PL241882B1 - Sposób izomeryzacji limonenu - Google Patents
Sposób izomeryzacji limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL241882B1 PL241882B1 PL431777A PL43177719A PL241882B1 PL 241882 B1 PL241882 B1 PL 241882B1 PL 431777 A PL431777 A PL 431777A PL 43177719 A PL43177719 A PL 43177719A PL 241882 B1 PL241882 B1 PL 241882B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- isomerization
- mol
- terpinene
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims abstract description 47
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 1-isopropyl-3-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1 XCYJPXQACVEIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005454 flavour additive Substances 0.000 description 2
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWCNAXRPQBLSNO-UHFFFAOYSA-N isolimonene Chemical compound CC1CCC(C(C)=C)C=C1 TWCNAXRPQBLSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Chemical group [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000133 (4R)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohex-1-ene Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1 FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002386 air freshener Substances 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFJQCDVYDGGFCH-UHFFFAOYSA-N beta-phellandrene Natural products CC(C)C1CCC(=C)C=C1 LFJQCDVYDGGFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N isoterpinolene Chemical compound CC1CCC(=C(C)C)C=C1 CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical group [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- -1 t-2-p-menthen Chemical compound 0.000 description 1
- 229930006978 terpinene Natural products 0.000 description 1
- 150000003507 terpinene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N xi-p-Menth-3-ene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)CC1 YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji limonenu, gdzie w obecności katalizatora tytanowo - silikatowego, w ilości 5 - 15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo - silikatowy stosuje się katalizator Ti-SBA-16, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 155 - 165°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin. Stosuje się katalizator Ti-SBA-16, który zawiera 9,7% wag. tytanu. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 155 - 165°C, w czasie od 30 do 1380 minut, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora Ti-SBA-16 otrzymanego metodą impregnacji i pod ciśnieniem atmosferycznym, w wyniku której otrzymuje się terpinolen, i p-cymen oraz gamma-terpinen i alfa-terpinen.
G.L.K. Hunter i W.B. Brogden (J. Org. Chem. 28(6) (1963) 1679-1682) opisali izomeryzację limonenu na żelu krzemionkowym (Fisher S157, 28-200 mesh), którą prowadzono w temperaturach: 100°C i 150°C. W temperaturze 100°C limonen izomeryzował do terpinolenu, alfa-terpinenu, gamma-terpinenu i izoterpinolenu. W temperaturze 150°C reakcja zachodziła bardzo szybko, a jako produkty otrzymywano: 1-p-menthen, t-2-p-menthen, 3-p-menthen, t-8-(9)-p-menthen i p-cymen.
N.A. Comelli, E.N. Ponzi i M.I. Ponzi (Journal of the American Oil Chemists’ Society 82(7) (2005) 531-535) opisali izomeryzację limonenu na siarczanie cyrkonu. Izomeryzację prowadzono w fazie ciekłej, a głównymi produktami po 20 minutach reakcji były: terpinolen, alfa-terpinen i gamma-terpinen. Wydłużanie czasu reakcji zmniejszało stężenia tych produktów. Terpinolen przekształcał się do m-cymenenu, a alfa-terpinen do p-cymenu. Reakcja izomeryzacji była prowadzona w temperaturach: 90°C, 120°C i 140°C.
M.A. Martin-Luengo, M. Yates, E. Saez Rojo, D. Huerta Arribas, D. Aguilar i E. Ruiz Hitzky (Appl. Catal. A: General 387 (2010) 141-146) opisali otrzymywanie p-cymenu i wodoru z limonenu na minerale z rodziny krzemianów - sepiolicie, który został zmodyfikowany tlenkami sodu, niklu, żelaza i manganu. Badania prowadzono w reaktorze mikrofalowym, gdzie umieszczano 200 mg ciała stałego zmieszanego wcześniej z 0,057 cm3 limonenu. Maksymalna temperatura reakcji wynosiła 165°C. Ta temperatura została wybrana po badaniach wstępnych, podczas których 5 cm3 limonenu i maksymalnie 500 mg ciała stałego (sepiolitu) umieszczano pod chłodnicą zwrotną w piecu mikrofalowym. W pierwszym etapie otrzymywano terpineny i terpinolen, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Na czystym sepiolicie, po czasie 20 minut, osiągnięto konwersję limonenu 31%, a selektywności produktów były następujące: alfa-terpinen - 20%, gamma terpinen - 10%, alfa terpinolen - 38% mol i p-cymen - 32% mol. Na sepiolicie modyfikowanym tlenkiem sodu reakcja nie zachodziła, natomiast na sepiolitach modyfikowanych tlenkami niklu, żelaza i manganu jako jedyny produkt otrzymywano p-cymen, a konwersja limonenu po czasie 20 minut osiągała 100% mol.
Z literatury znany jest sposób izomeryzacji limonenu na dwóch dostępnych komercyjnie rodzajach ferrytowych zeolitów K,Na-FER i NH4-FER, opisany przez R. Rachwalika, M. Hungera i B. Sulikowskiego (Applied Catalysis A: General 427-428 (2012) 98-105. Wymienione wyżej zeolity przekształcono w ich formy wodorowe, a następnie stosowano w procesie izomeryzacji. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w szklanym reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, efektywne mieszadło (800 rpm) i kontroler temperatury. W typowej syntezie 5 ml limonenu ogrzewano do odpowiedniej temperatury i dodawano do niego w tej temperaturze odpowiednio przygotowany katalizator. Test katalityczny prowadzono w zakresie temperatur 40-75°C. Po odpowiednich czasach reakcji pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej do badań metodą GC (chromatografia gazowa). Jako główne produkty reakcji otrzymywano alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i p-cymen, przy konwersji limonenu dla pierwszego z badanych katalizatorów od 1 do 6% mol w zależności od temperatury, i od 2% mol do 39% mol dla drugiego z badanych katalizatorów.
C.A. Sanchez-Vazquez, T.D. Sheppard, J.R.G. Evans, H.C. Hailes (RSC Advances 4 (2014) 61652-616555 opisali reakcję odwodornienia limonenu do alfa-dimetylostyrenu (DMS). W tej reakcji jako produkty uboczne tworzyły się p-cymen, terpinolen, gamma-terpinen i alfa-terpinen. Reakcje prowadzono na katalizatorach palladowych, w bezwodnym DMF-ie, w obecności różnych związków o charakterze zasadowym, jako katalizator zastosowano CuCl2, a reakcje prowadzono w temperaturze 70-120°C. W zależności od użytego związku o charakterze zasadowym otrzymywano różne konwersje limonenu (od 2 do 98%). Najwyższą selektywność DMS (65,4%) otrzymano przy konwersji limonenu 75% mol. Selektywności innych związków wynosiły: 14,3% - p-cymen, a terpinolen - 14,3%. Przetestowano również zastosowanie innych rozpuszczalników w tej reakcji: eteru cyklopentylo-metylowego, 2-metylotetrahydrofuranu i acetonitrylu. W tych rozpuszczalnikach tworzyły się niewielkie ilości DMS, natomiast tworzyły się p-cymen (w eterze cyklopentylo-metylowym), terpinolen i alfa-terpinen (w 2-metylotetrahydrofuranie), a w acetonitrylu tylko DMS (przy konwersji limonenu 7%). Konwersje limonenu dla eteru cyklopentylo-metylowego i 2-metyIotetrahydrofuranu zmieniały się od 3 do 55%.
H. Cui, J. Zhang, Z. Luo, Ch. Zhao (RSC Advances 6 (2016) 66695-66704) opisali otrzymywanie p-cymenu na katalizatorze Pd/HZSM-5 w obecności i pod nieobecność wodoru. Do syntezy stosowano 10 ml limonenu, 0,2 g katalizatora (Pd/HZSM-5) i 80 ml n-dodekanu, które umieszczano
PL 241 882 B1 w autoklawie. Autoklaw najpierw przedmuchiwano azotem, a później napełniono go odpowiednią ilością azotu lub wodoru, w zależności od warunków prowadzenia reakcji. Reakcje prowadzono w temperaturze 260°C, przy szybkości mieszania 650 r.p.m. W reakcjach prowadzonych bez wodoru tworzyły się najpierw izomery limonenu: alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i alfa-felandren, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Zwiększenie ilości dodawanego do autoklawu wodoru powodowało wzrost ilości tworzącego się p-cymenu, ale jednocześnie wzrastała ilość tworzących się w procesie produktów uwodornienia, co zmniejszało selektywność tworzenia p-cymenu.
Ze zgłoszenia patentowego P.421984 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora Ti-SBA-15, otrzymanego metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985), który zawierał 2,53% wag. Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, katalizator stosowano w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 140-160°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Ze zgłoszenia patentowego P.423815 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego Ti-MCM-41 otrzymanego metodą bezpośrednią według przepisu R. Peng i współpracowników (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room temperature synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 mesoporous materials and their performance on photocatalytic splitting of water, J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (1), pp 1605-1613 i zawierający około 1,5% wag. Ti. Izomeryzację limonenu prowadzono w temperaturze 150-170°C i pod ciśnieniem atmosferycznym, a katalizator Ti-MCM-41 stosowano w ilości 10-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w czasie od 0,5 do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator. W metodzie tej otrzymywano wysokie konwersje limonenu (do 99% mol), a głównymi produktami procesu były (w zależności od czasu prowadzenia izomeryzacji): alfa-terpinen, gamma-terpinen, alfa-terpinolen, izoterpinolen, alfa-felandren, beta-felandren, p-cymen, alfa-pinen, izolimonen i p-mentadien.
Ze zgłoszenia patentowego P.423548 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności montmorylonitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, który charakteryzuje się tym, że jako źródło montmorylonitu stosuje się bentonit, który oczyszcza się umieszczając go w wodzie destylowanej i mieszając w celu uzyskania 10% dyspersji, którą poddaje się wirowaniu, oddziela ciało stałe, suszy się i rozciera na proszek, przy czym tak otrzymany montmorylonit stosuje się w ilości 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
W zgłoszeniu patentowym P.426729 został opisany sposób izomeryzacji limonenu w obecności klinoptylolitu, który stosuje się w ilości 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 155-175°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator. Podczas badań udało się osiągnąć selektywność przemiany do terpinolenu sięgającą 77% mol, przy konwersji limonenu wynoszącej 16% mol. Wydłużanie czasu reakcji powodowało obniżenie selektywności przemiany do tego związku do 33% mol (czas 24 h). Jednocześnie obserwowano wzrost selektywności takich produktów jak: gamma-terpinen, alfa-terpinen i p-cymen. Konwersja limonenu po czasie 24 h wynosiła 82% mol.
Katalizatory Ti-SBA-16 to nowa grupa katalizatorów otrzymywanych przy zastosowaniu jako templatów trójblokowych kopolimerów. Struktura porów Ti-SBA-16 przypisana jest pod strukturę typu Im3m. W strukturze tej każdy z mezoporów połączony jest z ośmioma innymi mezoporami, a nie - tak jak w starszych materiałach mezoporowatych - siecią wąskich, równoległych, jednokierunkowych kanałów. Duże rozmiary porów Ti-SBA-16 pozwalają na swobodniejszy transport wielkocząsteczkowych reagentów. Ponadto struktura ta posiada grubsze ściany porów, co korzystnie wpływa na stabilność termiczną otrzymanego katalizatora. Do tej pory w literaturze nie opisano zastosowania katalizatora Ti-SBA-16 w procesie izomeryzacji limonenu.
W badaniach zastosowano katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą przez impregnację (metoda opisana przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296-14300). Katalizator otrzymany tą metodą zawierał 9,7% wag. tytanu. Tytan stanowi centrum aktywne katalizatora, a w tej metodzie otrzymywania katalizatora te centra aktywne znajdują się tylko na powierzchni katalizatora. Okazało się, że katalizator ten jest bardzo aktywnym katalizatorem izomeryzacji limonenu.
PL 241 882 B1
Sposób izomeryzacji limonenu, według wynalazku, w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego, w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator Ti-SBA-16, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 155-165°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin. Stosuje się katalizator Ti-SBA-16, który zawiera 9,7% wag. tytanu. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 155-165°C, w czasie od 30 do 1380 minut, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Zaletą sposobu izomeryzacji według wynalazku jest otrzymywanie w nim stosunkowo wysokich konwersji limonenu (do 74% mol). Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji limonenu, jest otrzymywanie wysokich selektywności terpinolenu (do 70% mol). Związek ten jest cennym związkiem zapachowym w kosmetyce i w chemii gospodarczej, może być stosowany jako dodatek do żywności i półprodukt do syntez cennych związków organicznych. Drugim związkiem, który można otrzymać z wysoką wydajnością w tym procesie jest p-cymen (39% mol). Również p-cymen znalazł bardzo liczne zastosowania, między innymi w syntezie organicznej, czy jako dodatek smakowy do żywności, jako dodatek zapachowy do papierosów, odświeżaczy powietrza i filtrów, dodatek zapachowy i dezynfekujący do produktów chemii gospodarczej (płyny do mycia naczyń i podłóg), a także jako dodatek do mydeł o działaniu bakteriobójczym i zapachowym. Na podkreślenie zasługuje również to, że substrat stosowany do izomeryzacji - limonen, może być pozyskiwany z odpadów jakimi są skórki pomarańczy, dlatego jest on tanim i łatwo dostępnym surowcem.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
Przykład 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,750 g katalizatora Ti-SBA-16. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 155°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz dla następujących czasów reakcji od 30 minut do 1380 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności głównych produktów zmieniały się następująco: selektywność terpinolenu malała od 68 do 24% mol, selektywność gamma-terpinenu malała od 17% mol do 3% mol, a selektywność alfa-terpinenu rosła od 2% mol do 4% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 13 do 56% mol.
Przykład 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,250 g katalizatora Ti-SBA-16. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 165°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz dla następujących czasów reakcji od 30 minut do 1380 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności głównych produktów zmieniały się następująco: selektywność terpinolenu rosła nieznacznie od 6 do 11% mol, selektywność gamma-terpinenu malała od 2% mol do 4% mol, a selektywność alfa-terpinenu wynosiła 0% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 12 do 22% mol.
Claims (3)
1. Sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora tytanowo-silikatowego, w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator Ti-SBA-16, który zawiera 9,7% wag. tytanu, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 155-165°C, w czasie od 30 do 1380 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431777A PL241882B1 (pl) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431777A PL241882B1 (pl) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431777A1 PL431777A1 (pl) | 2021-05-17 |
| PL241882B1 true PL241882B1 (pl) | 2022-12-19 |
Family
ID=75882843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431777A PL241882B1 (pl) | 2019-11-13 | 2019-11-13 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241882B1 (pl) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105903461A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-31 | 福建青松股份有限公司 | 一种用于合成莰烯的催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-13 PL PL431777A patent/PL241882B1/pl unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105903461A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-31 | 福建青松股份有限公司 | 一种用于合成莰烯的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LUC CHARBONNEAU, SERGE KALIAGUINE: "Applied Catalysis A: General 533 (2017) str.1–8; http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2017.01.001", „EPOXIDATION OF LIMONENE OVER LOW COORDINATION TI IN TI- SBA-16" * |
| MONIKA RETAJCZYK, AGNIESZKA WRÓBLEWSKA: "Catalysts (2017), 7, 273, str. 1-14; doi:10.3390/catal7090273", „THE ISOMERIZATION OF LIMONENE OVER THE TI-SBA-15 CATALYST—THE INFLUENCE OF REACTION TIME, TEMPERATURE, AND CATALYST CONTENT" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431777A1 (pl) | 2021-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110267932A (zh) | 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统 | |
| Asikainen et al. | Continuous catalyst-free aromatization of γ-terpinene using air as an oxidant | |
| Sheldon et al. | Zeolite-catalysed rearrangements in organic synthesis | |
| US8017812B2 (en) | Process for the liquid phase oxidation of ethylbenzene into ethylbenzene hydroperoxide | |
| Catrinescu et al. | Selective methoxylation of α-pinene to α-terpinyl methyl ether over Al3+ ion-exchanged clays | |
| Wróblewska et al. | The isomerization of α-pinene over the Ti-SBA-15 catalyst—the influence of catalyst content and temperature | |
| Linares-Palomino et al. | Chlorosulfonic acid as a convenient electrophilic olefin cyclization agent | |
| Azarifar et al. | AlCl 3. 6H 2 O as a catalyst for simple and efficient synthesis of gem-dihydroperoxides from ketones and aldehydes using aqueous H 2 O 2 | |
| PL241882B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| EP2953920A1 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| JP2019521125A (ja) | 脱水素反応 | |
| PL233954B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| PL235724B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| Ishibashi et al. | Novel synthesis of 1, 3-dienes from 1-alkenes via/ldene/rd reaction with pummerer rearrangement product: a short synthesis of the sex pheromone of the red bollworm moth | |
| US5866733A (en) | Preparation of diarylethanes | |
| Pai et al. | Butylation of toluene: Influence of zeolite structure and acidity on 4-tert-butyltoluene selectivity | |
| Wróblewska et al. | Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst | |
| KR100445957B1 (ko) | 디알콕시부텐으로부터테트라히드로푸란의제조방법 | |
| Rao et al. | A novel acylative cyclization reaction of phenol over modified Y zeolites | |
| JP2006523643A (ja) | アルキル芳香族化合物の製造法 | |
| PL233234B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| PL235283B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 | |
| Paterova et al. | Homogeneous Lewis and Brønsted acids as catalysts for β-pinene oxide rearrangement to prepare myrtenol and myrtanal | |
| PL239716B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora | |
| PL244073B1 (pl) | Sposób utleniana alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego |