PL32073B3 - Sposób wytwarzania pochodnych trzeciorzedowych alkoholi szeregu cyklopentanowielohydrofenantrenowego - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 23 stycznia 1954 W patencie nr 27930 opisano sposób w odpowiednie pochodne, jak np. estry, wytwarzania trzeciorzedowych alkoholi etery lub glukozydy. Przy wytwarzaniu szeregu cyklopentanowieliohydrofenantre- tego rodzaju zwiazków wchodza w gre nowego, wedlug którego nasycone lub nie- znane sposoby (porównac np. Houben- nasycone zwiazki wspomnianego szeregu, Weyla „Die Methoden der organ. Che- zawierajace grupe ketonowa, traktuje sie mie", 1923, 2 wyd., tom 3, str. 1 i nastep- acetylenem wzglednie podstawionymi ace- ne). Wiec np. dzialaniem srodków aey- tylenami w obecmoisci metali potasowco- lujacych w odpowiednim rozpuszczalniku wych lub zwiazków metali potasowco- z dodatkiem lub bez dodatku odpowied- wych. nich katalizatorów oraz (lub) srodków Obecnie stwierdzono, ze mozna otrzy- wiazacych kwasy i srodków podobnych, mac cenne zwiazki, jesli otrzymane w po- jak np. pirydyny, przeprowadza sie obec- wyzszy sposób oksyzwiazki nienasycone ne grupy wodorotlenowe w odpowiednie w lancuchu bocznym przeprowadzi sie estry kwasów.Jc£li w czasteczce obok trzeciorzedem wej grupy wodorotlenowej obecne sa gru¬ py wodorotlenowe, wówczas stosujac od¬ powiednia ilosc srodka aeylujacegor alky- lujacego lub podobnego mozna przeprowa¬ dzic w odpowiedni oksyzwiazek tylko jed¬ na z grup wodorotlenowych.Przyklad L 1,5 g 17-etynylo-estradio- lu-3,17 ogrzewa sie z mieszanina 10 cm8 pirydyny i 3 cm3 bezwodnika kwasu octo¬ wego w ciagu 2 godzin na kapieli parowej.Odparowany w prózni jednooctan prze- krystalizowuje sie z wodnego metanolu; wykazuje on punkt topnienia 136—142°C, Przyklad II. 1 g 3,17-dwudksy-17-eiy- nyloandrostenu rozpuszcza sie w 2 cm3 bezwodnika kwasu octowego i 5 cm abso^ lutnej pirydyny. Mieszanine reakcyjna po¬ zostawia sie do odstania w ciagu kilku go¬ dzin i roztwór reakcyjny rozpuszcza sie w eterze. Otrzymany roztwór przemywa sie rozcienczonym kwasem siarkowym, woda i roztworem sody, wreszcie przemywa sie ponownie woda do odczynu obojetnego, a pozostalosc, otrzymana po odparowaniu eteru, przekrystalizowuje sie z metanolu.Otrzymany jednooctan posiada punkt top¬ nienia 175°C.Przyklad III. 1,5 g 3,17-dwuoksy-17- etynyloandrostenu ogrzewa sie z 9 g bez¬ wodnika kwasu octowego i 9 g pirydyny w ciagu okolo 20 godzin. Dalsza przerób¬ ke przeprowadza sie jak w przykladzie II.Punkt topnienia otrzymanego dwuoctanu 169°C. W podobny sposób mozna równiez stosowac inne srodki acylujace, jak np. chlorek benzoylowy, chlorek palmitylowy i zwiazki podobne w obecnosci cial reagu¬ jacych zasadowo wzglednie srodków wia¬ zacych kwasy.Przyklad IV. 250 mg 17-etynyloestra- diolu-3,17 rozpuszcza sie w nieznacznej ilo¬ sci metanolu i roztwór zadaje 70 cm3 5%-owego wodnego lugu potasowego. Po odparowaniu metanolu do wodnego roz¬ tworu zasadowego dodaje sie 1 g chlorku benzoylowego i mieszanine wstrzasa przez kilkanascie godzin. Wydzielony produkt odsysa sie, przemywa woda i suszy. Po przekrystalizowaniu z wodnego metanolu otrzymuje sie 3-benzoesan 17-eiynylbestra- diolu^3,17 w postaci krótkich prostopadlos¬ cianów o punkcie topnienia 203—204°C z wydajnoscia wynoszaca 227 mg,.Przyklad V. 300 mg 17-etynyloestradio- lu^3,17 rozpuszcza sie w nieznacznej ilosci metanolu i zadaje 60 cm3 5%-owegó wod¬ nego roztworu lugu potasowego. Po odpa¬ rowaniu metanolu wodny roztwór zasado¬ wy zadaje sie 275 mg chlorku palmitylo- wego i mieszanine wstrzasa energicznie.Nastepnie produkt reakcji rozpuszcza sie w eterze i roztwór eterowy przemywa roz¬ cienczonym lugiem potasowym, woda, roz¬ cienczonym kwasem solnym i ponownie wo¬ da. Po odparowaniu eteru pozostalosc prze¬ krystalizowuje sie z wodnego metanolu; Otrzymuje sie 3-palmilynian 17-etynyloes- tradiolu o punkcie topnienia 58°C W odpowiedni sposób mozna wytwo^ rzyc i inne estry, etery, glukozydy i zwiazki poddbne szeregu cyklopentanowielohydro- fenantrenowego. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania pochodnych trze¬ ciorzedowych alkoholi szeregu cyklopenta- nowielohydroffetiantrenowegp, otrzymywa¬ nych dzialaniem acetylenów na ketony zwiazków cyklopentanowielohydirofenantre'' nowych w obecnosci metali potasowcowych lub zwiazków metali potasowcowych, wed¬ lug patentu nr 27930, znamienny tym, ze otrzymane alkohole trzeciorzedowe prze¬ prowadza sie metoda znana w oksypochod- ne, jak np. estry, etery lub glukozydy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako materialy wyjsciowe stosuje sie zwiazki szeregu estranowego, nasycone — 2 —lub nienasycone w pierscieniu B, jak np. es- tron, ekwifliny, ekwileniny i zwiazki po¬ dobne. 3, Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamien¬ ny tym, ze srodek acylujacy stosuje sie ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwasy. Schering A. G. Zastepca: M. Skrzypkowski rzecznik patentowy 40248 PL