PL235284B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, która charakteryzuje się tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyfikowanego proszku, w ilości 2,5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80 - 180°C, w czasie od 0,25 h do 48 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu jako katalizatora, w wyniku której możliwe jest otrzymanie takich cennych produktów jak: limonen, kamfen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal.

Limonen jest związkiem znajdującym szerokie zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu. Stosuje się go między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakterio- i grzybobójczym). Związek ten używany jest także jako przyjazny środowisku naturalnemu, biodegradowalny rozpuszczalnik przemysłowy, służący do czyszczenia metalowych części maszyn oraz jako rozpuszczalnik farb, lakierów i żywic. Limonen ze względu na niską toksyczność w stosunku do ludzi oraz zwierząt (w przeciwieństwie do owadów), wykorzystywany jest też jako insektycyd i repelent w weterynarii, i w rolnictwie. Limonen jest ponadto cennym surowcem w syntezach organicznych. Stosuje się go między innymi do otrzymywania tlenowych pochodnych, takich jak: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol i epoksylimonen. Limonen służy również do otrzymywania karwonu. Jest to cenny związek, który jest stosowany jako aromat miętowy do aromatyzowania słodyczy, środków czystości, płynów do płukania jamy ustnej, napojów oraz gumy do żucia.

Kamfen jest również związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octan izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Stosuje się go do produkcji środków czyszczących, które mają za zadanie maskować nieprzyjemne zapachy (głównie jako toaletowe kostki zapachowe). Mieszanina kamfen z pinenem oraz cyneolem posiada właściwości lecznicze i stosuje się ją przy dolegliwościach nerkowych.

Terpinolen znalazł zastosowanie jako substancja zapachowa oraz smakowa. Posiada on zastosowania terapeutyczne, w leczeniu chorób serca, przeciwgrzybiczne oraz przeciwnowotworowe. Stosowany jest również jako naturalny środek odstraszający komary oraz owady z rodziny Curculionoidea.

P-cymen stosuje się do aromatyzowania napojów, ciast i słodyczy, jak również w przemyśle perfumeryjnym. Posiada on również właściwości przeciwkaszlowe oraz antyoksydacyjne. P-cymen stosowany jest jako ligand w kompleksach rutenu.

Alfa- oraz gamma-terpinen znalazły zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym oraz przy produkcji detergentów jako substancje zapachowe. Alfa-terpinen wykazuje właściwości przeciwgrzybiczne oraz przeciwbakteryjne. Wykazano także, że związek ten posiada właściwości antyoksydacyjne oraz przeciwzapalne. Alfa-felandren ze względu na swój przyjemny zapach stosowany jest w odświeżaczach powietrza oraz jako składnik perfum. Posiada on również właściwości przeciwzapalne oraz wykrztuśne. Znalazł on także zastosowanie jako naturalny insektycyd. Stosuje się go również jako ligand w katalizie homogenicznej.

Kamfolenal głównie wykorzystywany jest jako substancja zapachowa przypominająca olejek sandałowy. Stosowany jest również jako półprodukt w produkcji leków.

Haloizyt jest dwuwarstwowym minerałem z grupy glinokrzemianów, o wzorze ogólnym: Al2Si2O5(OH)4*nH2O, który jest podobny do montmorillonitu i kaolinitu. Zbudowany jest z tetraedrycznej warstwy tlenku krzemu i oktaedrycznej warstwy uwodnionego tlenku glinu. Zazwyczaj tworzy bardzo małe, widoczne pod bardzo dużym powiększeniem kryształy o przekroju rurkowym. Bardzo często zawiera domieszki chromu, żelaza, magnezu, niklu i miedzi. Wyróżniono dwa rodzaje tego minerału: zdehydratyzowany haloizyt (7 A) oraz uwodniony (10A). Przejście jednej formy w drugą może mieć miejsce już w temperaturze pokojowej. Cechuje go wysoka porowatość, powierzchnia właściwa, jonowymienność, zdolność sorpcyjna oraz odporność chemiczna. Haloizyt to minerał hydrotermalny i hipergeniczny. Powstaje w środowisku kwaśnym lub obojętnym, zwłaszcza w obecności kwasu siarkowego, tworzącego się na skutek wietrzenia pirytu lub markasytu (produkt przeobrażeń (wietrzenia) tlenków żelaza). Współwystępuje z gibbsytem, montmorillonitem, kaolinitem, allofanem i markasytem. Występuje w Azerbejdżanie, Rosji, Belgii, Niemczech, Francji, Słowacji i w Polsce (kopalnia w Duninie). Złoże w Polsce jest szacowane na około 10 mln ton. Występują w nim głównie nanorurki (HNT) oraz nanopłytki (HNP) haloizytowe. Haloizyt występuje też jako domieszka w białych glinach ceramicznych w okolicach Będzina (zwykle towarzyszy mu gibbsyt i allofany), w złożu rud żelaza koło Starachowic oraz w strefie wietrzenia dolnośląskich masywów serpentyninowych w okolicach Szklar koło Ząbkowic Śląskich (odmiany żelazowe haloizytu).

PL 235 284 B1

W patencie USA 2 385 711 opisano użycie haloizytu lub minerałów i skał zawierających haloizyt do izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu. Zastosowanie takich katalizatorów pozwoliło uzyskać czysty kamfen w stosunkowo krótkim czasie. Haloizyt przed użyciem w reakcji izomeryzacji był mielony do ziaren wielkości 100-200 mesh, przemywany rozcieńczonym roztworem kwasu octowego, następnie wodą destylowaną a następnie ogrzewany przez 1 godzinę w temperaturze 250°C. Jedna część tak przygotowanego katalizatora była dodawana do 25 części świeżo destylowanego alfa-pinenu i cała mieszanina była ogrzewana do temperatury 150°C. Po 10 minutach ogrzewania pod chłodnicą zwrotną temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała do 170°C. Próbki do analiz były pobierane po 10, 20 i 60 minutach. Dla tych czasów reakcji otrzymano odpowiednie wydajności kamfenu: 60%, 55% i 50% przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 90%.

W zgłoszeniu patentowym P 416 873 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wagowych Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr/min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfapinen, a później katalizator.

W zgłoszeniu patentowym P 421032 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-SBA-15 otrzymanych według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierających odpowiednio: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag. tytanu w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. W procesie tym otrzymywano cenne produkty, takie jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 100% mol. Proces izomeryzacji prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr/min. a ilości katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej zmieniały się w zakresie 0,5 do 20% wag. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

W zgłoszeniu patentowym P 423 906 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-MCM-41 otrzymanych metodą zol-żel opisaną przez R. Peng’a i współpr. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys. Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Izomeryzację alfa-pinenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, na katalizatorach Ti-MCM-41 zawierających 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych tytanu, które wprowadzano do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5 do 12,5% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwa jest izomeryzacja alfa-pinenu w obecności haloizytu nie poddawanego: granulacji ani przemywaniu rozcieńczonym roztworem kwasu octowego i wody oraz suszeniu a tylko poddanego zmieleniu do postaci drobnego proszku. Haloizyt pochodził z kopalni Dunino koło Legnicy.

Sposób izomeryzacji alfa-pinenu, według wynalazku, w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, charakteryzuje się tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyfikowanego proszku, w ilości 2,5-5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 0,25 h do 48 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

Zaletą zaproponowanego sposobu izomeryzacji jest otrzymywanie w nim w odpowiednio dobranych warunkach bardzo wysokich konwersji alfa-pinenu (do 100% mol). Całkowite przereagowanie surowca pozwala ograniczyć koszty związane z jego regeneracją i zawracaniem do procesu. Dużą zaleta jest stosowanie w nim jako katalizatora naturalnego glinokrzemianu - haloizytu, który został tylko zmielony do postaci drobnego proszku bez przemywania kwasami i suszenia w wysokich temperaturach.

PL 235 284 B1

W procesie izomeryzacji stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji alfa-pinenu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości cennych produktów, takich jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 19,597 g alfa-pinenu oraz 2,002 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 0,25 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażony w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 gm). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 gm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 29% mol, selektywność limonenu 36% mol, selektywność alfa-terpinenu 3% mol, selektywność gamma-terpinenu 4% mol, selektywność terpinolenu 12% mol, selektywność p-cymenu 5% mol, selektywność alfa-felandrenu 3% mol i selektywność kamfolenalu 4%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 17% mol.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 19,597 g alfa-pinenu oraz 2,002 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 48 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonano tak samo jak w przykładzie 1. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 23% mol, selektywność limonenu 8% mol, selektywność alfa-terpinenu 4% mol, selektywność gamma-terpinenu 3% mol, selektywność terpinolenu 8% mol, selektywność p-cymenu 6% mol, selektywność alfa-felandrenu 0% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 100% mol.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,927 g alfa-pinenu oraz 0,106 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonano tak samo jak w przykładzie 1. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 42% mol, selektywność limonenu 27% mol, selektywność alfa-terpinenu 1% mol, selektywność gamma-terpinenu 1% mol, selektywność terpinolenu 5% mol, selektywność p-cymenu 7% mol, selektywność alfa-felandrenu 1% mol i selektywność kamfolenalu 3%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 17% mol.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,949 g alfa-pinenu oraz 0,603 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonano tak samo jak w przykładzie 1. W badanych wa

PL 235 284 B1 runkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 35% mol, selektywność limonenu 18% mol, selektywność alfa-terpinenu 6% mol, selektywność gamma-terpinenu 4% mol, selektywność terpinolenu 13% mol, selektywność p-cymenu 5% mol, selektywność alfa-felandrenu 0% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 100% mol.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,948 g alfa-pinenu oraz 0,300 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonano tak samo jak w przykładzie 1. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 35% mol, selektywność limonenu 21 mol, selektywność alfa-terpinenu 0% mol, selektywność gamma-terpinenu 1% mol, selektywność terpinolenu 6% mol, selektywność p-cymenu 8% mol, selektywność alfa-felandrenu 0% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 4% mol.

P r z y k ł a d 6

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,957 g alfa-pinenu oraz 0,303 g katalizatora (haloizytu). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 6 h.

Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonano tak samo jak w przykładzie 1. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 32% mol, selektywność limonenu 2% mol, selektywność alfa-terpinenu 10% mol, selektywność gamma-terpinenu 7% mol, selektywność terpinolenu 6% mol, selektywność p-cymenu 10% mol, selektywność alfa-felandrenu 0% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 100% mol.

Claims (2)

1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, znamienny tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyfikowanego proszku, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 0,25 h do 48 h.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.