oo if, s/oo Opublikowano dnia 2 maja 1962 r. 4l POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 45580 c604A ,$ KI. 291rr3^0' Lódzkie Zaklady Wlókien Sztucznych*) Lódz, Polska Sposób wytwarzania wlókna z mieszaniny bialka i polialkoholu winylowego Patent trwa od dnia 14 lipca 1959 r.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wlókna z mieszaniny bialka i polialkoholu winylowego.Dotychczasowe sposoby wytwarzania wló¬ kien bialkowych polegaja na rozpuszczaniu bialek roslinnych lub zwierzecych albo ich mieszanin (kazeina, zeina, ardeina, glicynina, globulina slonecznikowa, bialko rybie i inne bialka) w roztworach alkaliów, w pewnych przypadkach i w alkoholach, wtryskiwaniu powstalych roztworów przez male otworki do *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa mgr inz. Marian So¬ bolewski, mgr inz. Wlodzimierz Wronski, mgr inz. Tadeusz Myszkorowski, inz. Edmund Ma¬ linowski, inz. Jerzy Holeczek, mgr Jerzy Cla- pinski, mgr inz. Waclaw Sopiela, mgr inz.Emil Kraul, inz. Zbigniew Rybicki, mgr Ha¬ lina Skórecka, inz. Rita Bykowska, mgr inz.Bogdan Czekaluk i mgr Izabela Ligier. kapieli koagulacyjnej o odpowiednim skladzie i temperaturze oraz na dalszej obróbce utwo¬ rzonych wlókien. Bialko przed rozpuszczeniem zwykle specznia sie w wodzie, a alkaliczny roztwór bialka po odpowiednim dojrzewaniu filtruje sie. Gotowy do przedzenia roztwór bialka zawiera zwykle okolo 18—20% bialka, 1,10—1,12% alkaliów oraz odpowiednia lep¬ kosc i dojrzalosc.Kapiel, w której nastepuje koagulacja bial¬ ka i formowanie wlókna, sklada sie zwykle z H2SO4 i Na2SOt lub (NH^SO* i czesto za¬ wiera dodatki w postaci np. ZnSOi lub alde¬ hydu mrówkowego. Uformowane wlókno suro¬ we poddaje sie w sposób ciagly traktowaniu kapielami solnymi i rozciaganiu. Nastepnie wlókno utrwala sie w kapieli formalinowej o odpowiednim skladzie i temperaturze, tnie sie na staple, plucze, preparuje i suszy.Wlókna bialkowe wytwarzane wspomniany¬ mi wyzej sposobami posiadaja niska jakosc;gotowe wlókno ma niski samozryw,. nie przer kraczajacy na sucho 7,0—9,5 km, a w przy¬ padkach wlókna acetylowanego 11,0—12,0 km.Na mokro nastepuje obnizenie samozryw,ur który wynosi 40—50% samozrywu na sucho, przy znacznym zwiekszeniu wydluzenia*! pecz- nienifu wlókna. Nadto wlókna bialkowe, ewen¬ tualnie uszlachetnione lub modyfikowane, ule¬ gaja zlepianiu sie tworzac sklejki utrudniajace proces przedzenia.Proponowano równiez (patent japonski nr 5314) produkowac wlókna sztuczne z mitesea- niny bialka i polialkoholu winylowego* z do¬ datkiem mocznika. Wedlug, tego sposobu* do. sporzadzania 100 czesci wagowych roztworu bialka bierze sie 86 czesci roztworu, skladaja¬ cego sie z 60 czesci wody i 40 czesci mocznika i do tego roztworu wsypuje sie 14 czesci kaze¬ iny lub innego bialka. Otrzymany roztwór nastepnie ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 100°C. Przygotowany roztwór bialka laczy sie z 14%-owym wodnym roz¬ tworem polialkoholu winylowego w ilosci 100 czesci roztworu bialkowego z 1400 czesciami roztworu polialkoholu winylowego. Roztwór przedny po zmieszaniu bialka z palialkoholem winylowym zawiera równiez ponizej 14%-sub¬ stancji wlóknotwórczej, co powoduje koniecz¬ nosc operowania zbyt duzymi ebjetosciami 'roz¬ tworów przednych i pociaga za soba duze koszty wytwarzania wlókna, st mimo tak. ma¬ lej zawartosci bialka i bardzo duzej zawartos¬ ci mocznika podczas* ogrzewania w temperatu¬ rze r 100°C ulega silnemu pienieniu sie, co stwarza duze klopoty produkcyjne; Do duzych kosztów wytwarzania tego rodzaju wlókien przyczyniaja sie równiez nieuniknione duze straty mocznika, którego regeneracja z roz¬ tworów koagulacyjnych i formujacych jest klo¬ potliwa i kosztowna. Tak duze ilosci mocznika zawartego w roztworze przednym przyczyniaja sie równiez do tego, ze utworzone juz wlókno zawiera w sobie stosunkowo duza ilosc nie¬ usuwalnego w nastepnych procesach mocznika, którego obecnosc we wlóknie powoduje obni¬ zenie jego Jakosci i wytrzymalosci mechanicz¬ nej.Obróbke cieplna wlókna z mieszaniny bial¬ ka i poJ&HO&olu winylowego wedlug wspom¬ nianego patentu japonskiego Hf 5314 przepro¬ wadza sie w 45%-owym roztworze wodnym siarczanu amonowego w temperaturze 145°C.Wymaga to stosowania bardzo kosztowej apa¬ ratury c&nieniowej, przy czym moze byc przeprowadzana tylko metoda okresowa, co jeszcze bardziej podraza produkcje tych wló¬ kien.Opisany wyzej sposób wytwarzania wlókna z mieszanilny bialka i polialkoholu winylowego -wedlug patentu japonskiego nr 5314 zawiera bialko w nieznacznej ilosci, a jego dodawanie sluzy tylko do animalizowania wlókien z poli¬ alkoholu winylowego. Odpowiednio do tego i sklad kapieli koagulacyjnej nie wiele odbiega od skladu kapieli stosowanych zwykle do ko¬ agulacji roztworu przednego z samego polial¬ koholu winylowego.' Zawartolc^kwasujfiarko- wego w kapieli koagulacyjnej nie przekracza 1.0%. Dodawanie biaika do polialkoholu winy¬ lowego Ina za zadanie modyfikowanie wlókna z polialkoholu winylowego w kierunku nadania mu pewnych cech welnopodobnych.W literaturze fachowej i patentowej brak jest zupelnie wiadomosci o przygotowywaniu roztworów z mieszaniny bialka i polialkoholu winylowego w rozcienczonych alkaliach.W literaturze fachowej i patentowej brak jest zuDelnie wiadomosci o przygotowywaniu roztworów z mieszaniny bialka i polialkoholu winylowtgo w rozcienczonych alkaliach.Przewodnia mysla wynalazku jest znaczne zwiekszenie wytrzymalosci na rozerwanie wlókna^bialkowego przez"dodanie do roztworu bialka wiekszych ilosci polialkoholu winylo¬ wego, /tak iz otrzymuje sie wlókno welnopo- dobne o mocy równej lub wiekszej od mocy wlókna welnianego.' ........-_ Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze bialko naturalne, pochodzenia zwierzecego lub roslinnego albo tez" ich*mieszaniny,, rozpuszcza sie badz w wodnym roztworze mocznika lub jego pochodnej albo w ich mieszaninie, badz tez w rozcienczonym lugu sodowym. Przy przygotowywaniu roztworu bialka z uzyciem mocznika lub jego pochodnych, najnizsze ste¬ zenie bialka wynosi 15%, lecz przy stosowaniu tego najnizszego stezenia trudno jest otrzymac wlókno o dobrych wlasciwosciach i znacznie lepsze" wyniki otrzymuje sie przy stosowaniu roztworów bardziej stezonych, tj. 15—17%- -owych. Do przygotowywania roztworu bialka uzywa sie wedlug wynalazku wodnego roztwo¬ ru mocznika zawierajacego 30 czesci mocznika na 70 czesci wody, przy czym w tym roztwo¬ rze rozpuszcza' sie co najmniej 16 czesci bialka.Tak przygotowany'roztwór ogrzewa sie na¬ stepnie w temperaturze 95—98°C. Aby zapobiec pienieniu sie ogrzewanego roztworu, dodajesie do niego srodka antypiennego, zwlaszcza fosforanu; trójetylowego.- Dodatek wymienione¬ go srodka, antypiennego, zwlaszcza fosforanu trójetylowego nie tylko zapobiega pienieniu sie roztworu podczas jego ogrzewania, lecz wplywa równiez na zwiekszenie trwalosci, go-.. towego roztworu przednego. Mozliwosc zwiek¬ szenia stezenia bialka w roztworze przednym stanowi o oplacalnosci produkcji wlókien wel- nopodobnych z mieszaniny bialka i polialko¬ holu winylowego.W przypadku rozpuszczania bialka w lugu sodowym stosuje sie lug sodowy o niskim ste¬ zeniu w takiej ilosci, aby jego zawartosc w roztworze bialka wynpsila 0,9% — l,t)%.Tylko tak przyrzadzony roztwór bialka nadaje sie do mieszania z roztworem polialkoholu winylowego pod warunkiem zastosowania spe¬ cjalnych dodatków stabilizujacych, zwlaszcza trójetanoloamimy, która spelnia jednoczesnie role koloidu ochronnego. .' *' ' '*¦ "¦ Przy wyzej opisanych sposobach przygotowy¬ wania roztworów prj?f^nych,*jstósunek wagowy bialka do polialkoholu winylowego waha sie w granicach 1:1 do 10 ;1. Stosowany polial¬ kohol winylowy powinien posiadac wlasciwosci wlóknotwórcze i jego stopien polimeryzacji po¬ winien wynosic 1000-^-2000. Roztwór przecfny zaleznie od uzytego rozpuszczalnika' przechowu¬ je sie w temperaturze 18—40°C." ~ V" ' Do tak przyrzadzonego roztworu , przednego dodaje sie ewentualnie srodka zabarwiajacego wlókno, po czym roztwór filtruje sie i odpo¬ wietrza, a nastepnie przedzie/, pczez.".filiery szklane o otworkach cylindrycznych i dlugosci strumyka 1,5—2,0 r mm do kapieli,,koagulacyj- nej zawierajacej, 40—80 g/l ^'6^250—400 g/l Na2SOA lub w przypadku przedzenia roztwo¬ ru mocznikowego Na2SOA z "dodatkiem (NHthSOi, i o temperaturze 40—60°C. Stosunek predkosci przedzenia do predkosci wytrysku waha sie w granicach 0,5—2,0.Nic przedna prowadzi sie w kapieli koagu- lacyjnej poziomo lub pionowo na drodze 50— —150 cm. Skoagulowane wlókno przepuszcza sie nastepnie w sposób ciagly przez kilka ka¬ pieli formujacych z jednoczesnym rozciaganiem wlókna Ód 350—500%. ' Rozciaganie wlókna przeprowadza sie w sposób ciagly lub perio¬ dyczny.Kapiele formujace skladaja sie z wodnych roztworów siarczanu glinu z dodatkiem siar¬ czanu sodu lub siarczanu amonu i maja tem¬ perature 20—80°C. Ponadto do kapieli mozna dodawac soli chromowych i cynkowych oraz kwasu siarkowego, przy czym ostatnia kapiel sluzy do wyplukania resztek kwasu z wlókna.Sformowane wlókno suszy sie w temperatu¬ rze 50—120°C, a nastepnie poddaje obróbce termicznej pod naprezeniem w temperaturze 150—230°C w ciagu l-r-20 minut w atmosferze powietrza lub gazu obojetnego, np. azotu.Obróbke termiczna mozna prowadzic równiez w nasyconych roztworach soli w temperatu¬ rach zblizonych do temperatur ich wrzenia.Temperatura wrzenia zaleznie od rodzaju uzy¬ tej soli waha sie w granicach 102—110°C. Sto¬ sowanie do obróbki cieplnej wrzacych roztwo¬ rów soli nie wymaga aparatury cisnieniowej, koniecznej do uzyskania temperatury 140°C, stosowanej wedlug patentu japonskiego. i Po obróbce cieplnej wlókno utrwala sie w formalinowej kapieli, o temperaturze 40—80°C, zawierajacej 4—10% aldehydu mrówkowego, 5—20% H2SOA oraz do 20% Na^O* lub (NHA)2S04 i do lOo/o 4J2(S04)s. Proces utrwala¬ nia wlókna w kapielach formalinowych prze¬ prowadza sie w sposób ciagly lub periodyczny, jedno- lub wielostopniowo. Temperatura oraz czas traktowania kapiela utrwalajaca zaleza pd pozadanego stopnia utrwalania wlókna i moze trwac 1—10 godzin.* Po utrwaleniu wlókna i ewentualnym jego pocieciu na staple, plucze sie je, preparuje i suszy., ;• .:¦•• i v*' '¦¦ ¦- ¦ Wlókno wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku jest elastyczne, ma dobry chwyt i slabo elektryzuje w dalszych procesach technolo¬ gicznych. Samozryw rat 'sucho wynosi od 12,5 do 18 km i nawet wyzej, a na mokro wynosi 7,5—11 km, przy wyjdluzeniu do 45%. Wlókno to daje sie barwic w\masie, lecz moze. byc barwione pózniej i posiada dobre powinowac¬ two do barwników.Przyklad I. W mieszalniku rozpuszcza sie 30 czesci mocznica wv70 czesciach wody, po czym na kazde 84 czesci roztworu dodaje sie 16 czesci zmielonej kazeiny. Po dodaniu srodka antypiennego, calosc ogrzewa sie w tempera¬ turze 97°C w ciagu gedziny, po czym klaruje w odstojniku w przeciagu 12—24 godzin, a na¬ stepnie filtruje. Jednoczesnie przygotowuje sie roztwór polialkoholu winylowego uzywajac na kazde 84 czesci wody ^ 16 czesci polialkoholu winylowego! Roztwór miesza sie w czasie 4 godzin w temperaturze 90—9$°C, po czym fil¬ truje i laczy z przygotowanym roztworem bial- — I —ka w stosunku 70 czesci roztworu bialka i 30 czesci roztworu polialkoholu winylowego. Po dokladnym zmieszaniu obu roztworów wytwo¬ rzony roztwór przedny odpowietrza sie i prze¬ syla do przedzenia. Roztwór przedny koaguluje sie w kapieli o skladzie 50 g/l H2S04 300 g/l Na2S04, 5 g/1 ZnSOt przy predkosci prze¬ dzenia 15 m/min i rozciagu wielostopniowym okolo 400% w wodnym roztworze Na2SOA o stezeniu 200—250 g/l z dodatkiem soli glinowych w ilosci do 150 g/L Sformowana i wysuszona tasme wlókien poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze 200°C w czasie 5 minut, a na¬ stepnie utrwala w kapieli, która zawiera 15% Na2SOit 10% Ai2(S04)3, 4% formaldehydu i 15% H2SOAl w czasie 1 godziny w temperatu¬ rze 60—65°C.Otrzymuje sie wlókno o samozrywie na su¬ cho 16 km, na mokro 10 km, przy wydluzeniu okolo 40%.Przyklad II. Sporzadzono roztwór przedny przez zmieszanie roztworu kazeiny i polialkoholu winylowego jak w przykladzie I w stosunku: 40 czesci roztworu polialkoholu winylowego i 60 czesci roztworu kazeiny.Otrzymany roztwór przedzie sie w kapieli za¬ wierajacej 40 g/l H2SOt, 200 g/l Na2SOit 100 g/l (NH4)2S04 w temperaturze 45°C. Roz¬ ciag wynosi 400%. Dalsza obróbka jak w przy¬ kladzie I.Otrzymane wlókno posiada samozryw na sucho 18 km, na mokro 11 km i wydluze¬ nie 30%.Przyklad III. W mieszalniku zawieraja¬ cym 3 1 wody specznia sie 800 g kazeiny han¬ dlowej w czasie 4 godzin, a nastepnie dodaje wodnego roztworu NaOH o stezeniu okolo 100 g/l i uzupelnia woda do otrzymania roz¬ tworu 16%-owego. Rozupszczanie prowadzi sie w czasie 2,5 godzin. Otrzymany roztwór posia¬ da alkalicznosc 0,95%.Tak otrzymany roztwór w ilosci 70 czesci laczy sie z 30 czesciami wodnego roztworu polialkoholu winylowego, dodaje 1% trójetano- loaminy, saczy i odpowietrza.Przedzenie prowadzi sie w kapieli koagula- cyjnej o gestosci 1,30 zawierajacej 50 g/l H2SOLi i Na2SOt, z predkoscia 15 m/min. Dlugosc dro¬ gi nitki w kapieli wynosi 100 cm. Sformowane wlókno rozciaga sie w kapieli zawierajacej 20 g/l H2SO<, 200 g/l Na2SOA i 100 g/l Al2(SOA)3 o temperaturze 65°C, nastepnie odkwasza sie w kapieli nie zawierajacej kwasu, suszy w temperaturze 80°C, ogrzewa w 180°C w czasie 5 minut i utrwala jak w przykladzie I. Otrzy¬ muje sie biale wlókno o samozrywie na sucho 16 km, na mokro 9 km i wydluzeniu 42%.Opisane wyzej sposoby pozwalaja otrzymy¬ wac wlókna nie barwione lub barwione w ma¬ sie, blyszczace lub matowe, o przekroju okra¬ glym lub profilowym, grubosci ponad 3 den. PL