W patencie Nr 14 322 opisano sposób wytwarzania srodków do garbowania przez kondensacje przez dluzszy czas w roztwo¬ rze bardzo kwasnym i w podwyzszonej temperaturze produktów rozpuszczalnych, otrzymanych dzialaniem srodków sulfonu¬ jacych na fenole, z formaldehydem w obec¬ nosci mocznika lub jego polaczen z formal¬ dehydem.Skóry, otrzymane przy uzyciu takich srodków do garbowania, odznaczaja sie jedrnoscia, miekkoscia i jasna barwa. Od¬ pornosc wygarbowan tych na dzialanie swiatla nie odpowiada jednak stawianym wymaganiom.W patencie niemieckim Nr 587 49ó opi¬ sano sposób wytwarzania srodków do gar¬ bowania, polegajacy na tym, iz na produk¬ ty sulfonowania weglowodorów aromatycz¬ nych lub ich polaczen hydroksylowych dziala sie produktami otrzymanymi przez kondensacje w roztworze alkalicznym mocznika z formaldehydem, zwlaszcza dwumetylomocznika, przy czym stosuje sie jedna do dwóch czasteczek formaldehydu i jedna czasteczke mocznika. Srodki powyz¬ sze wyrózniaja sie w przeciwstawieniu do garbników wedlug patentu Nr 14 322 ja¬ sniejsza barwa i rozpuszczalnoscia równiez w mocno kwasnych roztworach.Obecnie stwierdzono, iz mozna wytwa¬ rzac srodki do garbowania odporne na dzialanie swiatla, jesli kondensacje kwasu fenolo-sulfonowego z mocznikiem i formal¬ dehydem przeprowadza sie w lagodnych warunkach reakcji. Otrzymane produkty przewyzszaja pod wzgledem trwalosci na swiatlo najlepsze produkty otrzymane we¬ dlug patentu niemieckiego Nr 587 496, przy czym w przeciwstawieniu do tego pa¬ tentu mozna je wytwarzac w jednym za¬ biegu zaoszczedzajac czas i robocizne. Pod lagodnymi warunkami rozumie sie przede wszystkim znaczne zmniejszenie kwasowo¬ sci roztworu reakcyjnego, dochodzace az do odczynu obojetnego w podwyzszonej temperaturze, albo przeprowadzanie kon¬ densacji w niskiej temperaturze w roztwo¬ rze mocno kwasnym.Miedzy tymi przypadkami mozliwe sa oczywiscie wahania i udaje sie przez odpo¬ wiednia zmiane trzech czynników, t. j. kwasowosci, temperatury i czasu konden¬ sacji, znalezc w kazdym przypadku wa¬ runki, w których otrzymuje sie garbniki, dajace wygarbowania odporne na dzialanie swiatla.Temperatura reakcji moze wahac sie od temperatury pokojowej do 120°C. Kwaso¬ wosc roztworu waha sie od 100 cm3 do 5 000 cm3 lugu normalnego na 1 kg masy reakcyjneji (oznaczono przez miareczkowa¬ nie).Stosunki ilosciowe mocznika, formalde¬ hydu i kwasu fenolosulfonowego moga wa¬ hac sie w szerokich granicach; korzystnie jest jednak stosowac na jedna czasteczke produktu fenolowego przynajmniej jedna czasteczke formaldehydu.Zamiast mocznika mozna stosowac rów¬ niez jego produkty podstawienia oraz zwiazki tworzace mocznik. Równiez for¬ maldehyd mozna zastapic srodkami, wy¬ twarzajacymi formaldehyd, oraz zwiazka¬ mi o malym ciezarze czasteczkowym z mocznikiem otrzymanymi w kwasnym roz¬ tworze. Otrzymane srodki do garbowania wykazuja znane reakcje garbników synte¬ tycznych. Srodki do garbowania wedlug wynalazku niniejszego róznia sie od pro¬ duktów, otrzymanych wedlug patentu nie¬ mieckiego Nr 587 4%, tym, iz daja niebie¬ ski osad z solami zelazowymi. (Wedlug przykladu I patentu Nr 587 4% otrzymuje sie z solami zelaza niebieskie zabarwienie bez osadu).W kwasnym roztworze garbuja nowe te srodki do garbowania surówke na miek¬ ka biala skóre o wybitnej odpornosci aa dzialanie swiatla.Mozna je oczywiscie stosowac do gar¬ bowania kombinowanego wraz z innymi srodkami garbujacymi albo nie garbujacy¬ mi. Zwlaszcza przy dzialaniu na skóre chromowa odznaczaja sie one w porówna¬ niu do garbników dotychczas stosowanych tym, iz daja wygarbowania, praktycznie biorac, odporne na dzialanie swiatla.Przyklad I. 100 czesci wagowych tech¬ nicznego krezolu sulfonuje sie za pomoca 100 czesci wagowych monohydratu kwasu siarkowego przepuszczajac silny strumien powietrza w ciagu 30 minut w temperatu¬ rze 100° — 110°C. Nastepnie chlodzac roz¬ ciencza sie mieszanine reakcyjna do 250 czesci wagowych i dodaje 40 czesci wago¬ wych mocznika. Przy kwasowosci takiej, iz 10 kg powyzszego produktu sulfonowania odpowiada 48,5 cm3 normalnego lugu so¬ dowego, dodaje sie 168 czesci wagowych 27,8% -owego lugu sodowego oraz 130 cze¬ sci wagowych 30%-owego formaldehydu i ogrzewa pod chlodnica zwrotna. Z masy reakcyjnej wydziela sie poczatkowo bialy osad przy rozcienczaniu woda, po 5 minu¬ tach osad przestaje sie wydzielac i próbka rozpuszcza sie klarownie w wodzie. Po 15-o minutowym gotowaniu reakcja jesi u- konczona. Ten sam wynik mozna osiagnac przy mniejszej kwasowosci i dluzszym o- kresie kondensacji albo przy wiekszej kwa¬ sowosci i odpowiednio krótszym okresie — 2 —kondensacji. Nastepnie mase reakcyjna za¬ daje sie kwasem fosforowym az do kwaso¬ wosci potrzebnej do garbowania.Przyklad IL Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I, lecz zamiast krezolu technicznego stosuje sie czysty fenol i zamiast 168 cze¬ sci wagowych 27,8%-owego lugu sodowe¬ go — 180 g 29,3%-owego lugu potasowego (sól sodowa kwasu fenolosulfonowego jest zbyt trudno rozpuszczalna). Czas konden¬ sacji wynosi 10 minut.Przyklad III. 100 czesci wagowych krezolu i 100 czesci wagowych oleum (26% SOs) miesza sie ostroznie i 30 minut ogrzewa w temperaturze 100° — 110°C.Chlodzac dodaje sie 50 czesci wagowych wody i zadaje mase reakcyjna 40 czescia¬ mi wagowymi mocznika. Nastepnie dodaje sie w temperaturze 20 — 30°C 130 czesci wagowych 30%-owego formaldehydu i o- grzewa w ciagu 15 minut do 45° — 50°C albo pozostawia w temperaturze pokojowej przez tak dlugi okres czasu, az próbka po¬ brana z masy reakcyjnej rozpuszczac sie bedzie w wodzie, i zobojetnia sie do kwa¬ sowosci, praktycznie biorac, uzytecznej.Rozcienczony roztwór garbnika daje biala skóre o doskonalej odpornosci na dzialanie swiatla.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie III, lecz zamiast kwasu krezo- losulfonowego stosuje sie czysty kwas fe- nolosulfonowy. Temperatura kondensacji moze wynosic 80°C lub wiecej i utrzymuje sie ja na tej wysokosci, az próbka rozpusci sie w wodzie. Nastepnie zobojetnia sie jak w przykladzie III.Przyklad V. 100 czesci wagowych tech¬ nicznego fenolu sulfonuje sie za pomo¬ ca 100 czesci wagowych kwasu siarkowego o mocy 66°Be w temperaturze 100° — HO^C w ciagu 30 minut. Nastepnie odpe¬ dza sie niezsulfonowany fenol za pomoca pary wodnej w prózni i zageszcza produkt reakcji w prózni do 250 czesci wagowych.Nastepnie dodaje sie 30 czesci wagowych mocznika t, jak w przykladzie I, dodaje, ty¬ le lugu, iz przy nastepnym gotowaniu z 130 czesciami wagowymi 30%-owego formalde¬ hydu otrzymuje sie w ciagu 15 minut la¬ two rozpuszczalny w wodzie produkt kon¬ densacji odporny na dzialanie swiatla.Otrzymany produkt zakwasza sie kwa¬ sem szczawiowym do odpowiedniej kwaso¬ wosci1. Rozcienczony roztwór garbuj e su¬ rówke na biala skóre o doskonalej odpor¬ nosci na dzialanie swiatla.Przyklad VI. 100 czesci wagowych su¬ rowego krezolu sulfonuje sie za pomoca 100 czesci wagowych oleum (26% SOJ, jak w przykladzie III, i rozciencza 50 czesciami wagowymi wody, po czym zobojetnia sie do kwasowosci podanej w przykladzie I. Na¬ stepnie kondensuje sie 40 czesci wagowych mocznika i 130 czesci wagowych 30%-owe¬ go formaldehydu przez dodanie 5 czesci wagowych rozcienczonego kwasu siarkowe¬ go (1:5) i krótkie ogrzewanie, wreszcie proszkuje otrzymana biala mase.Jesli powyzszego produktu kondensacji doda sie) dto czesciowo zobojetnionego kwa¬ su krezolosulfonowego i gotuje 15 — 20 minut, wówczas wieksza czesc bialego pro¬ szku przechodzi do roztworu i otrzymuje sie garbnik, który po zakwaszeniu do kwa¬ sowosci odpowiedniej do garbowania za¬ mienia surówke na biala skóre odporna na dzialanie swiatla.Przyklad VII. 100 czesci wagowych krezolu technicznego sulfonuje sie, jak po¬ dano w przykladzie I, rozciencza woda do 250 czesci wagowych, po czym dodaje sie 20 czesci wagowych mocznika i 150 czesci wagowych 30% -owego lugu sodowego, przy czym temperatura wzrasta do okolo 70°C.Nastepnie dodaje sie 70 czesci wagowych 30%-owego formaldehydu i ogrzewa przez 1 — 5 minut do 10aC, po czym szybkb o- chladza i dodaje jeszcze 10 czesci wago¬ wych kwasu szczawiowego i 35 czesci wa¬ gowych 80%-owego kwasu fosforowego.Rozcienczony roztwór garbuje skóre na bia- - 3 -lo i nadaje doskonala odpornosc na dziala¬ nie swiatla. PL PL