Opublikowano: 20.X.1964 48548 KI. 12 o, 19/03 MKP C 07 c UKD hojte BIBLIOTEK Al Wspóltwórcy wynalazku i wlasciciele patentu: Urzedu Pcter.towegoj Polskiej RzecgpDspulltej U»;;;»r Jan Baranowicz, Lódz (Polska), Waclaw Kirkor, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania 2-acylocykloheksandionów-l, 3 i ich pochodnych podstawionych w polozeniu 4 i (lub) 5 Frzedniiotein wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 2-acylocykloheksandioinów-l,3 i ich pochodnych podstawionych w polozeniach 4 i .(lub) 5 o ogólnym wzorze 1, w którym R, Ru R2, R3 i R4 oznaczaja H lufo podstawniki alifatyczne, izocyikliczne lub he¬ terocykliczne.Znanym jest z literatury otrzymywanie czterech 2-acetylocykloheiksandionów-l,3, a mianowicie 2- -acetylocykloheksandionu^l,3, 2-acetylo-5,5-dwu- metylocylklohe'ksandioinu-1,3, 2-acetylo-4,5,5-trój- metylocykloheksandionu-1,3 i 2-acetylo-5-fenylo- cyklohelksandionu-1,3.Wytwarza sie je przez ogrzewanie cykloheksan- dionów-1,3 z bezwodnikiem kwasu octowego w obecnosci octanu sodu, jako katalizatora, do¬ dawanego do mieszaniny reakcyjnej w postaci bez¬ wodnej soli krystalicznej. Po ukonczonym ogrze¬ waniu wytworzony 2-acetylocykloheksandion-l,3 wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej przez od¬ destylowanie nadmiaru bezwodnika octowego i ekstrakcje pozostalosci eterem etylowym. Wyciag eterowy wytrzasa sie nastepnie z rozcienczonym lugiem sodowym, a warstwe alkaliczna zakwasza rozcienczonym kwasem solnym. Wytracony pro¬ dukt wyciaga sie eterem. Z wyciagu eterowego wytworzony 2-acetylocykloheksandion-l,3 oczysz¬ cza sie przez wytrzasanie z nasyconym wodnym roztworem octanu miedziowego, odsaczenie wy¬ tworzonej soli miedziowej i wytrzasanie jej z kwa¬ sem mineralnym, przy czym wydziela sie czysty 10 15 20 25 30 2-acetylocykloheksandion-l,3. Ewentualnie czysty 2-acetylocykloheksandion-l,3 otrzymuje sie przez oddestylowanie eteru z jego wyciagu eterowego i destylacje frafcejonowana pod zmniejszonym cis¬ nieniem.Reakcje acetylowania prowadzi sie w srodowisku bezwodnym i bez dodawania rozpuszczalników, a przy dodaniu octanu sodowego w postaci krysta¬ licznej tworzy oh w masie reakcyjnej, w poczatko¬ wym okresie reakcji, zawiesine. Octan sodowy w postaci zawiesiny nie bedac rozprowadzony równomiernie w masie reakcyjnej nie stanowi wlasciwie katalizatora i reakcja przebiega z po¬ wstawaniem wiekszej ilosci barwnych produktów ubocznych, które znacznie zmniejszaja wydajnosc procesu, a poza tym bardzo utrudniaja oczyszcza¬ nie wytworzonych acetyiodionów.Opisanym powyzej sposobem nie daje sie otrzy¬ mywac acetylodionów trudno rozpuszczalnych w eterze etylowym, jak równiez opisane sposoby wyodrebniania nie zawsze moga miec zastosowanie, np. w przypadku, gdy sól miedziowa samych cyklo- heksandionów^l,3 rozpuszcza sie w eterze, a ace- tylodion nie daje sie przedestylowac bez rozkladu.Opisana powyzej metoda nie udaje sie równiez wy¬ twarzac innych i2-acylocykloheksandionów-l,3.Celem wynalazku j,est wytwarzanie zarówno 2-acetylo-, jak równiez i innych 2-acylo pochod¬ nych dionów przez dzialanie na odpowiedni cyklo- heksandion-1,3 bezwodnikiem dowolnego kwasu 4854848548 3 4 i zastosowanie jako (katalizatora soli potasoweowej danego kwasu znajdujacej sie w mieszaninie reak¬ cyjnej w sianie rozpuszczonym juz w poczatkowej fazie reakcji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze metaliczny poitasowiec rozpuszcza sie w malej ilos¬ ci bezwodnego alkoholu i otrzymany alkoholan po- tasowca dodaje do bezwodnika .kwasowego kwasu, którego bezwodnikiem przeprowadza sie proces acylowania, a do tak otrzymanej mieszaniny acylu- jacej dodaje sie suchego cykloheksandionu-1,3 lub jego pochodnych podstawionych w polozeniach 4 i (lub) 5. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, przy czym w tych warunkach katalizator znajduje sie w stanie rozpuszczonym w 'mieszaninie reakcyjnej juz od poczatku procesu acylowania dionu.Po skonczonym ogrzewaniu oddestylowuje sie nadmiar bezwodnika kwasowego ipod zmniejszo¬ nym cisnieniem, pozostalosc wytrzasa sie "z roz¬ cienczonym lugiem sodowym, saczy, zakwasza roz¬ cienczonym kwasem solnym i odsacza wytracony osad. Poniewaz nie wszystkie acylodiony wytraca¬ ja sie w postaci osadu latwo odsaczalnego, w ta¬ kim przypadku wytracony osad ekstrahuje sie roz¬ puszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda, a na¬ stepnie rozpuszczalnik oddestylowuje sie.Otrzymany osad poddaje sie krystalizacji z selek¬ tywnych rozpuszczalników, np. eteru naftowego, benzyny. iZamiast krystalizacji, gdy otrzymany dion jest ciecza, stosuje sie frakcjonowana destylacje pad zmniejszonym cisnieniem.Poniewaz nie zawsze udaje sie znalezc odpowied¬ ni selektywny rozpuszczalnik i nie wszystkie acylo¬ diony daja sie przedestylowac bez rozkladu, wów¬ czas oczyszczanie prowadzi sie poprzez wytworze¬ nie soli kobaltawych lub miedziowych i nastepna ich hydrolize.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymywac 2-acylocykloheiksandiony-l,3 dowolnych 'kwasów i dowolnych cykloheksandionów-1,3. Reakcja prze¬ biega wówczas wedlug wzoru 2, w których R, Rl9 R2, R3 i R4 oznaczaja H lub dowolny ipodsttawnilk alifatyczny, izocykliczny lub heterocykliczny.Otrzymane 2-acylocykloheksandiony-l,3 sa trud¬ no lub wcale nierozpuszczalne w wodzie, lecz dzia¬ laniem wodorotlenków metali alkalicznych lub al¬ koholanów mozna je latwo przeprowadzic w od¬ powiednie sole bardzo dobrze rozpuszczalne w wo¬ dzie.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku pro¬ ces acylowania przebiega v znacznie krótszym cza¬ sie i ze znacznie wieksza wydajnoscia, niz przy sto¬ sowaniu znanego sposobu otrzymywania acetylo- cykloheksandionów, przy czym oczyszczanie wy- ' tworzonych dionów jest znacznie latwiejsze i tan¬ sze, a otrzymane produkty wyrózniaja sie bardzo wysokim sitopniem czystosci.Przyklad I. Otrzymywanie 2-acetylo-5-(cc-fury- lo)-cykloheksandiionu-l,3. 1 g sodu metalicznego rozpuszcza sie w 3,5 g bezwodnego metanolu i do otrzymanego roztworu dodaje sie 200 ml bezwodnika octowego, a nastep¬ nie 36,5 g 5-(a-furylo)-cykloheksandionu-l,3. Otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa tsie na lazni olejowej w temperaturze 160—180°C w ciagu dwóch godzin.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar bezwodnika pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc wy¬ trzasa z rozcienczonym lugiem sodowym. Po prze- 5 saczeniu zakwasza sie przesacz rozcienczonym kwasem solnym i odsacza wytracony osad. Otrzy¬ many osad, po wysuszeniu, ekstrahuje sie eterem naftowym, w którym wyjsciowy dion nie rozpusz¬ cza sie. Z przesaczu, po zatezeniu, krystalizuje wlasciwy acylodion w blyszczacych plytkach w ilos¬ ci 30,1 g, co stanowi 68,41% wydajnosci teoretycz¬ nej. Otrzymany 2-acetylo-5-(a-furylo)-cykloheksan- dion-1,3 topnieje w temperaturze 79—80°C. Reak¬ cja przebiega wedlug wzoru 3.Sól sodowa acyloidionu otrzymuje. sie w znany sposób przez dzialanie równowaznej ilosci etano- lanu sodu w roztworze alkoholowym.Przyklad II. Otrzymywanie 2-prcpionylo-5,5- 20 -dwuntetylocykloheksandionu-1,3. 2,3 g sodu metalicznego rozpuszcza sie w 8 g me¬ tanolu, a nastepnie dodaje sie 327,4 g bezwodnika kwasu propionowego i 224 g 5,5-dwumetylocyklo- heksandionu-1,3. Mieszanine ogrzewa sie na lazni 25 olejowej pod chlodnica zwrotna w temperaturze 180—190PC w ciagu czterech godzin. Po uplywie tego czasu oddestylowuje sie nadmiar bezwodnika pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc roz¬ puszcza w rozcienczonym lugu sodowym. Po prze- 30 saczeniu roztworu zakwasza sie go (wobec papier¬ ka Kongo) kwasem solnym. Wytracony osad eks¬ trahuje sie eterem etylowym, wyciag przemywa dokladnie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i oddestylowuje eter. Pozostalosc pod- 35 daje sie destylacji frakcjonowanej pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. 2-propionylo-5,5Hdwumetylocykloheksandion-l,3 destyluje w temperaturze 100—110X1 przy cisnieniu 1 mmHg. f* 40 Reakcja przeoiega wedlug wzoru 4.Otrzymuje sie produkt w postaci oleju koloru slomkowego, który po pewnym czasie krzepnie na mase krystaliczna. Wydajnosc wynosi 48% wydaj¬ nosci teoretycznej. 45 Przyklad III. Otrzymywanie 2-propionylo-5-fe- nylocyklohefcsandionu-1,3. 1 g sodu metalicznego rozpuszcza sie w 3,5 g bez¬ wodnego metanolu, nastepnie dodaje 100 ml bez- 50 wodnika kwasu propionowego, oraz 37,7 g 5-feny- locykloheksandionu-1,3. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie na lazni olejowej pod chlodnica zwrot¬ na w temperaturze 160—180°C w ciagu czterech godzin. Nadmiar bezwodnika oddestylowuje sie 55 pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc roz¬ puszcza sie z rozcienczonym lugiem sodowym i sa¬ czy. Przesacz zakwasza sie kwasem solnym, a po¬ wstaly osad wyciaga eterem. Wyciag eterowy prze¬ mywa sie woda i wytrzasa z nasyconym roztwo- 60 rem octanu fcobaltawego. Natychmiast wytraca sie sól kobaltawa acylodionu, której ilosc wynosi 47 g, co stanowi 57% wydajnosci teoretycznej.Reakcja acylowania przebiega wedlug wzoru 5.Otrzymana sól kobaltawa wytrzasa sie z 10°/o- 65 -owym roztworem kwasu solnego i wydzielony wolny acylodion ekstrahuje eterem. Eter oddesty- 10 1548548 lowuje sie, a (pozostalosc krystalizuje z eteru naf¬ towego.Otrzymany acylodion topnieje w temperaturze 76—77°C. PL PL