PL230167B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w wyniku której możliwe jest otrzymanie dwóch cennych produktów: limonenu i kamfenu.

Limonen jest związkiem znajdującym szerokie zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu. Stosuje się go między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakterio- i grzybobójczym). Związek ten używany jest także jako przyjazny środowisku naturalnemu, biodegradowalny rozpuszczalnik przemysłowy, służący do czyszczenia metalowych części maszyn oraz jako rozpuszczalnik farb, lakierów i żywic. Limonen ze względu na niską toksyczność w stosunku do ludzi oraz zwierząt (w przeciwieństwie do owadów), wykorzystywany jest też jako insektycyd i repelent w weterynarii, i w rolnictwie. Limonen jest ponadto cennym surowcem w syntezach organicznych. Stosuje się go między innymi do otrzymywania tlenowych pochodnych, takich jak: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol i epoksylimonen. Limonen służy również do otrzymywania karwonu. Jest to cenny związek, który jest stosowany jako aromat miętowy do aromatyzowania słodyczy, środków czystości, płynów do płukania jamy ustnej, napojów oraz gumy do żucia. Kamfen jest również związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octanu izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Stosuje się go do produkcji środków czyszczących , które mają za zadanie maskować nieprzyjemne zapachy (głównie jako toaletowe kostki zapachowe). Mieszanina kamfen z pinenem oraz cyneolem posiada właściwości lecznicze i stosuje się ją przy dolegliwościach nerkowych.

W literaturze znany jest jedynie sposób izomeryzacji alfa-pinenu na tlenku tytanu (TiO2, anatazu) (A. Severino i współpracownicy, Isomerization of α-pinene over TO2: kinetics and catalyst optimization, Studies in Surface and Science Catalysis, Vol. 78, Heterogeneous catalysis and fine chemicals III, M. Guisnet et al. (Editors), Elsevier, 1993, str. 685-692). A. Severino i współpracownicy prowadzili izomeryzację α-pinenu w reaktorze o pojemności 250 ml, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło i urządzenie do kontroli temperatury. Odpowiednia temperatura reakcji była utrzymywana za pomocą termostatu. Reakcja zaczynała się w momencie dodania odpowiedniej ilości katalizatora do środowiska reakcji. Badania prowadzono w temperaturze 135-160°C i przy zawartości katalizatora 4%. Głównym produktem reakcji izomeryzacji alfa-pinenu był kamfen, w trakcie reakcji tworzyły się też nieznaczne ilości produktów ubocznych, takich jak: dipenten, terpinolen, alfa-terpinen, gamma-terpinen i alfa-felandren.

Prowadzono również izomeryzację alfa-pinenu na katalizatorach Al-SBA-15 i Ga-SBA-15 (B. Jarry i współpracownicy, Comparative study of the catalytic activity of Al-SBA-15 and Ga-SBA-15 materials in α-pinene isomerization and oxidative cleavage of epoxides, Studies in surface science and catalysis, Vol. 165, Recent progress in mesostructured materials, D. Zhao, S. Qiu, Y. Tang, C. Yu (Editors), Elsevier, 2007, str. 791-794 i F. Launay i współpracownicy, Catalytic activity of mesoporous Ga-SBA-15 materials in α-pinene isomerization: similarities and differences with Al-SBA-15 analogues, Appled catalysis A: General 368 (2009) 132-138).

B. Jarry i współpracownicy otrzymywali katalizatory o strukturze SBA-15 i zawierające atomy Ga i Al metodą bezpośrednią i metodą graftingu. W pierwszej metodzie atomy Ga i Al są bezpośrednio włączane do struktury SBA-15, natomiast w drugiej znajdują się tylko na powierzchni mezoporowatego materiału SBA-15. Ponadto do otrzymania galowych pochodnych SBA-15 stosowano różne źródła galu: do metody bezpośredniej - uwodniony siarczan (VI) galu z o-silanem tetraetylu i ten materiał nazwano Ga-Sulph, a także acetyloacetonian galu z o-krzemianem tetrametylu i ten materiał nazwano Ga-Acac, natomiast do metody graftingu - Ga(NO3)3 w metanolu (ten materiał nazwano Ga-Nit) lub GaCb, w chloroformie (Ga-Cl). Izomeryzacja alfa-pinenu była prowadzona przez 1 lub 3 h w temperaturze 80°C. W reakcji stonowano 1,47 g, czyli 10,6 mmola alfa-pinenu i 0,1 g katalizatora (6,4% wag.). Czysty SBA-15 materiał nie był aktywny w reakcji izomeryzacji alfa-pinenu. Jako główne produkty w tej reakcji otrzymywano kamfen i limonen (70% wszystkich produktów tworzących się w tym procesie), a jako produkty uboczne alfa-terpinen i terpinolen. W przypadku katalizatorów zawierających Ga największe konwersje alfa-pinenu otrzymano na katalizatorach otrzymanych metodą bezpośrednią: dla Ga-Sulph 56%, a dla Ga-Acac 87%. Jednocześnie stwierdzono, że na katalizatorach o dużej zawartości galu tworzyły się duże ilości polimerowych produktów ubocznych. Katalizator zawierający Al i otrzymany metodą graftingu był bardzo aktywny w procesie izomeryzacji, gdyż po 1 h reakcji konwersja alfa-pinenu wynosiła na nim 90%, ale w dużym stopniu zachodziła również w środowisku reakcji polimeryzacja produktów.

PL 230 167 B1

F. Launay i współpracownicy prowadzili badania nad katalityczną aktywnością materiałów Ga-SBA-15 w reakcji izomeryzacji alfa-pinenu. Katalizatory te, o różnej zawartości Ga, otrzymywali metodą graftingu lub przez bezpośrednią syntezę. Autorzy ci otrzymywali również analogi tych katalizatorów, ale zawierające Al. W przypadku izomeryzacji prowadzonej na katalizatorach zawierających Ga i otrzymanych metodą bezpośrednią, już po 1 h prowadzenia izomeryzacji w temperaturze 80°C konwersja alfa-pinenu osiągała 90%, a kamfen i limonen stanowiły ponad 50% tworzących się w tym procesie produktów. W przypadku katalizatorów z Ga otrzymanych metodą graftingu, konwersja alfa-pinenu malała wraz z zawartością Ga, ale pozostawała dużo wyższa niż dla odpowiadających ich katalizatorów, ale zwierających Al. Na katalizatorach z Al polimerowe związki stanowiły więcej niż 50% produktów otrzymywanych podczas izomeryzacji. Generalnie, katalizatory zwierające Ga pozwalały otrzymać lepsze wydajności kamfenu i limonenu, a także pozwalały ograniczyć ilość tworzących się produktów polimerowych. Reakcja izomeryzacji alfa-pinenu była prowadzona w okrągłodennej kolbie o pojemności 5 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Badania prowadzono w następujących temperaturach: 80, 100 i 150°C. 0,1 g (6,4% wag.) katalizatora mieszano z 1,47 g (10,6 mmol) alfa-pinenu przez 1 h.

Niespodziewanie okazało się, że katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wag. Ti, jest bardzo aktywnym katalizatorem izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu.

Sposób izomeryzacji alfa-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się katalizator tytanowo-silikatowy Ti-SBA-15 w ilości 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.

Zaletą zaproponowanego sposobu izomeryzacji jest otrzymywanie w nim stosunkowo wysokich konwersji alfa-pinenu (do 60% mol). Podobnie użycie reaktora szklanego, mimo prowadzenia izomeryzacji nawet w temperaturze 140°C, obniża koszty prowadzenia procesu, gdyż reaktory szklane są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji alfa-pinenu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości kamfenu i limonenu, jako produktów głównych. Zmniejszenie ilości produktów ubocznych, szczególnie ciężkich, polimerowych produktów, obniża koszty procesu związane z wyodrębnianiem ich z mieszaniny poreakcyjnej i zagospodarowaniem.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,015 g α-pinenu oraz 0,256 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 5 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizy ilościowe roztworów poreakcyjnych wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności kamfenu i limonenu, a także innych produktów ubocznych. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do kamfenu 59% mol, selektywność przemiany do limonenu 8% mol, sumaryczna selektywność przemiany do innych produktów izomeryzacji 33% mol. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 11% mol.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,019 g α-pinenu oraz 0,251 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 48 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizy ilościowe roztworów poreakcyjnych wykonywano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz

PL 230 167 B1 selektywności kamfenu i limonenu, a także innych produktów ubocznych. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do kamfenu 52% mol, selektywność przemiany do limonenu 7% mol, sumaryczna selektywność przemiany do innych produktów izomeryzacji 41% mol. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 10% mol.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 4,000 g α-pinenu oraz 0,4 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 120°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie 24h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizy ilościowe roztworów poreakcyjnych wykonywano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności kamfenu i limonenu, a także innych produktów ubocznych. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do kamfenu 63% mol, selektywność przemiany do limonenu 11 % mol, sumaryczna selektywność przemiany do innych produktów izomeryzacji 26% mol. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 15% mol.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,002 g α-pinenu oraz 0,750 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie 48 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizy ilościowe roztworów poreakcyjnych wykonywano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności kamfenu i limonenu, a także innych produktów ubocznych. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność przemiany do kamfenu 51% mol, selektywność przemiany do limonenu 19% mol, sumaryczna selektywność przemiany do innych produktów izomeryzacji 30% mol. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 60% mol.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator tytanowo-silikatowy Ti-SBA-15 w ilości 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji alfa-pinenu prowadzi się, stosując intensywność mieszania 400 obr/min.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.