PL233954B1

PL233954B1 - Sposób izomeryzacji limonenu

Info

Publication number: PL233954B1
Application number: PL423815A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Monika Retajczyk
Original assignee: Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-12-31
Also published as: PL423815A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego pod ciśnieniem atmosferycznym, w wyniku której otrzymuje się jako główne produkty: alfa-terpinen, gamma-terpinen, alfa-terpinolen, izoterpinolen, alfa-felandren, beta-felandren, p-cymen, alfa-pinen, izolimonen, p-mentadien.

G.L.K. Hunter i W.B. Brogden (J. Org. Chem. 28(6) (1963) 1679-1682) opisali izomeryzację limonenu na żelu krzemionkowym (Fisher S157, 28-200 mesh), którą prowadzono w temperaturach: 100°C i 150°C. W temperaturze 100°C limonen izomeryzował do terpinolenu, alfa-terpinenu, gamma-terpinenu i izoterpinolenu. W temperaturze 150°C reakcja zachodziła bardzo szybko, a jako produkty otrzymywano: 1-p-menthen, t-2-p-menthen, 3-p-menthen, t-8-(9)-p-menthen i p-cymen. N.A. Comelli, E.N. Ponzi i M.I.Ponzi (Journal of the American Oil Chemists' Society 82(7) (2005) 531 -535) opisali izomeryzację limonenu na siarczanie cyrkonu. Izomeryzację prowadzono w fazie ciekłej, a głównymi produktami po 20 minutach reakcji były: terpinolen, alfa -terpinen i gamma-terpinen. Wydłużanie czasu reakcji zmniejszało stężenia tych produktów. Terpinolen przekształcał się do m-cymenenu, a alfa-terpinen do p-cymenu. Reakcja izomeryzacji była prowadzona w temperaturach: 90°C, 120°C i 140°C.

M.A. Martin-Luengo, M. Yates, E. Saez Rojo, D. Huerta Arribas, D. Aguilar i E. Ruiz Hitzky (Appl. Catal. A: General 387 (2010) 141-146) opisali otrzymywanie p-cymenu i wodoru z limonenu na minerale z rodziny krzemianów - sepiolicie, który został zmodyfikowany tlenkami sodu, niklu, żelaza i manganu. Badania prowadzono w reaktorze mikrofalowym, gdzie umieszczano 200 mg ciała stałego zmieszanego wcześniej z 0,057 cm³ limonenu. Maksymalna temperatura reakcji wynosiła 165°C. Ta temperatura został wybrana po badanych wstępnych, podczas których 5 cm³ limonenu i maksymalnie 500 mg ciała stałego (sepiolitu) umieszczano pod chłodnicą zwrotną w piecu mikrofalowym. W pierwszym etapie otrzymywano terpineny i terpinolen, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Na czystym sepiolicie, po czasie 20 minut, osiągnięto konwersję limonenu 31%, a selektywności produktów były następujące: alfa-terpinen - 20%, gamma-terpinen 10%, alfa-terpinolen 38% mol i p-cymen 32% mol. Na sepiolicie modyfikowanym tlenkiem sodu reakcja nie zachodziła, natomiast na sepiolitach modyfikowanych tlenkami niklu, żelaza i manganu jako jedyny produkt otrzymywano p-cymen, a konwersja limonenu po czasie 20 minut osiągała 100% mol.

Z literatury znany jest sposób izomeryzacji limonenu na dwóch dostępnych komercyjnie rodzajach ferrytowych zeolitów K,Na-FER i NH4-FER, opisany przez R. Rachwalika, M. Hungera i B. Sulikowskiego (Applied Catalysis A: General 427-428 (2012) 98-105. Wymienione wyżej zeolity przekształcono w ich formy wodorowe, a następnie stosowano w procesie izomeryzacji. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w szklanym reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, efektywne mieszadło (800 rpm) i kontroler temperatury. W typowej syntezie 5 ml limonenu ogrzewano do odpowiedniej temperatury i dodawano do niego w tej temperaturze odpowiednio przygotowany katalizator. Test katalityczny prowadzono w zakresie temperatur 40-75°C. Po odpowiednich czasach reakcji pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej do badań metodą GC (chromatografia gazowa). Jako główne produkty reakcji otrzymywano alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i p-cymen, przy konwersji limonenu dla pierwszego z badanych katalizatorów od 1 do 6% mol w zależności od temperatury, i od 2% mol do 39% mol dla drugiego z badanych katalizatorów.

C.A. Sanchez-Vazquez, T.D. Sheppard, J.R.G. Evans, H.C. Hailes (RSC Advances 4 (2014) 61652-616555 opisali reakcję odwodornienia limonenu do p,alfa-dimetylostyrenu (DMS). W tej reakcji jako produkty uboczne tworzyły się p-cymen, terpinolen, gamma-terpinen i alfa-terpinen. Reakcje prowadzono na katalizatorach palladowych, w bezwodnym DMF-ie, w obecności różnych związków o charakterze zasadowym, jako katalizator zastosowano CuCl2, a reakcje prowadzono w temperaturze 70-120°C. W zależności od użytego związku o charakterze zasadowym otrzymywano różne konwersje limonenu (od 2 do 98%). Najwyższą selektywność DMS (65,4%) otrzymano przy konwersji limonenu 75% mol. Selektywności innych związków wynosiły: 14,3% - p-cymen, a terpinolen - 14,3%. Przetestowano również zastosowanie innych rozpuszczalników w tej reakcji: eteru cyklopentylo-metylowego, 2-metylotetrahydrofuranu i acetonitrylu. W tych rozpuszczalnikach tworzyły się niewielkie ilości DMS, natomiast tworzyły się p-cymen (w eterze cyklopentylo-metylowym), terpinolene i alfa-terpinen (w 2-metylotetrahydrofuranie), a w acetonitrylu tylko DMS (przy konwersji limonenu 7%). Konwersje limonenu dla eteru cyklopentylo-metylowego i 2-metylotetrahydrofuranu zmieniały się od 3 do 55%.

PL 233 954 B1

H. Cui, J. Zhang, Z. Luo, Ch. Zhao (RSC Advances 6 (2016) 66695-66704) opisali otrzymywanie p-cymenu na katalizatorze Pd/HZSM-5 w obecności i pod nieobecność wodoru. Do syntezy stosowano 10 ml limonenu, 0,2 g katalizatora (Pd/HZSM-5) i 80 ml n-dodekanu, które umieszczano w autoklawie. Autoklaw najpierw przedmuchiwano azotem, a później napełniona go odpowiednią ilością azotu lub wodoru, w zależności od warunków prowadzenia reakcji. Reakcje prowadzono w temperaturze 260°C, przy szybkości mieszania 650 rpm. W reakcjach prowadzonych bez wodoru tworzyły się najpierw izomery limonenu: alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i alfa-felandren, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Zwiększenie ilości dodawanego do autoklawu wodoru powodowało wzrost ilości tworzącego się p-cymenu, ale jednocześnie wzrastała ilość tworzących się w procesie produktów uwodornienia, co zmniejszało selektywność tworzenia p-cymenu.

Ze zgłoszenia patentowego P. 421984 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora Ti-SBA-15, otrzymanego metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Klei tz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985), który zawierał 2,53% wag. Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, katalizator stosowano w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 140-160°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.

Nieoczekiwanie okazało się, że katalizator Ti-MCM-41 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu R. Peng i współpracowników (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room temperature synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 mesoporous materials and their performance on photocatalytic splitting of water, J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (1), pp 1605-1613 i zawierający około 1,5% wag. Ti, jest bardzo aktywnym katalizatorem izomeryzacji limonenu.

Sposób izomeryzacji limonenu, według wynalazku, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się katalizator Ti-MCM-41 w ilości 10-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 150-170°C, w czasie od 0,5 do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.

Zaletą sposobu izomeryzacji według wynalazku jest otrzymywa nie w nim stosunkowo wysokich konwersji limonenu (do 99% mol). Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji limone nu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości (w zależności od czasu prowadzenia izomeryzacji) alfa-terpinen, gamma-terpinen, alfa-terpinolen, izoterpinolen, alfa-felandren, beta-felandren, p-cymen, alfa-pinen, izolimonen, p-mentadien. Związki te są cennymi związkami zapachowymi w kosmetyce i w chemii gospodarczej, mogą być stasowane jako dodatki do żywności i półprodukty do syntez cennych związków organicznych. Znalazły też zastosowania w medycynie w leczeniu miażdżycy, nowotworów i zaburzeń psychicznych oraz mogą być stosowane w preparatach o działaniu przeciwgrzybiczym i antybakteryjnym. Substrat stosowany do izomeryzacji - limonen, może być pozyskiwany z odpadów jakimi są skórki pomarańczy, dlatego jest on tanim i łatwo dostępnym surowcem.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,500 g katalizatora Ti-MCM-41. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr./min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 30 minut, 60 minut, 90 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut, 1380 minut i 1440 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności produktów głównych zmieniały się następująco: selektywność gamma terpinenu malała od 8 do 1% mol, selektywność alfa-terpinenu rosła od 0 do 13% mol, selektywność p-cymenu rosła od 0 do 17% mol, a selektywność alfa-terpinolenu zmieniała się od 10 do 41% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 9 do 96% mol.

PL 233 954 B1

P r z y k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,750 g katalizatora Ti-MCM-41. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr./min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 170°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 30 minut, 60 minut, 90 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut, 1380 minut i 1440 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności produktów głównych zmieniały się następująco: selektywność alfa-pinenu malała od 8 do 2% mol, selektywność izolimonenu rosła od 1 do 3% mol, selektywność p-mentadienu rosła od 0 do 5% mol, selektywność gamma-terpinenu malała od 14 do 6% mol, selektywność alfa-terpinenu malała od 25 do 12% mol, selektywność p-cymenu rosła od 3 do 45%, selektywność alfa-terpinolenu malała od 54 do 4% mol, a selektywność izoterpinolenu rosła od 1 do 4% mol. W mieszaninie poreakcyjnej wykrywano jeszcze 2 dodatkowe produkty: izolimonen i menton, ich selektywność zmieniała się następująco: izolimonenu malała od 9 do 2% mol, a mentonu od 5 do 2% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 14 do 96% mol.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator Ti-MCM-41 w ilości 10-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 150-170°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.