Opublikowano: 20.VII.1966 51566 KI. 21 c, 2/34 MKP H 01 b 4162/ JfifYTELNIA Urzedu Poientowego Polskiii lzecznflnsiiG!*«| Ludowej Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Lucjan Domagala, mgr inz. Franciszek Kubala, mgr Zbigniew Lazowski, mgr inz. Piotr Penczek, inz. Mieczyslaw Rajski, Stanislaw Zie¬ linski i inz. Helena Zietek Wlasciciel patentu: Gliwickie Zaklady Tworzyw Sztucznych, Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania laminatów foliowanych do elektrotechnicznych i elektronicznych obwodów drukowanych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia laminatów z kompozycji zywic termoutwar¬ dzalnych wzmocnionych wlóknem szklanym, po¬ krytych jednostronnie lub dwustronnie folia me¬ talowa i przeznaczonych do wyrobu elektrotech¬ nicznych i elektronicznych obwodów drukowanych.Do wytwarzania laminatów foliowanych do elek¬ trotechnicznych i elektronicznych obwodów dru¬ kowanych stosuje sie obecnie rozmaite zywice termoutwardzalne i nosniki wzmacniajace; jako folie metalowa uzywa sie prawie wylacznie folie miedzana. Od laminatów do obwodów drukowa¬ nych wymagane sa dobre wlasnosci dielektryczne w szerokim zakresie temperatur i czestotliwosci pradu, przy czym wymagania te sa uzaleznione od rodzaju zastosowania w przemysle elektrotech¬ nicznym, teletechnicznym lub elektronicznym. La¬ minaty foliowane musza wykazywac duza wytrzy¬ malosc na oderwanie foli metalowej od laminatu i odpornosc na krótkotrwale dzialanie wysokiej temperatury, wystepujacej przy lutowaniu (naj¬ czesciej 10 sekund w 260°C).Stosowane do laminatów foliowanych zywice fe¬ nolowe na nosniku papierowym nadaja sie tylko do mniej odpowiedzialnych urzadzen elektrycznych ze wzgledu na niezbyt dobre wlasnosci dielektryczne i stosunkowo duza chlonnosc wody. Zastosowanie tkanin z wlókna szklanego jako nosnika powoduje polepszenie dielektrycznych wlasnosci laminatów, które czesto sa jednak jeszcze niedostateczne. 10 15 20 25 liJfiUOTEKAJ Ui*2adu PalenfOWftg*] WMkj Bmz|pospfllit8| triiw Laminaty z termoutwardzalnych zywic weglo¬ wodorowych maja zbyt niska do wielu celów tem¬ perature odksztalcania cieplnego, a przy tym stwa¬ rzaja trudnosci w czasie przetwórstwa, gdyz wy¬ kazuja kleistosc po naniesieniu spoiwa na nosnik i wysuszeniu. Odznaczajace sie bardzo dobrymi wlasnosciami laminaty foliowane do obwodów dru¬ kowanych oparte na zywicach silikonowych maja ograniczone zastosowanie ze wzgledu na wysoka cene spoiwa silikonowego.Dobre wlasnosci posiadaja laminaty foliowane do obwodów drukowanych oparte na utwardzanych na goraco zywicach epoksydowych; jako utwar¬ dzacze stosuje sie najczesciej aminy, zwlaszcza dwuaminy aromatyczne: m-fenylenodwuamine, p,p'- dwuaminodwufenylometan, p,p'- dwuamino¬ dwufenylosulfon. Wysoka cena zywic epoksydo¬ wych ogranicza zastosowanie równiez tego typu la¬ minatów foliowanych .Poza tym z ich wytwarza¬ niem wiaze sie szereg trudnosci techniczno-prze- twórczych. Powleczonej spoiwem epoksydowym z dodatkiem omawianych utwardzaczy i wysuszonej tkaniny szklanej nie mozna przechowywac przez dluzszy czas, poniewaz nawet w temperaturze po¬ kojowej przebiega stopniowe utwardzanie, co po¬ woduje pogorszenie i stopniowa utrate plynnosci przy prasowaniu laminatu w podwyzszonej tem¬ peraturze.Laminaty foliowane o wymaganej przyczepnosci folii do laminatu uzyskuje sie przez zastosowanie 515663 51566 4 kleju termoutwardzalnego jako warstwy laczacej.Stosowane do tego celu kleje — najczesciej oparte na rezolowych zywicach fenolowych i poliwiny- loformalu lub poliwinylobutyralu wymagaja dosyc ostrych warunków utwardzania pod wzgledem cza¬ su i temperatury.Uzywane dotychczas sipoiwa epo¬ ksydowe, które sa stosunkowo reaktywne, ulegaja w tych warunkach tak zwanemu „przehartowa- niu", co powoduje kruchliwosc laminatów i peka¬ nie ich brzegów przy wycinaniu. Poza tym adhe¬ zja kleju, wiazacego folie miedziana z laminatem, do laminatu jest czesto niedostateczna, jezeli la¬ minat jest „przehartowany" lub przedwczesnie utwardzony powierzchniowo.Stwierdzono, ze wzmocnione tkanina szklana laminaty foliowane jednostronnie lub dwustronnie folia metalowa do elektrotechnicznych i elektro¬ nicznych obwodów drukowanych, których wlas¬ nosci dielektryczne, mechaniczne i termiczne nie ustepuja wlasnosciom laminatów opartych na zy¬ wicach epoksydowych, odznaczajace sie korzystnym zespolem wlasnosci technologiczno—przetwórczych, otrzymuje sie przez impregnacje nosnika — tka¬ niny szklanej — spoiwem otrzymanym przez ogrze¬ wanie zywicy epoksydowej z zywica nowolakowa w roztworze rozpuszczalnika organicznego i do¬ danie katalizatora wspólutwardzania; tkanine su¬ szy sie, doprowadzajac spoiwo do stanu B przez ogrzewanie, a nastepnie sklada sie odpowiednia ilosc warstw impregnowanej i wysuszonej tkaniny, przyklada sie jednostronnie lub obustronnie folie metalowa powleczona klejem i prasuje w podwyz¬ szonej temperaturze.Jako zywice epoksydowa stosuje sie zywice za¬ wierajaca wiecej niz jedna grupe epoksydowa w czasteczce, a najkorzystniej powyzej 0,45 gramo- równowaznika epoksydowego na 100 g zywicy.Jako zywice nowolakowa stosuje sie zywice, za- zawierajace srednio wiecej niz 3 grupy fenolowe w czasteczce i otrzymane najkorzystniej z fenolu lub krezoli i formaldehydu. Na 100 czesci wago¬ wych zywicy epoksydowej stosuje sie od 30—300, a najkorzystniej 100—200 czesci wagowych zywicy nowolakowej. Jako katalizatory wspólutwardzania stosuje sie trzeciorzedowe aminy aromatyczno-aili- faityczne, zwlaszcza N,N-dwumetyloaniline N,N- -dwuetyloaniline, N,N-dwumetylobenzyloamine i tris (dwumetyloaminometylo)fenol w ilosci od 0 do 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych spoiwa.Proces prasowania przeprowadza sie w tempera¬ turze 140—200°C najkorzystniej 150°C, pod cisnie¬ niem 40—80 kG/cm2, najkorzystniej 70 kG/cm2, w czasie 5—10 minut/l mm grubosci laminatu.Przy wytwarzaniu laminatów foliowanych do elektrotechnicznych obwodów drukowanych spo¬ sobem wedlug wynalazku impregnowana spoiwem z dodatkiem katalizatora wspólutwardzania i wy¬ suszona tkanine szklana mozna przechowywac w temperaturze pokojowej w ciagu nie mniej niz 2' tygodnie bez pogorszenia prasowalnosci, co jest bardzo dogodne ze wzgledów organizacyjno-pro- dukcyjnych.Dzieki temu, ze optymalny czas utwardzania spoiwa epoksydowonowolakowego w czasie praso¬ wania nie jest krótszy od optymalnego czasu utwardzania kleju, laczacego folie metalowa z la- 5 minatem, stosowany czas prasowania zapewnia pelne utwardzenie spoiny klejowej bez obawy „przehartowania" laminatu, co jest trudne lub na¬ wet niemozliwe do osiagniecia przy stosowaniu spoiw czysto epoksydowych utwardzanych amina¬ mi.Zastosowanie spoiw epoksydowo-nowolakowych z trzeciGrzedowymi aminami aromatyczno-alifa¬ tycznymi jak i katalizatorami wspólutwardzania umozliwia zróznicowanie szybkosci utwardzania poszczególnych warstw laminatu foliowanego, co nie da sie osiagnac np. przy spoiwie z czystych zywic epoksydowych utwardzanych dwuaminami aromatycznymi, gdyz w tym ostatnim wypadku zmniejszenie ilosci utwardzacza stosunkowo malo wplywa na szybkosc utwardzania, a poza tym po¬ woduje niepelne utwardzenie i wyrazne pogorsze¬ nie wlasnosci laminatu. Natomiast szybkosc ut¬ wardzania spoiw epoksydowo-nowolakowych mozna regulowac w ten sposób, ze warstwe tkani¬ ny, stykajaca sie z folia metalowa, impregnuje sie spoiwem, które zawiera zmniejszona ilosc lub nie zawiera wcale katalizatora wspólutwardzania. Dzie¬ ki temu zewnetrzna warstwa laminatu, która w czasie prasowania poddana jest dzialaniu wysokiej temperatury przez najdluzszy czas, utwardza sie najwolniej i nie ulega „przehartowaniu". Jak juz wspomniano powyzej, „przehartowanie" warstwy laminatu stykajacej sie z folia metalowa, powoduje pogorszenie adhezji miedzy laminatem i klejem, który wiaze sie z folia.Bardzo dobra adhezja miedzy laminatem i kle¬ jem w laminatach foliowanych wedlug wynalazku tlumaczy sie tym, ze laminat nie ulega przed¬ wczesnemu utwardzaniu na powierzchni, a jego utwardzanie przebiega jednoczesnie z utwardza¬ niem kleju, dziejki czemu mozliwe sa ireakcje wspól¬ utwardzania miedzy termoutwardzalnymi zywica¬ mi zawartymi w kleju i w spoiwie do laminatu.W spoiwie epoksydowo-nowolakowym o zmniej¬ szonej szybkosci utwardzania, zawierajacym zmniejszona ilosc lub nie zawierajacym wcale ka¬ talizatora wspólutwardzania, zachowana jest wla¬ sciwa proporcja wspólutwardzajacych sie zywic, totez w przeciwienstwie do spoiw czysto epoksy¬ dowych ze zmniejszona iloscia utwardzacza uzys¬ kuje sie w tym wypadku laminat o wlasnosciach nie gorszych od otrzymanego przy uzyciu spoiwa z wieksza iloscia katalizatora wspólutwardzania, biorac pod uwage, ze zewnetrzna warstwa lamina¬ tu zawierajaca spoiwo ze zmniejszona iloscia ka¬ talizatora lub bez katalizatora wspólutwardzania, znajduje sie w czasie prasowania dluzszy czas w wyzszej temperaturze w porównaniu z warstwami wewnetrznymi, zawierajacymi wieksza ilosc ka¬ talizatora.Sposób wytwarzania laminatów foliowych we¬ dlug wynalazku przy uzyciu warstw o róznej za¬ wartosci katalizatora wspólutwardzania ma naj¬ wieksze znaczenie przy produkcji foliowanych la¬ is 20 25 30 35 40 45 50 55 6051566 6 minatów elektrotechnicznych o grubosci powyzej 0,5 mm.Przyklad I. 100 kg nowolaku fenolowego o zawartosci wolnego fenolu ponizej 1% rozpuszcza sie w 100 kg acetonu. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 100 kg zywicy epoksydowej o zawartosci grup epoksydowych 0,50 gramorównowaznika/100 g i ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 5 godzin. Naste¬ pnie do ochlodzonego spoiwa dodaje sie 3 kg dwumetyloaniliny i impregnuje sie nim tkanine szklana ST—19. Impregnowana tkanine suszy sie w 100°C i kroi.Arkusze impregnowanej i wysuszonej tkaniny szklanej sklada sie w pakiety i z jednej strony przyklada sie folie miedziana uprzednio powle¬ czona jednostronnie klejem termoutwardzalnym, po czym prasuje sie w 150°C w czasie 8 min/l mm grubosci laminatu pod cisnieniem 70 kG/cm*.Otrzymuje sie laminat foliowany o nastepujacych wlasnosciach (przy grubosci 1,37 mm): wytrzymalosc na zginanie 4500 kG/cm2 udarnosc 50 kGcm/cm2 wytrzymalosc na oderwanie paska folii o szerokosci 25mm 4 kG chlonnosc wody 0,05% odpornosc na stopione lu¬ towie 10 sek w 260°C opornosc powierzchniowa wlasciwa po 48 godz. w wilgotnosci 95% 1015 om. cm/cm napiecie przebicia powierz¬ chniowego 2 kV opornosc skosna wlasciwa po 48 godz. w wilgotno¬ sci 95% 1014 om. cm wspólczynnik stratnosci dielektrycznej 20°C, 1 kHz 0,02 2o°C, 10 MHz 0,02 przenikalnosc dielektryczna w 20°C 5,1 Przyklad 2. 100 kg nowolaku fenolowego o zawartosci wolnego fenolu ponizej 1% i 150 kg zywicy epoksydowej o zawartosci grup epo¬ ksydowych 0,50 gramorównowaznika/100 g rozpu¬ szcza sie w 100 kg acetonu i ogrzewa do wrzenia w ciagu 5 godzin. Do 100 kg ochlodzonego spoiwa dodaje sie 0,5 kg tris (dwumetyloaminometylo) fenolu. Otrzymanym spoiwem impregnuje sie tka¬ nine szklana St—19 i suszy sie w temperaturze 110°C Czesc tkaniny impregnuje sie spoiwem, do którego dodano tris (dwumetyloaminometylo) fenol, a czesc — spoiwem, nie zawierajacym tego kata¬ lizatora. Arkusze impregnowanej i wysuszonej tkaniny szklanej sklada sie w pakiety, ukladajac warstwy w nastepujacej kolejnosci: folia miedzia¬ na powleczona klejem termoutwardzalnym (od strony laminatu), tkanina szklana impregnowana 5 spoiwem bez katalizatora, tkanina szklana impreg¬ nowana spoiwem z dodatkiem tris (dwumetylo- aminometylo)fenolu ilosc warstw jest zalezna od zalozonej grubosci laminatu, tkanina szklana im¬ pregnowana spoiwem bez katalizatora, folia mie- 10 dziana powleczona klejem termoutwardzalnym (od strony laminatu). Nastepnie prasuje sie laminat w 160°C w czasie 10 min/l mm grubosci laminatu pod cisnieniem 60 kG/cm*. Otrzymuje sie laminat foliowany obustronnie folia miedziana o wytrzy- 15 malosci na oderwanie paska folii o szerokosci 25 mm, wynoszacej 4,5 kG. PL