PL233955B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego w wyniku której możliwe jest otrzymanie takich cennych produktów jak: limonen, kamfen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma- terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal.

Limonen jest związkiem znajdującym szerokie zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu. Stosuje się go między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakterio- i grzybobójczym). Związek ten używany jest także jako przyjazny środowisku naturalnemu, biodegradowalny rozpuszczalnik przemysłowy, służący do czyszczenia metalowych części maszyn oraz jako rozpuszczalnik farb, lakierów i żywic. Limonen ze względu na niską toksyczność w stosunku do ludzi oraz zwierząt (w przeciwieństwie do owadów), wykorzystywany jest też jako insektycyd i repelent w weterynarii, i w rolnictwie. Limonen jest ponadto cennym surowcem w syntezach organicznych. Stosuje się go między innymi do otrzymywania tlenowych pochodnych, takich jak: a-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol i epoksylimonen. Limonen służy również do otrzymywania karwonu. Jest to cenny związek, który jest stosowany jako aromat miętowy do aromatyzowania słodyczy, środków czystości, płynów do płukania jamy ustnej, napojów oraz gumy do żucia.

Kamfen jest również związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octanu izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Stosuje się go do produkcji środków czyszczących, które mają za zadanie maskować nieprzyjemne zapachy (głównie jako toaletowe kostki zapachowe). Mieszanina kamfenu z pinenem oraz cyneolem posiada właściwości lecznicze i stosuje się ją przy dolegliwościach nerkowych.

Terpinolen znalazł zastosowanie jako substancja zapachowa oraz smakowa. Posiada on zastosowania terapeutyczne, w leczeniu chorób serca, przeciwgrzybiczne oraz przeciwnowotwor owe. Stosowany jest również jako naturalny środek odstraszający komary oraz owady z rodziny Curculionoidea.

P-cymen stosuje się do aromatyzowania napojów, ciast i słodyczy, jak również w przemyśle perfumeryjnym. Posiada on również właściwości przeciwkaszlowe oraz antyoksydacyjne. P-cymen stosowany jest jako ligand w kompleksach rutenu.

Alfa- oraz gamma-terpinen znalazły zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym oraz przy produkcji detergentów jako substancje zapachowe. Alfa-terpinen wykazuje właściwości przeciwgrzybiczne oraz przeciwbakteryjne. Wykazano także, że związek ten posiada właściwości antyoksydacyjne oraz przeciwzapalne. Alfa-felandren ze względu na swój przyjemny zapach stosowany jest w odświeżaczach powietrza oraz jako składnik perfum. Posiada on również właściwości przeciwzapalne oraz wykrztuśne. Znalazł on także zastosowanie jako naturalny insektycyd. Stosuje się go również jako ligand w katalizie homogenicznej.

Kamfolenal głównie wykorzystywany jest jako substancja zapachowa przypominająca olejek sandałowy. Stosowany jest równiej jako półprodukt w produkcji leków.

W literaturze znany jest jedynie sposób izomeryzacji alfa-pinenu na tlenku tytanu (TiO2, anatazu) (A. Severino i współpracownicy, Isomerization of a-pinene over T1O2: kinetics and catalyst optimization, Studies in Surface and Science Catalysis, Vol. 78, Heterogeneous catalysis and fine chemicals III, M. Guisnet et al. (Editors), Elsevier 1993, str. 685-692). A. Severino i współpracownicy prowadzili izomeryzację a-pinenu w reaktorze o pojemności 250 ml, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło i urządzenie do kontroli temperatury. Odpowiednia temperatura reakcji była utrzymywana za pomocą termostatu. Reakcja zaczynała się w momencie dodania odpowiedniej ilości katalizatora do środowiska reakcji. Badania prowadzono w temperaturze 135-160°C i przy zawartości katalizatora 4%. Głównym produktem reakcji izomeryzacji alfa-pinenu był kamfen, w trakcie reakcji tworzyły się też nieznaczne ilości produktów ubocznych, takich jak: dipenten, terpinolen, alfa-terpinen, gamma-terpinen i alfa-felandren.

Prowadzono również izomeryzację alfa-pinenu na katalizatorach Al-SBA-15 i Ga-SBA-15 (B. Jarry i współpracownicy, Comparative study of the catalytic activity of Al-SBA-15 and Ga-SBA-15 materials in α-pinene isomerization and oxidative cleavage of epoxides, Studies in surface science and catalysis, Vol. 165, Recent progres in mesostructured materials, D. Zhao, S. Qiu, Y. Tang, C. Yu (Editors), Elsevier, 2007, str. 791-794 i F. Launay i współpracownicy, Catalytic activity of mesoporous

PL 233 955 B1

Ga-SBA-15 materials in a-pinene isomerization: similarities and differences with Al-SBA-15 analogues, Appled catalysis A: General 368 (2009) 132-138).

B. Jarry i współpracownicy otrzymywali katalizatory o strukturze SBA-15 i zawierające atomy Ga i Al metodą bezpośrednią i metodą graftingu. W pierwszej metodzie atomy Ga i Al są bezpośrednio włączane do struktury SBA-15, natomiast w drugiej znajdują się tylko na powierzchni mezoporowatego materiału SBA-15. Ponadto do otrzymania galowych pochodnych SBA-15 stosowano różne źródła galu: do metody bezpośredniej - uwodniony siarczan (VI) galu z o-silanem tetraetylu i ten materiał nazwano Ga-Sulph, a także acetyloacetonian galu z o-krzemianem tetrametylu i ten materiał nazwano Ga-Acac, natomiast do metody graftingu - Ga(NOs)3 w metanolu (ten materiał nazwano Ga-Nit) lub GaCls w chloroformie (Ga-Cl). Izomeryzacja alfa-pinenu była prowadzona przez 1 lub 3 h w temperaturze 80°C. W reakcji stonowano 1,47g, czyli 10,6 mmola alfa-pinenu i 0,1 g katalizatora (6,4% wag.). Czysty SBA-15 materiał nie był aktywny w reakcji izomeryzacji alfa-pinenu. Jako główne produkty w tej reakcji otrzymywano kamfen i limonen (70% wszystkich produktów tworzących się w tym procesie), a jako produkty uboczne alfa-terpinen i terpinolen. W przypadku katalizatorów zawierających Ga największe konwersje alfa-pinenu otrzymano na katalizatorach otrzymanych metodą bezpośrednią: dla Ga-Sulph 56%, a dla Ga-Acac 87%. Jednocześnie stwierdzono, że na katalizatorach o dużej zawartości galu tworzyły się duże ilości polimerowych produktów ubocznych. Katalizator zawierający Al i otrzymany metodą graftingu był bardzo aktywny w procesie izomeryzacji, gdyż po 1 h reakcji konwersja alfa-pinenu wynosiła na nim 90%, ale w dużym stopniu zachodziła również w środowisku reakcji polimeryzacja produktów.

F. Launay i współpracownicy prowadzili badania nad katalityczną aktywnością materiałów Ga-SBA-15 w reakcji izomeryzacji alfa-pinenu. Katalizatory te, o różnej zawartości Ga, otrzymywali metodą graftingu lub przez bezpośrednią syntezę. Autorzy Ci otrzymywali również analogi tych katalizatorów, ale zawierające Al. W przypadku izomeryzacji prowadzonej na katalizatorach zawierających Ga i otrzymanych metodą bezpośrednią, już po 1 h prowadzenia izomeryzacji w temperaturze 80°C konwersja alfa-pinenu osiągała 90%, a kamfen i limonen stanowiły ponad 50% tworzących się w tym procesie produktów. W przypadku katalizatorów z Ga otrzymanych metodą graftingu, konwersja alfa-pinenu malała wraz z zawartością Ga, ale pozostawała dużo wyższa niż dla odpowiadających ich katalizatorów, ale zwierających Al. Na katalizatorach z Al polimerowe związki stanowiły więcej niż 50% produktów otrzymywanych podczas izomeryzacji. Generalnie, katalizatory zwierające Ga pozwalały otrzymać lepsze wydajności kamfenu i limonenu, a także pozwalały ograniczyć ilość tworzących się produktów polimerowych. Reakcja izomeryzacji alfa-pinenu była prowadzona w okrągłodennej kolbie o pojemności 5 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Badania prowadzono w następujących temperaturach: 80, 100 i 150°C. 0,1 g (6,4% wag.) katalizatora mieszano z 1,47g (10,6 mmol) alfa-pinenu przez 1 h.

W zgłoszeniu patentowym P 416 873 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wagowych Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr./min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfa-pinen, a później katalizator.

W zgłoszeniu patentowym P 421032 roku opisano zastosowanie katalizatorów Ti-SBA-15 otrzymanych według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierających odpowiednio: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag. tytanu w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. W procesie tym otrzymywano cenne produkty, takie jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 100% mol. Proces izomeryzacji prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr./min, a ilości katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej zmieniały się w zakresie 0,5 do 20% wag. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

PL 233 955 B1

Niepodziewanie okazało się, że również katalizatory Ti-MCM-41 otrzymane metodą zol-żel opisaną przez R. Peng'a i współpr. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys. Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) są aktywne w procesie izomeryzacji alfa-pinenu.

Sposób izomeryzacji alfa-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator tytanowo-silikatowy Ti-MCM-41 zawierający 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych tytanu, które wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5 do 12,5% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

Zaletą zaproponowanego sposobu izomeryzacji jest otrzymywanie w nim w odpowiednio dobranych warunkach bardzo wysokich konwersji alfa-pinenu (do 100% mol). Całkowite przereagowanie surowca pozwala ograniczyć koszty związane z jego regeneracją i zawracaniem do procesu. W procesie stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji alfa-pinenu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości cennych produktów, takich jak: kamfen, limo nen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykład pierwszy przedstawia sposób otrzymywania katalizatora Ti-MCM-41 zawierającego 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych tytanu.

P r z y k ł a d 1

Katalizatory Ti-MCM-41 otrzymano metodą zol-żel. Podczas syntez wykorzystano następujące materiały: jako templat bromek cetylotrimetyloamoniowy (CTAB, 99%, Fluka), jako źródło krzemu o-krzemian tetraetylu (TEOS, 98% Aldrich), alkohol etylowy (cz.d.a., POCh., Gliwice), amoniak (25% roztwór wodny, POCh., Gliwice), źródłem krzemu był o-tytanian tetrabutylu (TBOT, 99%, Fluka). Metoda prowadzona była dwustopniowo. Pierwszy etap polega na hydrolizie źródła krzemu podczas której powstaje żel krystalizacyjny, który następnie pozostawia się na określony czas w celu wzrostu krystalitów materiału. W standardowej syntezie 17,72 g CTAB rozpuszcza się w 324,5 g wody dejonizowanej i wlewa do reaktora szklanego zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne. Następnie odważa się 134,2 g 25% wodnego roztworu amoniaku i dodaje do wcześniej przygotowanego roztworu znajdującego się w reaktorze. W kolejnym etapie do powstałego roztworu dodaje się 422,2 g etanolu. Zawartość reaktora miesza się przez 15 min, a następnie dodaje powoli z wkraplacza mieszaninę 33,2 g TEOS i TBOT (1,35 g TBOT - katalizator o zawartości tytanu 0,91% wag., 1,75 g TBOT - katalizator o zawartości tytanu 1,35% wag., 2,71 g TBOT - katalizator o zawartości tytanu 1,98% wag. oraz 5,42 g TBOT - katalizator o zawartości 3,56% wag.). Po wkropleniu TBOT i TEOS, mieszaninę miesza się przez 2 h, a następnie pozostawia na noc bez mieszania w temperaturze otoczenia. Uzyskany osad odsącza się, przemywa wodą dejonizowaną i metanolem na filtrze i suszy w temperaturze 100°C przez 24 h, a następnie kalcynuje przez 5 h w temperaturze 550°C. W ten sposób otrzymano materiały Ti-MCM-41 w postaci białego proszku. Zawartość tytanu w gotowych katalizatorach potwierdzono dwiema metodami instrumentalnymi: ICP oraz EDX.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,963 g alfa-pinenu oraz 0,397 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażony w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika

PL 233 955 B1

200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 35% mol, selektywność limonenu 31% mol, selektywność alfa-terpinenu 8% mol, selektywność gamma-terpinenu 5% mol, selektywność terpinolenu 11% mol, selektywność p-cymenu 4% mol, selektywność alfa-felandrenu 1% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 97% mol.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,957 g alfa-pinenu oraz 0,201 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 3% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 36% mol, selektywność limonenu 35% mol, selektywność alfa-terpinenu 1% mol, selektywność gamma-terpinenu 3% mol, selektywność terpinolenu 5% mol, selektywność p-cymenu 4% mol, selektywność alfa-felandrenu 2% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 39% mol.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 1,965 g alfa-pinenu oraz 0,150 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 8% wag. oraz w czasie reakcji 7 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 33% mol, selektywność limonenu 5% mol, selektywność alfa-terpinenu 14% mol, selektywność gamma-terpinenu 7% mol, selektywność terpinolenu 9% mol, selektywność p-cymenu 12% mol, selektywność alfa-felandrenu 1% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 100% mol.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 1,989 g alfa-pinenu oraz 0,153 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 8% wag. oraz w czasie reakcji 7 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach żadne produkty nie powstały, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 0% mol.

P r z y k ł a d 6

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzan o 1,973 g alfa-pinenu oraz 0,251 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 12,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 32% mol, selektywność limonenu 9% mol, selektywność alfa-terpinenu 15% mol, selektywność gamma-terpinenu 7% mol, selektywność terpinolenu 12% mol, selektywność p-cymenu 8% mol, selektywność alfa-felandrenu 1% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 100% mol.

P r z y k ł a d 7

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,033 g alfa-pinenu oraz 0,051 g katalizatora TiMCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni

PL 233 955 B1 olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 36% mol, selektywność limonenu 28% mol, selektywność alfa-terpinenu 0% mol, selektywność gamma-terpinenu 1% mol, selektywność terpinolenu 3% mol, selektywność p-cymenu 10% mol, selektywność alfa-felandrenu 1% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 12% mol.

P r z y k ł a d 8

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 9,854 g alfa-pinenu oraz 1,030 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 34% mol, selektywność limonenu 30% mol, selektywność alfa-terpinenu 2% mol, selektywność gamma-terpinenu 3% mol, selektywność terpinolenu 7% mol, selektywność p-cymenu 5% mol, selektywność alfa-felandrenu 4% mol i selektywność kamfolenalu 4%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 12% mol.

P r z y k ł a d 9

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 9,854 g alfa-pinenu oraz 1,030 g katalizatora Ti-MCM-41 o zawartości tytanu 12% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano tą sama metodą, która została opisana w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 34% mol, selektywność limonenu 10% mol, selektywność alfa-terpinenu 14% mol, selektywność gamma-terpinenu 6% mol, selektywność terpinolenu 5% mol, selektywność p-cymenu 14% mol, selektywność alfa-felandrenu 0% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 100% mol.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że stosuje się katalizator Ti-MCM-41 o zawartości tytanu wynoszącej 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych, w ilości 2,5-12,5% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.