PL66159B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 31.VII.1972 66159 KI. 22a,23/14 MKP C09b 23/14 C^, .lLNJA IWWo Potwifowego Twórca wynalazku: Jan Gmaj Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie barwników styrylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnych w wodzie barwników styrylo¬ wych, barwiacych wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty i odznaczajacych sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo, pranie i sublimacje.Barwniki styrylowe, których sposób wytwarza¬ nia jest przedmiotem wynalazku, posiadaja budo¬ we o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 ozna¬ czaja grupe alkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, Ra i R4 oznaczaja grupy alkilowa, cyjanoalkilowa, acylooksyalkilowa, chlo- roalkilowa, fenylowa lub alkilofenylowa, X ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, Y i Q oznaczaja grupy cyjanowa, karbamylowa, N-alkilokarbamylowa, N-N-dwualkilokarbamylowa, fenylokarbamylowa, alkilofenylokarbamylowa alkoksykarboksylowa, acylowa, benzoilowa, a n oznacza liczbe calkowita 1—3. Lancuchy alkilowe w wymienionych podstaw¬ nikach zawieraja najkorzystniej 1—6 atomów weg¬ la. Pierscien fenylenowy A moze zawierac takie podstawniki, jak Cl, Br, GH8, CF8, OOHs lub OC2H5.Sposobem wedlug wynalazku barwniki te otrzy¬ muje sie przez kondensacje pochodnych benzalde¬ hydu o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia, z posiada¬ jacymi aktywna grupe metinowa zwiazkami o ogólnym wzorze 4, w którym Y i Q maja wyzej podane znaczenia.Barwniki o ogólnym wzorze 1 mozna przepro¬ wadzic dzialaniem czynnika alkilujacego o ogól- 10 15 20 25 30 2 nym wzorze RZ, w którym R oznacza grupe alki¬ lowa, arylowa lub aryloalkilowa, a Z oznacza reszte mocnego kwasu, jak Cl-, Br~, CH8S04- itp., korzystnie dzialaniem halogenków alkilowych lub aryloalkilowych jak chlorek, bromek lub jodek metylowy albo etylowy lub chlorek benzylu albo alkilowych lub aryloalkilowych estrów kwasu siar¬ kowego wzglednie organicznych kwasów sulfono¬ wych, karboksylowych i innych, jak siarczan dwu- metylowy lub dwuetylowy, ester metylowy lub ety¬ lowy kwasów chlorooctowego, ^-chloropropionowe- go, benzenosulfonowego, p-toluenosulfonowego itp., w barwniki o ogólnym wzorze 2, w którym wszy¬ stkie symbole maja wyzej podane znaczenia.Wedlug odmiany sposobu barwniki o ogólnym wzorze 2 mozna równiez otrzymac przez konden¬ sacje pochodnych benzaldehydu o ogólnym wzorze 5, w którym wszystkie symbole posiadaja wyzej podane znaczenia, z posiadajacymi aktywna grupe metinowa zwiazkami o ogólnym wzorze 4, w któ¬ rym Y i Q maja wyzej podane znaczenia.Reakcje kondensacji pochodnych benzaldehydu o ogólnych wzorach 3 lub 5 ze zwiazkami o ogól¬ nym wzorze 4 prowadzi sie znanymi metodami w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, w wo¬ dzie lub w przypadku, gdy jeden z produktów wyjsciowych jest ciecza, bez stosowania rozpusz¬ czalnika, ewentualnie w obecnosci zwiazków za¬ sadowych, jak pirydyna, piperydyna, wodorotlenek sodowy, alkoholan sodowy lub potasowy itp.Alkilowanie barwników o ogólnym wzorze 1 6615966159 prowadzi sie najkorzystniej w srodowisku bez¬ wodnym w obojetnym rozpuszczalniku organicz¬ nym typu weglowodoru, jak benzen, toluen lub ksylen, ewentualnie typu chlorowcoweglowodoru, jak czterochlorek wegla, czterochloroetan, dwu- chloroetan, chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen, wzglednie typu nitroweglowodoru, jak nitrometan, nitrobenzen lub nitronaftalen albo w nadmiarze srodka alkilujacego. Reakcje prowadzi sie za po¬ moca wyzej wymienionych srodków alkilujacych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o ogólnym wzorze 2 zawieraja jako anion najkorzystniej rodnik silnego kwasu, np. kwasu siarkowego lub jego pólestru lub kwasu arylosul- forrowego albo jon chlorowca. Wymienione aniony mozna zastapic anionami innych kwasów, np. kwa¬ su fosforowego, mrówkowego, octowego, chloro¬ octowego, szczawiowego, mlekowego, winowe¬ go itp. W niektórych przypadkach mozna stosowac równiez wolne zasady. Barwniki te mozna stoso¬ wac takze w postaci soli podwójnych, np. z halo¬ genkami pierwiastków drugiej grupy ukladu okre¬ sowego, najkorzystniej z chlorkiem cynkowym lub kadmowym.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o ogólnym wzorze 1 oraz ich alkilowane po¬ chodne o ogólnym wzorze 2 barwia wlókna polia- krylonitrylowe z roztworu wodnego, ewentualnie w obecnosci srodków pomocniczych, w podwyz¬ szonej temperaturze jako zwiazki jednorodne oraz w postaci mieszanek z innymi barwnikami.Otrzymane za pomoca tych barwników, a szcze¬ gólnie za pomoca barwników o wzorze 2, wybar- wienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornos- ciami na swiatlo, pranie i sublimacje.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac zakresu jego stosowania, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a stopnie podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 1 czesc 3-(/?-N',N'-dwuetyloami- noetoksy)-N,N-dwuetyloaniliny rozpuszcza sie w 0,72 czesciach dwumetyloformamidu. Do otrzyma¬ nego roztworu wkrapla sie w temperaturze okolo 20° w ciagu okolo 1 godziny 0,7 czesci tlenochlor¬ ku fosforowego. Mase reakcyjna miesza sie nastep¬ nie w podanej wyzej temperaturze w ciagu okolo 2,5 godzin, po czym ogrzewa sie ja powoli na laz¬ ni wodnej do temperatury 80° i miesza w tej tem¬ peraturze w ciagu okolo 1 godziny. Nastepnie po¬ zostawia sie mase reakcyjna do ostygniecia do temperatury pokojowej i wylewa do 35 czesci zim¬ nej wody. Roztwór wodny alkalizuje sie 30% wod¬ nym roztworem wodorotlenku sodowego do pH okolo 9 i ekstrahuje produkt za pomoca 3,5 czesci chloroformu. Rozpuszczalnik odparowuje sie na¬ stepnie do sucha. Otrzymuje sie 1,05 czesci 2-(fi- -N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwuetylo- aminobenzaldehydu w postaci gestej oleistej cie¬ czy, zabarwionej na kolor brunatnozólty.W podobny sposób otrzymuje sie: 2- (/?- N',N'- dwumetyloaminoetoksy)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (y- N',N'- dwumetyloaminopropoksy)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwu- metyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwumetyloaminoetoksy)- 4- N,N- -dwumetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- morfolinoetoksy)- 4- N,N- dwuetyloamino- benzaldehyd 5 2- (fi- piperydynoetoksy)- 4- N,N- dwuetyloamino- benzaldehyd 3- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwu- metyloaminobenzaldehyd 3- (fi- piperydynoetoksy)- 4- N,N- dwumetyloami- 10 nobenzaldehyd 3- (fi- N',N'- dwumetyloaminoetoksy)- 4- N,N- -dwumetyloamino- 6- chlorobenzaldehyd 2- (y- dwumetyloaminopropoksy)- 4- N,N- dwume- tyloamino- 5- metylobenzaldehyd 15 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- 4- N- cyjano- etyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetylotio)- 4- N,N- dwu- etyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'-dwumetyloaminoetylotio)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (y- N',N'- dwumetyloaminoetylotio)- 4- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetylotio)- 4- N,N- -dwumetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwumetyloaminopropylotio)- 4- N,N- -dwumetyloaminobenzaldehyd 3- Xfi- N',N'- dwumetyloaminoetylotio)- 4- N- me- tylo- N- fi- cyjanoetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetylotio)- 4- N,N- fi,fi'- -dwucyjanodwuetyloaminobenzaldehyd 2- (fi- morfolinoetylotio)- 4- N,N- dwumetyloami- nobenzaldehyd 2- (y- N',N'- dwumetyloaminopropylotio)- 4- N,N- -dwumetyloamino- 5- metylobenzaldehyd i inne. 3g Wymienione wyzej pochodne benzaldehydu sta¬ nowia geste oleiste ciecze, zabarwione na kolor brunatnozólty.Do roztworu otrzymanego wyzej podanym spo¬ sobem 2- (fi- N',N'- dwuetyloaminoetoksy)- N,N- -dwuetyloaminobenzaldehydu w 25 czesciach eta¬ nolu dodaje sie 1 czesc dwunitrylu kwasu malo- nowego i ogrzewa w temperaturze wrzenia w cia¬ gu 3—4 godzin. Nastepnie chlodzi sie mase reak¬ cyjna do temperatury pokojowej i wylewa do 250 czesci zimnej wody. Wytracony osad barwnika odsacza sie, przemywa mala iloscia wody i suszy w temperaturze do 60°. Otrzymany barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty z zie¬ lonym odcieniem. Wybarwienia odznaczaja sie zy¬ woscia i bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo 40 45 50 i pranie.Opisanym wyzej sposobem mozna otrzymac z wymienionych wyzej pochodnych benzaldehydu barwniki, barwiace wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty. 55 Przyklad II. Benzaldehyd o ogólnym wzorze 3, korzystnie sposród wymienionych w przykla¬ dzie I, kondensuje sie z dwunitrylem kwasu ma- lonowego w warunkach, podanych w przykla¬ dzie I, ewentualnie w obecnosci nieznacznych ilos- 60 ci pirydyny lub piperydyny. Otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia 80—90% barwniki styrylowe, barwiace wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty.Przyklad III. 1,7 czesci wysuszonego barwni¬ ka, otrzymanego sposobem, podanym w przykla- 65 dzie I, rozpuszcza sie w 5 czesciach chlorobenzenu66159 o temperaturze okolo 80°. W tej temperaturze wkrapla sie roztwór 1,4 czesci estru metylowego kwasu p-toluenosulfonowego w 2 czesciach chlo- robenzenu. iNastepnie miesza sie calosc w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo 100°. Po ochlodze- 5 niu calosci do temperatury pokojowej odsacza sie wytracony osad barwnika i rozpuszcza go w 6 czesciach wody o temperaturze okolo 80°, dodaje wegla aktywnego i saczy. Barwnik wytraca sie z roztworu przez wysolenie chlorkiem sodowym 10 i cynkowym. Osad barwnika odsacza sie i suszy w temperaturze okolo 60°. Otrzymany z wydajnos¬ cia okolo 90% barwnik barwi wlókno poliakrylo- nitrylowe na kolor zólty. Uzyskane wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na 15 pranie, swiatlo i stabilizacje termiczna.Przyklad IV. 3,5 czesci barwnika styrylowe- go, otrzymanego przez kondensacje 2- ifl- N',N'- -dwumetyloaminoetylotio)- N,N- dwuetyloamino- benzaldehydu z amidem kwasu cyjanooctowego, 20 rozpuszcza sie w 20 czesciach benzenu i dodaje do otrzymanego roztworu 0,4 czesci tlenku magnezo¬ wego. Calosc podgrzewa sie do temperatury wrze¬ nia i wkrapla do niej w ciagu okolo 0,5 godziny roztwór 2,5 czesci siarczanu dwumetylowego w 5 25 czesciach benzenu. Nastepnie ogrzewa sie mase reakcyjna w temperaturze wrzenia w ciagu 2 go¬ dzin, po czym chlodzi sie ja do temperatury po¬ kojowej i odsacza wytracony osad barwnika. Osad ten rozpuszcza jsie nastepnie w wodzie o tempera- 30 turze 60—70°, saczy z weglem aktywnym i wytra¬ ca ponownie barwnik przez wysolenie mieszanina chlorków sodowego i cynkowego. Oczyszczony w ten sposób produkt odsacza sie i suszy w tempe¬ raturze okolo 60°. Otrzymuje sie barwnik, barwia- 35 cy wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty z zielonym odcieniem. Uzyskane wybarwienia od¬ znaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na pranie, swiatlo i stabilizacje termiczna.Przyklad V. 26,5 czesci 2- (/?- N',N'- dwu- 40 etyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwumetyloaminobenz- aldehydu rozpuszcza sie w 200 czesciach suchego benzenu i dodaje do otrzymanego roztworu 4 czes¬ ci tlenku magnezowego. Calosc podgrzewa sie do temperatury 60—70° i wkrapla w ciagu 1 godziny 45 14 czesci siarczanu dwumetylowego, rozpuszczone¬ go w 30 czesciach suchego benzenu. Mase reak¬ cyjna ogrzewa sie nastepnie w temperaturze wrze¬ nia w ciagu 3—4 godzin, po czym chlodzi sie ja do temperatury pokojowej. Dolna warstwe olejo¬ wa oddziela sie, przemywa eterem naftowym i rozpuszcza w 60 czesciach etanolu. Do otrzyma¬ nego roztworu metylosiarczanu amoniowego 2- (/?- -N',NVN'- dwuetylometyloaminoetoksy)- 4- N,N- dwumetyloaminobenzaildehydu w alkoholu etylowym wprowadza sie 6,6 czesci dwunitrylu kwasu ma- lonowego i ogrzewa calosc w temperaturze wrze¬ nia w ciagu 2—3 godzin. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury pokojowej wylewa sie mase reakcyjna do 200 czesci wody o temperaturze 50—60°, dodaje 1 czesc wegla aktywnego i saczy. Barwnik wytra- 60 ca sie z przesaczu przez wysolenie chlorkiem so¬ dowym i cynkowym. Wytracony osad barwnika saczy sie i suszy w temperaturze do 60°. Otrzy¬ muje sie z wydajnoscia okolo 80°/o barwnik, bar¬ wiacy wlókno poliakrylonitrylowe na kolor zólty 65 50 55 6 z zielonym odcieniem. Uzyskane wybarwienia wy¬ kazuja bardzo dobre odpornosci na swiatlo, pra¬ nie i stabilizacje termiczna.Przyklad VI. Benzaldehyd o ogólnym wzo¬ rze 3, korzystnie sposród wymienionych w przy¬ kladzie I, alkiluje sie w warunkach, podanych W przykladzie V i kondensuje nastepnie z amidem kwasu cyjanooctowego, dwuamidem kwasu malo- nowego, estrem metylowym albo etylowym kwasu cyjanooctowego, dwuestrem metylowym albo ety¬ lowym kwasu malonowego, estrem etylowym kwa¬ su acetylooctowego lub z anilidem kwasu acetylo- octowego w warunkach, podanych w przykladzie I, II lub V. Otrzymuje sie rozpuszczalne w wodzie barwniki styrylowe, barwiace wlókno poliakrylo¬ nitrylowe na kolor zólty. Uzyskane wybarwienia odznaczaja sie jaskrawoscia oraz bardzo dobrymi odpornosciami na pranie, swiatlo i stabilizacje ter¬ miczna. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wo¬ dzie barwników styrylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczaja grupe alkilowa lub tworza z atomem azotu uklad heterocykliczny, R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowa, cyjanoalkilowa, acy- looksyalkilowa, chloroalkilowa, fenylowa lub alki- lofenylowa, X oznacza atom tlenu lub siarki, Y i Q oznaczaja grupy cyjanowa, karbamylowa, N- -alkilokarbamylowa, N,N-dwualkilokarbamylowa, fenylokarbamylowa, alkilofenylokarbamylowa, al- koksykarboksylowa, acylowa, benzoilowa, a n oz¬ nacza liczbe calkowita 1—3, przy czym pierscien fenylenowy A moze zawierac takie podstawniki, jak Cl, Br, CH3, CF3 OCH3 lub OC2H5 ewentualnie w postaci czwartorzedowanej, znamienny tym, ze po¬ chodne benzaldehydu o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenia, poddaje sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, w wodzie lub w przypadku, gdy je¬ den z produktów wyjsciowych jest ciecza, bez sto¬ sowania rozpuszczalnika, ewentualnie w obecnosci zwiazków zasadowych jak pirydyna, piperydyna, wodorotlenek sodowy, alkoholan sodowy lub po¬ tasowy itp., reakcji kondensacji z posiadajacymi aktywna grupe metinowa zwiazkami o ogólnym wzorze 4, w którym Y i Q posiadaja wyzej poda¬ ne znaczenia, po czym otrzymany barwnik o wzo¬ rze 1 przeprowadza sie ewentualnie dzialaniem czynnika alkilujacego o ogólnym wzorze RZ, w którym R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub alkiloarylowa, a Z oznacza anion mocnego kwasu, korzystnie dzialaniem halogenków alkilowych lub aryloalkilowych, jak chlorek, bromek lub jodek metylowy lub etylowy albo chlorek benzylu albo alkilowych lub aryloalkilowych estrów kwasu siarkowego wzglednie organicznych kwasów sulfo¬ nowych, karboksylowych i innych, jak siarczan dwumetylowy lub dwuetylowy, ester metylowy lub etylowy kwasów chlorooctowego, ^-chloropro- pionowego, benzenosulfonowego, p-toluenosulfono¬ wego itp., w barwniki o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenia.66159

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje alkilowania barwników o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym wszystkie symbole posiadaja wy¬ zej podane znaczenia, prowadzi sie w srodowisku bezwodnym w obojetnym rozpuszczalniku orga¬ nicznym typu weglowodoru, jak benzen, toluen lub ksylen, ewentualnie typu chlorowcoweglowo- doru, jak czterochlorek wegla, czterochloroetan, dwuchloroetan, chlorobenzen lub o-dwuchloroben- /zen, ewentualnie typu nitroweglowodoru, jak ni- trometan, nitrobenzen lub nitronaftalen albo w nadmiarze srodka alkilujacego.

3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna 10 8 tym, ze w przypadku wytwarzania czwartorzedo¬ wych zwiazków o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia, kondensuje sie pochodne benzaldehydu o ogólnym wzorze 5, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia, otrzymane dzialaniem czynnika alkilu¬ jacego o ogólnym wzorze RZ, w którym R i Z maja wyzej podane znaczenia, w warunkach po¬ danych w zastrz. 1 i 2, ewentualnie w srodowisku wodnym w obecnosci srodków buforujacych, z po¬ siadajacymi aktywna grupe metinowa zwiazkami o ogólnym wzorze 4, w którym Y i Q maja wyzej podane znaczenia. N X-(CH2)rt-/Y<*, *<£-<*< y a Wzór A a WzórE X-(CH2)a-N z 4 1 R2 CHO Wzór 3 y-cn2-a WzórA X-(CH2)n-N-RA •CHO Vizór5 ZF „Ruch" W-wa, z. 625-72, nakl. 205 + 20 egz. Cena zl 10,— PL PL