CN110770268A - 共轭二烯类聚合物的制备方法和包含该共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

共轭二烯类聚合物的制备方法和包含该共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法以及包含所述共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法。共轭二烯类聚合物的制备方法包括：多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物，其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，并且在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。通过上述制备方法制备的接枝共聚物可以用于形成镀层特性、机械性能、表面特性、着色性能和加工性能均优异的热塑性树脂模制品。

Description

共轭二烯类聚合物的制备方法和包含该共轭二烯类聚合物的 接枝共聚物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月16日提交的韩国专利申请No.10-2018-0055971和2019年4月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0042448的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类聚合物的制备方法和包含所述共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法，具体地，涉及一种包括多阶段扩大共轭二烯类聚合物同时以特定比例分别加入酸的共轭二烯类聚合物的制备方法和包含所述共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法。
背景技术
通常，通过乳液聚合制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物可以根据与其一起使用的基体共聚物的特性大致分为常规树脂组合物、阻燃树脂组合物、挤出树脂组合物、耐热树脂组合物、透明树脂组合物等，并且也可以根据应用领域再分为镀层材料、涂层材料、汽车材料、玩具材料等。
包含这种ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物通常需要镀层特性，同时基本上具有优异的耐冲击性、优异的加工性能和优异的着色性能。为了改善镀层特性，已经提出一种调节ABS接枝共聚物的化学组成、ABS接枝共聚物的接枝度，或共轭二烯类聚合物的凝胶含量、组分或含量的方法。作为具体地描述调节共轭二烯类聚合物的组分或含量的方法，有通过提高共轭二烯类聚合物的含量来增加镀层的蚀刻中的锚固孔的数量的方法和在ABS接枝共聚物的制备中加入小粒径共轭二烯类聚合物的方法。如果在ABS接枝共聚物的制备中加入小粒径共轭二烯类聚合物，则可以改善镀层粘附性，然而会降低ABS接枝共聚物的低温抗冲击性和室温抗冲击性。此外，共轭二烯类聚合物在ABS接枝共聚物中的分散性能降低，因此镀层外观特性会降低，并且当重复从低温到高温的循环时，抗热冲击性也会降低。另外，由于小粒径共轭二烯类聚合物增加ABS接枝共聚物的粘度，所以热塑性树脂组合物的加工性能会降低。如果提高ABS接枝共聚物的接枝度以克服上述问题，则ABS接枝共聚物中游离SAN的含量降低，导致加工性能下降。
因此，正在进行在不降低加工性能的情况下提高镀层特性的研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种可以用于形成镀层特性、机械性能、表面特性、着色性能和加工性能均优异的热塑性树脂模制品的接枝共聚物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物，其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。
本发明的另一方面提供一种接枝共聚物的制备方法，包括：多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物；和将所述第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并且进行聚合，其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。
有益效果
根据本发明的共轭二烯类聚合物和接枝共聚物的制备方法，可以制备可以用于形成镀层特性、机械性能、表面特性、着色性能和加工性能均优异的热塑性树脂模制品的接枝共聚物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念，以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语或词语应该解释为与发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，所述共轭二烯类聚合物的平均粒径可以通过动态光散射法，具体地，使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)来测量。另外，本说明书中提到的平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，即，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，可以在将预定量的接枝共聚物加入到溶剂中、用振动器溶解，在离心分离机中离心，然后干燥以得到不溶物之后，通过以下公式计算接枝度。
具体地，可以在将预定量的接枝共聚物加入到丙酮中、在搅拌的同时溶解24小时，并且在离心分离器中在20,000rpm和-20℃下离心以分离上清液和沉淀物，然后将沉淀物在热空气干燥器中干燥12小时以得到不溶物之后，通过以下公式计算接枝度。
接枝度(％)＝(接枝共聚物的重量/共轭二烯类聚合物的重量)×100
共轭二烯类聚合物的重量：理论上加入的共轭二烯类聚合物的重量(基于固体含量)
接枝共聚物的重量：(沉淀物的重量)-(共轭二烯类聚合物的重量)
在本发明中，凝结固体的含量(％)可以计算为：将通过乳液聚合制备成胶乳形式的共轭二烯类聚合物或接枝共聚物通过100目金属丝网过滤器过滤，然后将未通过金属丝网的聚合物在100℃的热风干燥机中干燥1小时之后，相对于聚合过程中加入的单体、聚合物和添加剂(乳化剂等)的理论总重量的比例。
1.共轭二烯类聚合物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的制备方法包括多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物，其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。
在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比优选70:30至80:20。当在初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比不满足上述范围时，第二共轭二烯类聚合物和接枝共聚物的凝结固体含量增加，因此胶乳稳定性降低。另外，使用第二共轭二烯类聚合物制备的接枝共聚物的接枝度降低，因此包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的加工性能也降低。另外，作为最终产品的热塑性树脂模制品的镀层特性、机械性能和外观特性降低。具体地，当初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比低于上述范围时，作为最终产品的热塑性树脂模制品的镀层特性、机械性能、外观特性和着色性能显著降低。另外，当初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比超过上述范围时，作为最终产品的热塑性树脂模制品的镀层特性、机械性能、外观特性和着色性能显著降低。
所述酸可以是选自磷酸和乙酸中的一种或多种，优选乙酸。
相对于100重量份的第一共轭二烯类聚合物，初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的总量可以为1.0重量份至2.5重量份或1.2重量份至2.3重量份，优选在1.2重量份至2.3重量份的范围内。当满足上述范围时，可以制备具有合适的平均粒径并且表现出优异的稳定性的第二共轭二烯类聚合物。
初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸可以为该酸与溶剂混合的溶液的状态。当酸以溶液状态加入时，它们均匀地分散在共轭二烯类聚合物中，因此可以容易地使共轭二烯类聚合物扩大。
所述酸和所述溶剂的重量比可以为1:99至15:85或5:95至10:90，优选在5:95至10:90的范围内。当满足上述范围时，作为胶乳形式的共轭二烯类聚合物的pH没有快速变化，因此使在初级扩大阶段和次级扩大阶段中的共轭二烯类聚合物的稳定性破坏可以最小化。
所述溶剂可以是水。
在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法的各个阶段。
1)初级扩大阶段
首先，第一共轭二烯类聚合物在加入酸的同时进行初级扩大。
所述初级扩大阶段可以是形成制备第二共轭二烯类聚合物的初始粒子的阶段。
所述第一共轭二烯类聚合物可以是通过聚合，具体地，乳液聚合共轭二烯类单体而制备的橡胶聚合物，并且可以是以胶体状态分散在水中的胶乳形式。
所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选1,3-丁二烯。
所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.15μm或0.07μm至0.13μm，优选在0.07μm至0.13μm的范围内。当满足上述范围时，容易扩大，因此可以制备具有合适的平均粒径并且表现出优异的稳定性和优异的机械性能的第二共轭二烯类聚合物。
在所述初级扩大阶段中，所述酸可以以预定速率连续加入。当所述酸连续加入时，共轭二烯类聚合物的pH没有快速变化，因此可以使共轭二烯类聚合物的稳定性破坏最小化。
所述连续加入可以进行30分钟至60分钟或30分钟至50分钟，优选进行在30分钟至50分钟的范围内。当满足上述条件时，共轭二烯类聚合物的pH没有快速变化，因此可以使共轭二烯类聚合物的稳定性破坏最小化。
另外，在初级扩大阶段中加入的酸的描述与上面相同。
在初级扩大阶段之后，还可以进行搅拌过程以均匀分散加入的酸。搅拌过程可以进行10分钟至60分钟或10分钟至30分钟，优选在10分钟至30分钟的范围内。当满足上述条件时，可以将加入的酸与第一共轭二烯类聚合物充分混合，并且可以容易进行扩大。
2)次级扩大阶段
随后，已经初级扩大的共轭二烯类聚合物在加入酸的同时进行次级扩大以制备第二共轭二烯类聚合物。
所述次级扩大阶段可以是使已经初级扩大的共轭二烯类聚合物生长以制备具有期望的平均粒径的第二共轭二烯类聚合物的阶段。
在次级扩大阶段，所述酸可以以预定速率连续加入。当所述酸连续加入时，共轭二烯类聚合物的pH没有快速变化，因此可以使共轭二烯类聚合物的稳定性破坏最小化。
所述连续加入可以进行30分钟至60分钟或30分钟至50分钟，优选进行在30分钟至50分钟的范围内。当满足上述条件时，共轭二烯类聚合物的pH没有快速变化，因此可以使共轭二烯类聚合物的稳定性破坏最小化。
另外，在次级扩大阶段中加入的酸的描述与上面相同。
所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.35μm至0.5μm或0.37μm至0.48μm，优选在0.37μm至0.48μm的范围内。当满足上述范围时，可以制备具有优异的机械性能和优异的表面光泽特性的接枝共聚物。
在次级扩大阶段之后，还可以进行搅拌过程以均匀分散加入的酸。搅拌过程可以进行10分钟至60分钟或10分钟至30分钟，优选在10分钟至30分钟的范围内。当满足上述条件时，可以将加入的酸与已经初级扩大的共轭二烯类聚合物充分混合，并且可以容易进行扩大。
在次级扩大阶段之后，还可以包括在加入乳化剂和碱性物质的同时稳定第二共轭二烯类聚合物的过程。
在稳定过程中，当仅加入乳化剂时，可以提高第二共轭二烯类聚合物的胶乳稳定性，并且当仅加入碱性物质时，可以提高第二共轭二烯类聚合物的储存稳定性。然而，当加入乳化剂和碱性物质两者时，胶乳稳定性和储存稳定性均可以提高，并且第二共轭二烯类聚合物随时间的pH降低可以最小化。
所述乳化剂可以是松香酸的碱金属盐，具体地，优选松香酸钾。
相对于100重量份的第一共轭二烯类聚合物，所述乳化剂可以以0.1重量份至0.5重量份或0.15重量份至0.4重量份的量加入，优选在0.15重量份至0.4重量份的范围内。当满足上述范围时，第二共轭二烯类聚合物稳定并且因此可以容易储存。此外，当使用第二共轭二烯类聚合物制备的接枝共聚物用于形成模制品时，可以使由乳化剂引起的气体的产生最小化。
所述碱性物质可以是选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，优选氢氧化钾。
相对于100重量份的第一共轭二烯类聚合物，所述碱性物质可以以1重量份至3重量份或1.5重量份至2.5重量份的量加入，优选在1.5重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以合适地保持第二共轭二烯类聚合物的pH。
通过根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的制备方法制备的共轭二烯类聚合物可以包含0.08％以下，优选0.05％以下的凝结固体。当满足上述范围时，可以提高共轭二烯类聚合物的稳定性。
2.接枝共聚物的制备方法
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物的制备方法包括：多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物；和将所述第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并进行聚合，其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。
对第二共轭二烯类聚合物的制备的描述与上面根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的制备方法中描述的相同。
相对于第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述第二共轭二烯类聚合物可以加入50重量％至70重量％或55重量％至65重量％，优选在55重量％至65重量％的范围内。当满足上述范围时，容易进行接枝聚合，因此可以提高制备产率。
根据本发明另一实施方案的接枝共聚物的制备方法还可以包括将第一共轭二烯类聚合物进一步加入到反应器中并且进行聚合。
在这种情况下，相对于第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物可以加入50重量％至70重量％或55重量％至65重量％，优选在55重量％至65重量％的范围内。所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物的重量比可以为10:90至40:60或15:85至35:65，优选在15:85至35:65的范围内。当满足上述范围时，芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体在第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物中充分接枝聚合，因此第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物会膨胀。因此，在第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物中通过充分接枝聚合而形成的接枝共聚物与包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的基体共聚物高度相容，并且接枝共聚物和基体共聚物的链在挤出过程中彼此缠结，从而可以提供具有优异的机械性能的热塑性树脂组合物。
所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物可以为以胶体状态分散在水中的胶乳形式，并且可以在引发乳液聚合之前首先加入到反应器中。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯。
所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
相对于在聚合中加入的共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，加入的芳香族乙烯基类单体和加入的乙烯基氰基类单体的总量可以为30重量％至50重量％或35重量％至45重量％，优选在35重量％至45重量％的范围内。当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的耐化学性、刚度、耐冲击性、加工性能和表面光泽度。
所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体的重量比可以为80:20至65:35或75:25至70:30，优选在75:25至70:30的范围内。当满足上述范围时，聚合转化率提高，并且可以提高聚合稳定性和胶乳稳定性。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在选自乳化剂、引发剂、氧化还原类催化剂、分子量控制剂和离子交换水中的一种或多种的存在下进行。
所述乳化剂可以是选自松香酸的碱金属盐、脂肪酸的碱金属盐和脂肪酸二聚体的碱金属盐中的一种或多种，优选脂肪酸二聚体的碱金属盐。
所述松香酸的碱金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种，优选松香酸钾。
所述脂肪酸的碱金属盐可以是C8至C20脂肪酸的碱金属盐，并且更优选选自癸酸的碱金属盐、月桂酸的碱金属盐、棕榈酸的碱金属盐、硬脂酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐和亚油酸的碱金属盐中的一种或多种。
所述脂肪酸二聚体的碱金属盐可以是C8至C20脂肪酸二聚体的碱金属盐，并且优选C8至C20脂肪酸二聚体的钾盐，更优选油酸二聚体的钾盐。
相对于100重量份的在聚合中加入的共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量，所述乳化剂可以以0.1重量份至3重量份或0.5重量份至1.5重量份的量加入，优选在0.5重量份至1.5重量份的范围内。当满足上述范围时，容易进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物中残留的乳化剂的量最小化。
所述引发剂可以是选自过氧化物类引发剂和硫酸盐类引发剂中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以是选自叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯和二异丙基苯过氧化物中的一种或多种，优选叔丁基过氧化物。
所述硫酸盐类引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和硫酸铵中的一种或多种，优选过硫酸钾。
相对于100重量份的在聚合中加入的共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量，所述引发剂可以以0.1重量份至1重量份或0.2重量份至0.5重量份的量加入，优选在0.2重量份至0.5重量份的范围内。当满足上述范围时，容易进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物中残留的引发剂的量最小化。
所述氧化还原类催化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，并且优选选自硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠中的一种或多种。
相对于100重量份的在聚合中加入的共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量，所述氧化还原类催化剂可以以0.1重量份至1重量份或0.2重量份至0.5重量份的量加入，优选在0.2重量份至0.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以确保高聚合转化率，并且可以使接枝共聚物中残留的氧化还原类催化剂的量最小化。
所述分子量控制剂可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
相对于100重量份的在聚合中加入的共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量，所述分子量控制剂可以以0.01重量份至0.5重量份或0.05重量份至0.4重量份的量加入，优选在0.05重量份至0.4重量份的范围内。当满足上述范围时，可以适当地保持壳的重均分子量，因此可以改善接枝共聚物的机械性能和表面特性。
选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和乳化剂中的一种或多种可以在引发聚合之前和之后分别加入。
在引发聚合之后分别加入的情况下，芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和乳化剂可以在引发聚合之后0至2小时或0至1.5小时分别加入，优选在0至1.5小时的范围内。当在上述条件下进行分别加入时，可以提高冲击强度和聚合稳定性。
在引发聚合之后分别加入芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和乳化剂的情况下，优选以预定的速率连续加入它们以提高聚合稳定性和胶乳稳定性。
所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰基类单体可以在引发聚合之前和之后以5:95至20:80或10:90至20:80的重量比分别加入，重量比优选10:90至20:80。当满足上述范围时，可以提高聚合稳定性和胶乳稳定性。
所述乳化剂可以在引发聚合之前和之后以50:50至10:90或50:50至20:80的重量比分别加入，重量比优选50:50至20:80。当满足上述范围时，可以在聚合早期确保合适的反应速度，并且可以在整个聚合过程中以及在聚合早期提高聚合稳定性。
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物的制备方法还可以包括：在完成分别加入之后，进一步加入引发剂和氧化还原类催化剂并且进行老化以提高聚合转化率。
所述引发剂可以是过氧化物类引发剂，并且过氧化物类引发剂和氧化还原类催化剂的类型和含量与上面描述的相同。
通过根据本发明另一实施方案的制备方法制备的接枝共聚物的接枝度可以为40％至60％或45％至55％，优选在45％至55％的范围内。当满足上述范围时，可以使共轭二烯类聚合物更均匀地分散在接枝共聚物中，并且可以提高冲击强度。
3.热塑性树脂组合物
根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物包含：通过根据本发明的另一实施方案的制备方法制备的接枝共聚物；和包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物。
所述接枝共聚物通过根据本发明另一实施方案的接枝共聚物的制备方法来制备，并且可以赋予热塑性树脂组合物优异的镀层特性、优异的机械性能、优异的表面光泽特性、优异的着色性能和优异的加工性能。
所述共聚物是基体共聚物并且包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。
所述共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的机械性能、优异的耐热性和优异的加工性能。
所述来自芳香族乙烯基类单体的单元可以是选自来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯的单元中的一种或多种，优选来自苯乙烯的单元。
所述来自乙烯基氰基类单体的单元可以是选自来自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈的单元中的一种或多种，优选来自丙烯腈的单元。
所述共聚物可以以80:20至70:30或75:25至70:30的重量比包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，重量比优选75:25至70:30。当满足上述范围时，可以实现机械性能、加工性能和耐热性之间的平衡。
所述共聚物可以是苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
所述接枝共聚物和所述共聚物的重量比可以为20:80至35:65或25:75至30:70，优选在25:75至30:70的范围内。当满足上述范围时，可以改善由热塑性树脂组合物形成的模制品的镀层特性、着色性能、机械性能、表面特性和加工性能。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施方案不旨在将本发明限制于此。
实施例1
<第一共轭二烯类聚合物的制备>
将120重量份的离子交换水、80重量份的1,3-丁二烯、3.5重量份的作为乳化剂的油酸二聚体的钾盐、0.2重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的作为电解质的Na2CO3和0.03重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢加入到氮气置换的聚合反应器中，然后在搅拌的同时充分混合。随后，将聚合反应器内部的温度升高至45℃，然后分批加入作为氧化还原类催化剂的0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁，并且进行聚合4小时。随后，在将聚合反应器内部的温度升高至80℃并且以预定的速率经6小时向聚合反应器中连续加入20重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾和0.2重量份的作为引发剂的过硫酸钾的同时，进行聚合。随后，将0.03重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、作为氧化还原类催化剂的0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁分批加入到聚合反应器中，在聚合反应器的内部温度保持在80℃的同时进行聚合5小时然后终止，从而得到胶乳形式的第一丁二烯橡胶聚合物。在这种情况下，第一丁二烯橡胶聚合物的凝胶含量为93％，聚合转化率为98％，平均粒径为0.12μm。
<第二共轭二烯类聚合物的制备>
将包含1.4重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)以预定速率经30分钟连续加入到100重量份的第一丁二烯橡胶聚合物中，然后搅拌20分钟以引起初级扩大。随后，以预定速率经10分钟连续加入包含0.6重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，然后搅拌20分钟以引起次级扩大，并且加入0.2重量份的松香酸钾和2.0重量份的氢氧化钾，从而制备胶乳形式的第二丁二烯橡胶聚合物。
<接枝共聚物的制备>
将100重量份的离子交换水、15重量份的第一丁二烯橡胶聚合物、45重量份的第二丁二烯橡胶聚合物、1.25重量份的丙烯腈、3.75重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为乳化剂的油酸二聚体的钾盐、0.1重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢加入到氮气置换的聚合反应器中然后在搅拌的同时充分混合。随后，将聚合反应器内部的温度升高至45℃，然后分批加入作为氧化还原类催化剂的0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁，并且进行聚合1小时。随后，将聚合反应器内部的温度升高至70℃，然后以预定速率经2小时连续加入20重量份的离子交换水、8.75重量份的丙烯腈、26.25重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为乳化剂的油酸二聚体的钾盐、作为分子量控制剂的0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的α-甲基苯乙烯二聚体和作为引发剂的0.15重量份的氢过氧化异丙苯。随后，将聚合反应器内部的温度升高至80℃，然后分批加入作为氧化还原类催化剂的0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁，和0.1重量份的作为引发剂的氢过氧化异丙苯。之后，反应持续1小时并终止，从而得到接枝共聚物胶乳。
随后，将硫酸镁加入到接枝共聚物胶乳中，并且进行凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，从而制备接枝共聚物粉末。
实施例2
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.5重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，并且在次级扩大中加入包含0.5重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
实施例3
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.6重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，并且在次级扩大中加入包含0.4重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
实施例4
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.7重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，并且在次级扩大中加入包含0.3重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
实施例5
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.8重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，并且在次级扩大中加入包含0.2重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
比较例1
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，以预定的速率经30分钟连续加入包含2重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，然后搅拌20分钟以引起扩大，并且加入0.2重量份的松香酸钾和2.0重量份的氢氧化钾，从而制备扩大的丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
比较例2
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.2重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，在次级扩大中加入包含0.8重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
比较例3
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.34重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，在次级扩大中加入包含0.66重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
比较例4
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.38重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，在次级扩大中加入包含0.62重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
比较例5
除了在第二共轭二烯类聚合物的制备中，在初级扩大中加入包含1.9重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，在次级扩大中加入包含0.1重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，从而制备第二丁二烯橡胶聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末。
比较例6
<第一共轭二烯类聚合物的制备>
以与实施例1中相同的方式制备第一丁二烯橡胶聚合物。
<第二共轭二烯类聚合物的制备>
将包含1.34重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)以预定速率经30分钟连续加入到45重量份的第一丁二烯橡胶聚合物中，然后搅拌20分钟以引起初级扩大。随后，加入55重量份的第一丁二烯橡胶聚合物并且搅拌5分钟。然后，以预定的速率经10分钟连续加入包含0.66重量份乙酸的乙酸水溶液(5重量％)，然后搅拌20分钟以引起次级扩大，并且加入0.2重量份的松香酸钾和2.0重量份的氢氧化钾，从而制备胶乳形式的第二丁二烯橡胶聚合物。
<接枝共聚物的制备>
将100重量份的离子交换水、15重量份的第一丁二烯橡胶聚合物、45重量份的第二丁二烯橡胶聚合物、1.25重量份的丙烯腈、3.75重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为乳化剂的油酸二聚体的钾盐、0.1重量份的作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢加入到氮气置换的聚合反应器中然后在搅拌的同时充分混合。随后，将聚合反应器内部的温度升高至45℃，然后分批加入作为氧化还原类催化剂的0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁，并且进行聚合1小时。随后，将聚合反应器内部的温度升高至70℃，然后以预定速率经2小时连续加入20重量份的离子交换水、8.75重量份的丙烯腈、26.25重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为乳化剂的油酸二聚体的钾盐、作为分子量控制剂的0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的α-甲基苯乙烯二聚体，和0.15重量份的作为引发剂的氢过氧化异丙苯。随后，将聚合反应器内部的温度升高至80℃，然后分批加入作为氧化还原类催化剂的0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁，和0.1重量份的作为引发剂的氢过氧化异丙苯。之后，反应持续1小时并终止，从而得到接枝共聚物胶乳。
随后，将硫酸镁加入到接枝共聚物胶乳中，并且进行凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，从而制备接枝共聚物粉末。
实验例1
测量根据实施例和比较例的第二共轭二烯类聚合物的平均粒径和凝结固体的含量，其结果示于下面表1和表2中。
(1)平均粒径(μm)：使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)通过动态光散射法测量。
(2)凝结固体的含量(％)：将胶乳形式的第二共轭二烯类聚合物通过100目的金属丝网过滤器过滤，然后将未通过金属丝网的聚合物在100℃的热空气干燥器中干燥1小时之后，计算为相对于在聚合过程中加入的丁二烯单体和添加剂(乳化剂等)的理论总重量的比例。
实验例2
通过以下描述的方法测量根据实施例和比较例的接枝共聚物粉末的物理性能，其结果示于下面表1和表2中。
(3)聚合转化率(％)：如下计算：将5g聚合胶乳在150℃的热风干燥机中干燥15分钟以仅得到固体成分，计算对于初始胶乳的重量的固体成分的总重量(不包括聚合添加剂的重量)，然后将所得重量代入以下公式中。
聚合转化率(％)：{(固体成分的重量)/(在5g胶乳的制备中按规定加入的单体以及第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的总重量)}×100
(4)接枝度(％)：将1g接枝共聚物加入到50g丙酮中，在搅拌下溶解24小时，然后在离心分离机中以20,000rpm和-20℃离心以分离上清液和沉淀物，并且将沉淀物在热空气干燥器中干燥12小时以得到不溶物，通过以下公式计算。
接枝度(％)＝(接枝的SAN共聚物的重量)/(第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的总重量)×100
第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的总重量：理论上加入的第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的总重量(基于固体成分)
接枝SAN共聚物的重量：(沉淀物的重量)-(第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的总重量)
(5)凝结固体的含量(％)：计算为将胶乳形式的接枝共聚物通过100目的金属丝网过滤器过滤，然后将未通过金属丝网的聚合物在100℃的热空气干燥器中干燥1小时之后，相对于在聚合过程中加入的丙烯腈、苯乙烯、丁二烯橡胶聚合物和添加剂(乳化剂等)的理论总重量的比例。
实验例3
将25重量份的根据实施例和比较例的每种接枝共聚物粉末、75重量份的SAN共聚物(由LG Chem.制造的92HR)和2重量份的润滑剂(由LG Household&Co.制造的EBA)均匀混合，并且将得到的混合物放入设定在200℃下的双螺杆挤出机中并且挤出以制备粒料。通过以下描述的方法测量由此制备的粒料的物理性能，其结果示于下面表1和表2中。
(6)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量。
实验例4
将在实验例3中制备的粒料在200℃下注射成型以制备样品。通过下述方法测量样品的物理性能，其结果示于下面表1和表2中。
(7)IZOD冲击强度(kg·cm/cm，1/4 In)：根据ASTM D256测量。
(8)落球冲击强度(J)：根据ASTM D3763测量。
(9)光泽度(％)：使用光泽计根据ASTM D528通过以45°角度将光束投射到样品上来测量。在试验中，值越高表示表面光泽度越好。
(10)光泽度保持降低率(％)：通过将样品在250℃下放置15分钟后测量光泽度(45°)，然后将所得值代入以下公式中来确定。
光泽度保持降低率(％)＝[(样品的初始光泽度)-(保留的样品的光泽度)]/(样品的初始光泽度)×100
实验例5
将在实验例4中制备的样品加工成10mm×10mm×3mm的尺寸，洗涤，并且在65℃下蚀刻(三氧化铬-硫酸)15分钟，并且使用钯锡催化剂将钯吸附到样品上。用硫酸镍对吸附有钯的样品进行电镀以制备电镀样品。通过下述方法测量电镀样品的物理性能，其结果示于以下表1和表2中。
(11)镀层外观：在目视检查电镀样品的整体电镀情况时，将电镀样品的整个表面上存在非电镀部分的情况或电镀部分溶胀的情况分类为差电镀，其余分类为良好电镀。
(12)镀层粘附强度(N/m)：通过在三个电镀样品的上表面上产生一个宽度为10mm的裂纹并且使用拉力计测量约80mm的涂层沿垂直方向被剥离的载荷来确定。
实验例6
将25重量份的根据实施例和比较例的每种接枝共聚物粉末、75重量份的SAN共聚物(由LG Chem.制造的92HR)、2重量份的润滑剂(由LG Household&Health Care Ltd.制造的EBA)，和0.03重量份的着色剂(由MING-ZU制造的BL03 blue color)均匀混合，将得到的混合物放入设定在200℃下的双螺杆挤出机中并且挤出以制备粒料，然后在200℃下将粒料注射成型以制备样品。粒料的物理性能通过下述方法测量，其结果示于以下表1和表2中。
(13)着色性能(％)：使用测量仪器(由Hunter Associates Laboratory,Inc.制造的Hunter Lab)和EasyMatch QA软件(3.7版)来评价。在该试验中使用的测量方法是AATCC评价程序6“仪器颜色测量”。
着色性能(％)＝(K/S样品)/(K/S标准)×100
K/S值＝[1-0.01R]2/2[0.01R]
R：光谱反射率
[表1]
Figure BDA0002312909530000191
[表2]
Figure BDA0002312909530000201
参照表1和表2，可以看出，实施例1至实施例5的第二共轭二烯类聚合物的平均粒径等于或高于比较例1至比较例6的第二共轭二烯类聚合物，而凝结固体的含量显著低，确认胶乳稳定性显著更好。另外，可以看出，实施例1至实施例5的接枝共聚物的聚合转化率等于或高于比较例1至比较例6的接枝共聚物，而凝结固体的含量显著低，确认胶乳稳定性显著更好。另外，可以看出，实施例1至实施例5的粒料的熔体流动指数高于比较例1至比较例6的粒料，确认加工性能更好。另外，实施例1至实施例5的样品表现出高IZOD冲击强度、高光泽度、优异的镀层外观、高镀层粘附强度、高着色性能和低光泽度保持降低率。同时，未进行多阶段扩大的比较例1的样品与实施例1至实施例5的样品相比，表现出低IZOD冲击强度、低落球冲击强度、高光泽度保持降低率和低镀层粘附强度。
与实施例1至实施例5相比，在初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比为60:40的比较例2的样品表现出低IZOD冲击强度、低落球冲击强度、低光泽度、高光泽度保持降低率、差镀层外观、低镀层粘附强度和低着色性能。
与实施例1至实施例5相比，在初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比为67:33的比较例3的样品表现出低IZOD冲击强度、低落球冲击强度、低光泽度、差镀层外观、低镀层粘附强度和低着色性能。
与实施例1至实施例5相比，在初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比为69:31的比较例4的样品表现出低IZOD冲击强度、低落球冲击强度、低光泽度、高光泽度保持降低率、差镀层外观、低镀层粘附强度和低着色性能。
与实施例1至实施例5相比，在初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比为95:5的比较例5的样品表现出低IZOD冲击强度、低落球冲击强度、低光泽度、高光泽度保持降低率、差镀层外观、低镀层粘附强度和低着色性能。
与实施例1至实施例5相比，在初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比为67:33并且分别加入第一共轭二烯类聚合物的比较例6的样品表现出低IZOD冲击强度、低落球冲击强度、低光泽度、高光泽度保持降低率、差镀层外观和低镀层粘附强度。此外，可以看出，虽然比较例6的第二共轭二烯类聚合物具有与实施例5相同的平均粒径，但是，与实施例5的样品相比，比较例6的样品表现出显著降低的IZOD冲击强度。
因此，从这些结果可以确认，在共轭二烯类聚合物的初级扩大阶段和次级扩大阶段中加入的酸的重量比对热塑性树脂模制品的整体物理性能有很大影响。

Claims (10)

1.一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：
多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物，
其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，
在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸为该酸与溶剂混合的溶液状态。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述初级扩大阶段之后，还包括搅拌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.15μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.35μm至0.5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述次级扩大阶段之后，还包括通过加入乳化剂和碱性物质使所述第二共轭二烯类聚合物稳定。
7.一种接枝共聚物的制备方法，包括：
多阶段扩大第一共轭二烯类聚合物以制备第二共轭二烯类聚合物；和
将所述第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体加入到反应器中并且进行聚合，
其中，所述多阶段扩大包括初级扩大阶段和次级扩大阶段，
在所述初级扩大阶段和所述次级扩大阶段中加入的酸的重量比为70:30至90:10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，还包括将所述第一共轭二烯类聚合物进一步加入到所述反应器中并且进行聚合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物以10:90至40:60的重量比加入。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合是乳液聚合。
CN201980002934.XA 2018-05-16 2019-04-15 共轭二烯类聚合物的制备方法和包含该共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法 Active CN110770268B (zh)

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