PL66150B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 66150 KI. 39b4,19/18 MKP C08f 19/18 Opublikowano: 15.VIII.1972 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Karol Mitoraj, Jerzy Jaworski, Maksymilian Durak, Tadeusz Kusnierz, Barbara Motysia, Emil Polacarz, Stanislaw Noworyta Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób otrzymywania zywicy akrylonitrylowo-butadienowo- -styrenowej Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zywicy akrylonitrylowo-butadienowo-styreno- wej, zwanej w skrócie zywica ABS, metoda bloko- wo-suspensyjna.Wiekszosc dotychczas znanych sposobów otrzy¬ mywania zywicy ABS opiera sie na emulsyjnej me¬ todzie polimeryzacji odpowiednich monomerów.Metoda ta polega badz to na oddzielnym sporzadza¬ niu lateksów akrylonitrylowo-butadienowego i a- krylonitrylowo-styrenowego i nastepnym ich mie¬ szaniu, badz tez na prowadzeniu emulsyjnej kopo- limeryzacji akrylonitrylu i styrenu w obecnosci lateksu polibutadienowego. Metoda ta jest elastycz¬ na, pozwala na uzyskiwanie szerokiego asortymen¬ tu produktów ABS, o dobrych wlasnosciach uzyt¬ kowych.Wada tej metody jest stosunkowo niska odpor¬ nosc zywicy ABS na warunki atmosferyczne. Jest to glównie wynikiem wysokiej zawartosci dieno- wego skladnika kauczukowego w zywicy, przekra¬ czajacej z reguly 25%. Ujemny wplyw na wlasnosci zywicy wywiera równiez niezupelnie usuniety przez przemywanie emulgator, stosowany w znacznych ilosciach w procesie polimeryzacji emulsyjnej.Znane sa równiez sposoby otrzymywania zywicy ABS metoda polimeryzacji blokowej, blokowo-sus- pensyjnej lub suspensyjnej. Wspólna ich cecha jest wprowadzenie kauczuku do mieszaniny akryloni¬ trylu i styrenu i prowadzenie polimeryzacji tej 25 30 mieszaniny bez dodatku lub z dodatkiem inicjato¬ rów polimeryzacji.Równolegle z tworzeniem sie kopolimeru akry¬ lonitrylu i styrenu zachodzi wtedy szczepienie obu monomerów na czasteczce kauczuku, prowadzace do powstania interpolimeru. Postepuje równiez re¬ akcja sieciowania kauczuku, która w niekontrolo¬ wanych warunkach doprowadza badz do powstania makrozelu, badz tez do wytworzenia nadmiernej dyspersji malych, silnie usieciowanych czastek kauczuku. Zbyt male czastki rozproszonej fazy kauczukowej, na przyklad ponizej 0,2 mikrona, o zbyt wysokim stopniu usieciowania, daja w wy¬ niku terpolimer ABS o gorszej udarnosci. Z kolei, wzglednie duze czastki, powyzej 15—20 mikronów wplywaja na wzrost wskaznika udarnosci, jednak gladkosc powierzchni wyrobów z tego materialu ulega pogorszeniu. Istnieje zatem optymalny za¬ kres wielkosci czastek kauczuku, niezbedny dla za¬ pewnienia korzystnego zespolu cech zywicy.Znane sa sposoby, czesto bardzo skomplikowane, czy tez wymagajace specjalnych urzadzen, które maja zapewnic uzyskanie takiej optymalnej struk¬ tury zywicy ABS. Wedlug jednego z tych sposobów, kopolimer akrylonitrylu ze styrenem, o okreslonym srednim ciezarze czasteczkowym, rozpuszcza sie w roztworze styrenu, akrylonitrylu i kauczuku.Nastepnie podgrzewa sie cala mieszanine do 105°C, a w dalszym etapie po dodaniu inicjatora, podgrze¬ wa sie do 130°C. Jest to jednak sposób dosc uciaz- 6615066150 liwy, wymaga bowiem oddzielnego sporzadzania kopolimeru akrylonitrylowo-styrenowego i roz¬ puszczenia go w roztworze kauczuku w miesza¬ ninie akrylonitrylu i styrenu. Roztwór ten ma sto¬ sunkowo wysoka lepkosc i rozpuszczanie przebiega 5 wolno. Dalsza polimeryzacja typu blokowego w temperaturze powyzej 100°C wymaga cisnienio¬ wej aparatury z uwagi na niska stosunkowo tem¬ perature wrzenia akrylonitrylu. Polimeryzacja w tak wysokiej temperaturze stwarza ponadto duze 10 ryzyko przebiegu procesu w sposób niekontrolo¬ wany.Celem wynalazku jest opracowanie latwego, nie wykazujacego niedogodnosci znanych metod, spo¬ sobu wytwarzania zywicy akrylonitrylowo-buta- 15 dienowo-styrenowej, charakteryzujacej sie do¬ brymi wlasnosciami udarowymi i przetwórczymi.Sposób wedlug wynalazku, stosujacy metode po¬ limeryzacji blokowo-suspensyjnej, polega na tym, ze w trakcie prowadzenia wstepnej polimeryzacji blokowej akrylonitrylu i styrenu, po uzyskaniu stopnia przemiany dla kazdego z tych monomerów w granicach 6—20%,, korzystnie w granicach 8— 12%, wprowadza sie kauczuk polibutadienowy lub butadieno-styrenowy rozpuszczony w styrenie lub mieszaninie styrenu i akrylonitrylu, a nastepnie prowadzi sie dalsza polimeryzacje w bloku lub sus- pensji, poczatkowo w temperaturze 50—90°C a w koncowej fazie w temperaturze powyzej 100°C.Jako inicjatory polimeryzacji stosuje sie nadtlenki organiczne.Uzyskanie dobrych wlasnosci fizyko-chemicznych produktu zalezy w duzym stopniu od sposobu wprowadzania inicjatora polimeryzacji, tempe¬ ratury prowadzenia procesu oraz od dodatku odpo¬ wiedniego regulatora polimeryzacji. Stwierdzono, ze korzystny efekt uzyskuje sie przez wprowadze¬ nie inicjatora w dwóch porcjach. Jedna czesc do¬ zuje sie na poczatku polimeryzacji, pozostala ilosc, po uzyskaniu przereagowania monomerów przy¬ najmniej w 15%. Takie dozowanie inicjatora poz- 40 wala uzyskac wlasciwy rozrzut ciezarów czastecz¬ kowych oraz moznosc latwej kontroli szybkosci polimeryzacji. Dla zapewnienia wlasciwej szybkosci polimeryzacji, laczna ilosc dodawanego inicjatora miesci sie w granicach 0,25% do 0,50% w stosunku 45 do calkowitej ilosci uzytych monomerów.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kauczuk butadienowo-styrenowy lub kauczuk poli¬ butadienowy. Doskonale wlasnosci udarowe zywicy ABS, szczególnie w zakresie niskich temperatur, 50 uzyskuje sie przy zastosowaniu polibutadienu otrzymanego na drodze polimeryzacji rozpuszczal¬ nikowej. Zawartosc kauczuku w gotowym produk¬ cie powinna wynosic 5—10%. Nizsza zawartosc kauczuku powoduje spadek udarnosci zywicy, na- 55 tomiast przy wyzszych zawartosciach kauczuku, nastepuje znaczne pogorszenie wlasnosci przetwór¬ czych. Wprowadzenie kauczuku dienowego do mie¬ szaniny akrylonitrylu i styrenu bedacej w trakcie polimeryzacji, czyli niejako in statu nascendi po- 60 limeru, daje nieuzyskiwany w innych sposobach efekt, jesli chodzi o reakcje szczepienia akryloni¬ trylu i styrenu na kauczuku, jak tez reakcje siecio¬ wania kauczuku. Dlugosc lancuchów kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowego ksztaltuje sie w tym 65 25 30 35 przypadku znacznie korzystniej, niz w przypadku wprowadzania kauczuku do mieszaniny akryloni¬ trylu i styrenu przed rozpoczeciem procesu polime¬ ryzacji.Sposób wedlug wynalazku pozwala na prowadze¬ nie procesu polimeryzacji akrylonitrylu i styrenu w obecnosci kauczuku w niskich temperaturach^ ponizej temperatury wrzenia akrylonitrylu, co nie wymaga w tym etapie polimeryzacji stosowania specjalnej aparatury cisnieniowej. Umozliwia wy¬ tworzenie takiej struktury trójpolimeru ABS, gdzie kauczuk wystepuje w postaci równomiernie roz¬ proszonych czastek, co jest warunkiem dla uzyska¬ nia dobrych wlasnosci fizyko-mechanicznych, szczególnie udarnosci i wskaznika plyniecia zywicy w stanie stopionym. Produkt wytworzony sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuje wysoka wytrzy¬ malosc mechaniczna i szereg innych korzystnych wlasnosci. Odznacza sie biala, mleczna barwa, wy¬ soka odpornoscia na starzenie oraz doskonalymi wlasnosciami reologicznymi.Przyklad I. Do 90 czesci wagowych 15%-we- go roztworu polibutadienu rozpuszczalnikowego o lepkosci wedlug Mooney'a 55, rozpuszczonego w styrenie, wprowadzono 10 czesci wagowych akrylonitrylu i 0,25 czesci wagowych nadtlenku benzoilu i polimeryzowano w masie w temperaturze 70°C do uzyskania przereagowania monomerów w 10%. Nastepnie dodano 30 czesci wagowych sty¬ renu i 20 czesci wagowych akrylonitrylu oraz 0,95 czesci wagowych nadtlenku benzoilu i po V2-godzinnym wymieszaniu w 70°C przeprowadzono prepolimer w suspensje wodna. Jako stabilizator suspensji zastosowano alkohol poliwinylowy w ilos¬ ci 0,3% w stosunku do wody. Stosunek fazy weglo¬ wodorowej do wodnej wynosil 1 : 1,25. Polimeryza¬ cje w suspensji prowadzono w 66°C przez 6 godzin, po czym podniesiono temperature do 80°C i wresz¬ cie do 95°C, uzyskujac calkowite przereagowanie monomerów. Po zakonczeniu polimeryzacji perelki przemyto woda i wysuszono w temperaturze 80°C.Perelki prasowaly sie trudno w 180°C. Po przepro¬ wadzeniu termoplastyfikacji na walcach w tempe¬ raturze 170°C, otrzymany produkt poddano bada¬ niom fizyko-mechanicznym. Udarnosc próbek pra¬ sowanych wynosila zaledwie 12,8 kg cm/cm2, tem¬ peratura mieknienia wedlug Vicata 100,5°C,. Wlas¬ nosci reologiczne produktu byly równiez niezada- walajace.Przyklad II. Przeprowadzono polimeryzacje 80 czesci wagowych styrenu i 20 czesci wagowych akrylonitrylu z dodatkiem 0,1 czesci wagowych III-rzedowego merkaptanu dodecylowego i 0,35 czesci wagowych nadtlenku benzoilu, w temperatu¬ rze 72°C. Przy konwersji monomerów wynoszacej 10% wprowadzono roztwór 30 czesci wagowych kauczuku butadienowo-styrenowego rozpuszczonego w mieszaninie 190 czesci wagowych styrenu i 80 czesci wagowych akrylonitrylu. Polimeryzowano nadal do przereagowania monomerów w 15%, po czym po dodaniu 1,05 czesci wagowych nadtlenku benzoilu i wymieszaniu, sporzadzono suspensje wodna, jak w przykladzie I. Stosunek wagowy faz wynosil 1:1. Polimeryzacje w suspensji prowa¬ dzono przez 6 godzin w temperaturze 66°C, po66150 6 czym podnoszono temperature do 105°C i polime¬ ryzowano do calkowitego przereagowania mono¬ merów. Wlasnosci produktu byly znacznie korzyst¬ niejsze niz produktu otrzymanego wedlug przykla¬ du I. Uzyskane perelki prasowaly sie dobrze w temperaturze 170°C. Udarnosc prasowanej prób¬ ki wynosila 20 kg cm/cm2, wytrzymalosc na zrywa¬ nie 203 kg/cm2, temperatura mieknienia wedlug Vicata 105,5°C.Przyklad III. Do 100 czesci wagowych sty¬ renu i 40 czesci wagowych akrylonitrylu wprowa¬ dzono 0,2 czesci wagowych III-rzedowego merkap- tanu dodecylowego i 0,45 czesci wagowych nadtlen¬ ku benzoilu, po czym polimeryzowano w 72°C. Po uzyskaniu przereagowania 17,5% wprowadzono roz¬ twór polibutadienu jak w przykladzie I w miesza¬ ninie akrylonitrylu i styrenu w takiej ilosci i w ta¬ kim stosunku, by zawartosc kauczuku w otrzyma¬ nej koncowej mieszaninie wynosila 6,6%, zas akry¬ lonitrylu 20%. Polimeryzowano do zawartosci 22% wagowych sumy polimerów w roztworze reakcyj¬ nym, po czym dodano 1,0 czesc wagowa nadtlenku benzoilu a nastepnie przeprowadzono w suspensje wodna, jak w przykladzie II. Polimeryzacje w sus- pensji prowadzono wedlug parametrów podanych w przykladzie II.. Uzyskano produkt o dobrych wlasnosciach reologicznych i fizyko-mechanicznych.Perelki otrzymanej zywicy prasowaly sie dobrze w temperaturze 170°C, dajac jednorodny material, wykazujacy udarnosc ponad 150 kg cm/cm2, wy¬ trzymalosc na zrywanie 109 kg/cm2 i temperature mieknienia 93°C.Przyklad IV. Do roztworu zawierajacego 24 czesci wagowych akrylonitrylu, 66 czesci wagowych styrenu i 10 czesci wagowych polibutadienu roz¬ puszczalnikowego o lepkosci wedlug Mooney'a 45, wprowadzono 0,2 czesci wagowe nadtlenku benzoilu i 0,12 czesci wagowych III-rzedowego merkaptanu dodecylowego, a nastepnie polimeryzowano bloko¬ wo w temperaturze 72°C do przereagowania mono¬ merów okolo 8%. Wprowadzono 140 czesci wago¬ wych roztworu zawierajacego 16 czesci wagowych polibutadienu (45), 30 czesci wagowych akryloni¬ trylu i 94 czesci wagowych styrenu i nadal poli¬ meryzowano w temperaturze 72°C do zawartosci 5 24% polimerów w roztworze. Dodano druga czesc inicjatora w ilosci 0,9 czesci wagowych, rozpusz¬ czonego w mieszaninie (1 : 1) 20 czesci wagowych akrylonitrylu i styrenu. Przy stosunku faz 1:1 utworzono suspensje wodna otrzymanego prepoli- 10 meru, a nastepnie polimeryzowano w 72°C do otrzymania twardych perelek, podnoszac stopniowo temperature do 95 °C. Perelki po przemyciu i wy¬ suszeniu daly sie prasowac w temperaturze 175°C na ksztaltki, wykazujace udarnosc 28 kg cm/cm2, 15 punkt mieknienia 90°C. W porównaniu do próbek z przykladu I, udarnosc produktu byla przeszlo dwukrotnie wieksza. Próbka ustepowala jednak znacznie pod wzgledem udarnosci próbce z przy¬ kladu III, mimo wyzszej zawartosci kauczuku. 20 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zywicy akrylonitryIowo- butadienowo-styrenowej przez polimeryzacje blo- kowo-suspensyjna, znamienny tym, ze w trakcie 25 prowadzenia wstepnej polimeryzacji blokowej akry¬ lonitrylu i styrenu, po uzyskaniu stopnia przemia¬ ny dla kazdego z tych monomerów w granicach 6—20%, do otrzymanej masy wprowadza sie kau¬ czuk polibutadienowy lub butadieno-styrenowy w 30 roztworze styrenu lub styrenu i akrylonitrylu, a nastepnie prowadzi sie dalsza polimeryzacje w bloku lub suspensji, poczatkowo w temperaturze 50—90°C a w koncowej fazie powyzej 100°C, w obecnosci inicjatorów typu nadtlenków organicz- 35 n?ch-

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie przy zastosowaniu ini¬ cjatorów dodawanych w dwóch porcjach, jedna na poczatku polimeryzacji, druga po uzyskaniu stopnia przemiany kazdego z monomerów mini¬ mum 15%. PL PL