PL239716B1

PL239716B1 - Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora

Info

Publication number: PL239716B1
Application number: PL430817A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Monika Retajczyk; Dominika Kłosin
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2021-12-27
Also published as: PL430817A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, w fazie ciekłej, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się katalizator mezoporowaty Ti-SBA-16 w ilości 2,5 - 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią o zawartości tytanu 0,1% wagowych lub otrzymany metodą impregnacji o zawartości tytanu 9,7% wagowych. Proces prowadzi się w temperaturze 160 - 200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, w wyniku którego otrzymuje się takie cenne związki jak: izocembrol i tunbergol, linalol, nerol, cytral, ocymen i beta-pinen.

Izocembrol i tunbergol wykazują działanie antynowotworowe, a także anty oksydacyjne i antymikrobiologiczne. Ponadto mogą one być stosowane do syntezy innych związków biologicznie aktywnych.

Linalol (3,7-dimetylooktadi-1,6-en-3-ol) jest to nienasycony alkohol alifatyczny, należący do grupy terpenów, który ma zapach konwalii. Wytwarzany jest przez ponad 200 gatunków roślin, głównie z rodzin Lamiaceae (mięta i aromatyczne zioła), Lauraceae (laur, cynamon i drzewo różane), Rutaceae (owoce cytrusowe), przez brzozę i niektóre gatunki grzybów. W sposób naturalny pozyskuje się go z takich olejków eterycznych jak: linalowy, kolendrowy, czy pomarańczowy. Można go też otrzymywać na drodze syntezy organicznej. Linalol znalazł zastosowania w przemyśle kosmetycznym jako środek zapachowy (środki higieniczne, mydła, detergenty, czy balsamy), ponadto stosowany jest w przemyśle perfumeryjnym (również w postaci octanu linalolilu). Używany też jest jako insektycyd (działa odstraszająco na pchły, karaluchy, czy komary). Linalol może znaleźć zastosowania w medycynie, gdyż wstępne badania pokazały, że związek ten podawany przez wdychanie zmniejszał stres u szczurów.

Nerol jest organicznym związkiem chemicznym, należącym do grupy terpenów. Związek ten ma zapach różany, przyjemniejszy i bardziej delikatny od zapachu geraniolu, którego jest izomerem geometrycznym (o konfiguracji cis). Występuje on w sposób naturalny w olejkach: bergamotowym i nerolowym. Jest to związek dużo droższy od geraniolu, dlatego w przemyśle perfumeryjnym jest stosowany do przygotowywania droższych i bardziej luksusowych kompozycji zapachowych.

Cytral jest aldehydem powstającym w wyniku utlenienia geraniolu lub nerolu. Należy on do grupy terpenów i posiada intensywny zapach cytrynowy. Występuje w postaci 2 izomerów geometrycznych: „cytral a” - geranial (izomer trans) i „cytral b” - neral (izomer cis). W naturze występuje jako mieszanina tych dwóch izomerów. Pod wpływem kwasu siarkowego tworzy się z niego mieszanina cyklicznych alkoholi. Cytral jest składnikiem wielu olejków eterycznych, między innymi występuje on w olejku cytrynowym, w olejku lemongrasowym (z trawy cytrynowej) (80% cytralu), w olejku z liści tropikalnej rośliny Backhousia citriodora - cytrynowy mirt (90% cytralu), werbeny cytrynowej (30-35% cytralu), melisy i pomarańczy. Cytral stosowany jest w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako środek zapachowy. Jest on również stosowany jako wzmacniacz smaku i jako olejek cytrynowy. Cytral posiada również silne właściwości antybakteryjne oraz wykazuje działanie przeciwnowotworowe.

Ocymen, a właściwie ocymeny to związki chemiczne z grupy monoterpenów o wzorze C10H16, w skład tej grupy wchodzą stereoizomery: α-ocymenu, β-ocymenu i allo-ocymenu. Izomery te występują naturalnie w olejkach eterycznych, m.in. w olejku lawendowym i olejku nagietkowym. Związki te są wykorzystywane w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym i w medycynie.

Beta-pinen jest związkiem monoterpenowym występującym w wielu roślinach, takich jak: sosna zwyczajna (Pinus silvestris), czy sosna nadmorska (Pinus pinaster). Związek ten jest też składnikiem terpentyny otrzymywanej z żywicy sosny. Jego izomerem jest alfa-pinen. Zarówno alfa-pinen jak i beta-pinen wykazują właściwości rozgrzewające, antyseptyczne, żółciopędne oraz moczopędne. Ponadto mogą być stosowane w przemyśle perfumeryjnym i kosmetycznym oraz w produktach chemii gospodarczej, np. kostki do WC.

W. Yu ze współpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) opisał izomeryzację geraniolu katalizowaną przez FeCl2x6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawały linalol i alfa-terpineol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku). Stosowano temperaturę pokojową i czas reakcji 4 h.

W patencie US 7 126 033 z 2006 opisano izomeryzację mieszaniny geraniol/nerol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemości 1,6 litra, który był zaopatrzony w mieszadło. Do tego reaktora wprowadzano 825 g mieszaniny geraniol/nerol o zawartości geraniolu 69,5% i o zawartości nerolu 29,5%. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podłączano próżnię (132-135 mbar). Następnie dodawano mieszaninę 1,29 g kwasu wolframowego w 3,86 g 30% nadtlenku wodoru, która była utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6 h w celu otrzymania roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a także roztwór 2,63 g 8-hydroksychinoliny w 26,3 g metanolu. Powstający linalol był od razu oddestylowywany za pomocą kolumny destylacyjnej. Destylował on w temperaturze

PL 239 716 B1

133,8°C, a jego wydajność wynosiła 110 g na godzinę. Czystość tak otrzymanego linalolu wynosiła 98%. W tym samym czasie uzupełniane były surowce, tzn. 112 g/h mieszaniny geraniol/nerol i 1 g/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30% nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu były w sposób ciągły podawane do reaktora. Prowadzono również badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyżej) i z mieszaniną geraniol/nerol uzyskaną z procesu hydrogenacji cytralu, która miała następujący skład: 72% geraniolu, 21% nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakończeniu procesu 6570 g linalolu o czystości 98%.

P. Srivastava ze współpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisał izomeryzację geraniolu wywołaną promieniami gamma. W tym rozwiązaniu roztwór 500 m g geraniolu rozpuszczonego w 5 ml metanolu naświetlano promieniami gamma, których źródłem był ⁶⁰Co. Podczas naświetlania geraniol izomeryzował do nerolu i linalolu.

V. Tsitsishvili ze współpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze współpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) opisywał izomeryzację geraniolu na mikroi mezoporowatych zeolitach BEA. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, w reaktorze szklanym o pojemności 50 ml, który był wyposażony w chłodnicę zwrotną, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadło magnetyczne. Izomeryzacja była prowadzona bez udziału rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053 g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojętnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcję prowadzono w czasie od 1 do 2 h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie. Wśród produktów otrzymywano między innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i tunbergol. Konwersja geraniolu sięgała 40%.

W zgłoszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzację geraniolu na sepiolicie (materiale porowatym pochodzenia naturalnego). Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegał w fazie ciekłej i w obecności katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm sepiolit w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o następującym składzie: glin 1,60%, krzem 47,29%, wapń 13,85%, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i żelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

W zgłoszeniu patentowym P.429588 opisano izomeryzację geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Sposób izomeryzacji geraniolu przebiegał w fazie ciekłej, a klinoptylolit miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o następującym składzie: SiO2 - 65-72%, AI2O3 - 10-12%, CaO - 2,4-3,7%, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O3 - 0,7-1,9%, MgO - 0,9-1,2%, Na2O - 0,1-0,5%, MnO - 0-0,08%, &2O3 - 0-0,01%, P2O5 - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

Katalizatory Ti-SBA to stosunkowo nowa grupa katalizatorów otrzymywanych na drodze syntezy hydrotermalnej lub metodą impregnacji i przy zastosowaniu jako templatów trójblokowych kopolimerów. Struktura porów Ti-SBA-16 przypisana jest pod strukturę typu Im3m. W strukturze tej każdy z mezoporów połączony jest z ośmioma innymi mezoporami, a nie - tak jak w starszych materiałach mezoporowatych - siecią wąskich, równoległych, jednokierunkowych kanałów. Duże rozmiary porów Ti-SBA-16 pozwalają na swobodniejszy transport wielkocząsteczkowych reagentów. Ponadto struktura ta posiada grubsze ściany porów, co korzystnie wpływa na stabilność termiczną otrzymanego katalizatora. Do tej pory w literaturze nie opisano zastosowania katalizatora Ti-SBA-16 w procesie izomeryzacji geraniolu.

W badaniach zastosowano katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią (metoda opisana przez A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnację (metoda opisana przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296-14300). W metodzie bezpośredniej tytan jest włączany do struktury

PL 239 716 B1 wewnętrznej katalizatora, natomiast w metodzie impregnacji jego połączenia znajdują się tylko na powierzchni katalizatora.

Sposób izomeryzacji geraniolu, według wynalazku, w obecności katalizatora, w fazie ciekłej, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się katalizator mezoporowaty Ti-SBA-16 w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Stosuje się katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią o zawartości tytanu 0,1% wagowych lub otrzymany metodą impregnacji o zawartości tytanu 9,7% wagowych. Proces prowadzi się w temperaturze 160-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie w nim w wysokich selektywności przemiany do izocembrolu i tunbergolu - związków o cennych zastosowaniach w medycynie. W procesie izomeryzacji stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym, w obecności powietrza, bez wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów.

W reakcji jako produkty główne powstawały: linalol (selektywność do 33% mol) oraz izocembrol (selektywność sięgająca 16% mol) oraz i tunbergol (selektywność do 21% mol), pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,006 g geraniolu oraz 0,458 g katalizatora (Ti-SBA-16 otrzymany metodą impregnacji). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 2 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m χ 0,32 mm χ 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: linalol 13% mol, izocembrol 9% mol i tunbergol 17% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 98% mol.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,024 g geraniolu oraz 0,454 g katalizatora (Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 200°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 2 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m χ 0,32 mm χ 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: linalol 33% mol, izocembrol 4% mol i tunbergol 7% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 97% mol.

P r z y k ł a d 3

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,088 g geraniolu oraz 0,079 g katalizatora (Ti-SBA-16 otrzymany metodą impregnacji). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 2,5% wag. oraz w czasie reakcji 2 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą

PL 239 716 B1 chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m χ 0,32 mm χ 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: linalol 1% mol, izocembrol 1% mol i tunbergol 1% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 99% mol.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 6,017 g geraniolu oraz 0,906 g katalizatora (Ti-SBA-16 otrzymany metodą impregnacji). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 0,25 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m χ 0,32 mm χ 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: linalol 7% mol, izocembrol 5% mol i tunbergol 7% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 95% mol.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 6,021 g geraniolu oraz 0,904 g katalizatora (Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 5 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m χ 0,32 mm χ 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: linalol 30% mol, izocembrol 3% mol i tunbergol 4% mol. Konwersja geraniolu wyniosła 97% mol.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, w fazie ciekłej, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator mezoporowaty Ti-SBA-16 w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią o zawartości tytanu 0,1% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą impregnacji o zawartości tytanu 9,7% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 160-200°C i w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji geraniolu prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.