym jako srodek do zwalczania mikroorganizmów.Przyklad XIII. W celu okreslenia zakresu dzialania zwiazków wytwarzanych sposobem we¬ dlug wynalazku metoda rozcienczen na podlozu agarowym oznaczono efekt hamowania wzrostu szeregu grzybów patogenicznych przez zwiazek o wzorze 4.Wyniki podano w tablicy 6.Tablica 5 Zwiazek badany 1 Wzór 2 Wzór 5 Wzór 8 Wzór 14 Pieciochloronitrobenzen rosliny nie traktowane, zarazone grzybem rosliny nie traktowane, nie zarazone grzybem Stezenie aktywnego skladnika czesci na milion 500 500 500 500 500 — — Liczba niezniszczonych siewek % 88 93 90 0 86 0 100 .80283 9 Stosujac te sama metode oznaczono stopien ha¬ mowania wzrostu Aspergillus niger (szczep ATCC 9642), przez zwiazki otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku. Uzyskane wyniki podano w ta¬ blicy 7.Oznaczenie 1000 wskazuje, ze nie obserwowano zadnego efektu w stezeniu 1000 czesci na milion.Tablica 6 10 Badane organizmy Pyricularia oryzae Xanthomonas oryzae Pellicularia filamentosa Fusarium oxysporum f. niveum Corticium rolfsii Botritis cinerea Sclerotinia sclerotiorum Alternaria kikuehiana Alternaria mali Glomerella cingualata Skuteczne i stezenie w czesciach na milion 40 aoo 40 200 200 8 8 8 200 40 10 15 20 25 30 Tablica 7 Zwiazek badany Wzór 2 Wzór 3 Wzór 4 Wzór 6 Wzór 20 Efektywne stezenie w cze¬ sciach na milion 200 200 200 200 1000 | PL PL