PL247004B1 - Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, według wynalazku, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1% do 10% wagowych, w temperaturze 80°C - 150°C w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym z intensywnością mieszania 500 obr./min, w czasie od 15 minut do 24 godzin, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się kaolin o następującym składzie : Si-4,72%, Al-2,51%, K-0,94%, Fe-044%, Ti-0,23%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora. W wyniku zastosowania katalizatora, jako główne produkty procesu izomeryzacji geraniolu otrzymuje się linalol oraz tunbergol.

Linalol (3,7-dimetylooktadi-1,6-en-3-ol) to nienasycony alkohol alifatyczny, należący do grupy terpenów, który ma zapach konwalii. Wytwarzany jest przez ponad 200 gatunków roślin, głównie z rodzin Lamiaceae (mięta i aromatyczne zioła), Lauraceae (laur, cynamon i drzewo różane), Rutaceae (owoce cytrusowe), przez brzozę i niektóre gatunki grzybów. W sposób naturalny linalol pozyskuje się z takich olejków eterycznych jak: linalowy, kolendrowy, czy pomarańczowy. Można go też otrzymywać na drodze syntezy organicznej. Linalol znalazł zastosowania w przemyśle kosmetycznym jako środek zapachowy (środki higieniczne, mydła, detergenty, czy balsamy), ponadto stosowany jest on w przemyśle perfumeryjnym (również w postaci octanu linalolilu). Linalol stosowany jest również jako insektycyd (działa odstraszająco na pchły, karaluchy oraz komary). Linalol znajduje liczne zastosowania w medycynie, min. działa on na organizm ludzki odprężająco i nasennie, łagodzi stres i lęki (leczenie depresji i stanów lękowych), wykazuje działanie przeciwdrgawkowe (leczenie padaczki), przeciwbólowe, przeciwzapalne i wzmacnia układ odpornościowy. Badania naukowe wskazują również na działanie przeciwnowotworowe tego związku.

Tunbergol (4-isopropyl-1,7,11-trimetyl-2,7,11-cyclotetradekatrien-1-ol) to związek wykazujący działanie antynowotworowe, a także antyoksydacyjne i antymikrobiologiczne. Ponadto może być stosowany w syntezie innych związków biologicznie aktywnych.

Kaolin jest minerałem, którego bogate złoża znajdują się m.in. w Chinach, USA, Rosji, Japonii, Francji i Niemczech. W Polsce kaolin występuje na Dolnym Śląsku, w okolicach Świdnicy, Strzelina, Turoszowa, Strzegomia i Bolesławca. Główny składnik kaolinu to kaolinit (AI2O3 SiC2 2H2O). Kaolin ma barwę białą, czasem wpadającą w odcienie szarości, żółci lub błękitu. Minerał ten występuje w postaci delikatnych, miękkich, jedwabistych w dotyku płatków lub w postaci proszku. Kaolin nie rozpuszcza się w wodzie, w tłuszczach oraz w alkoholach, łatwo natomiast tworzy roztwory koloidalne. Po wymieszaniu z niewielką ilością wody staje się plastyczną, mazistą papką. W kosmetyce kaolin znany jest jako glinka biała (terra alba, bolus alba), glinka porcelanowa lub glinka chińska. Kaolin jest popularnym wypełniaczem i składnikiem kosmetyków przeznaczonych do cer mieszanych i tłustych, ale także suchych, wrażliwych i delikatnych. Stanowi on też podstawowy składnik pudrów do twarzy (stałych i płynnych), maseczek oczyszczających skórę i ściągających pory, a także peelingów. Glinkę białą stosuje się również do wytwarzania pigmentów wykorzystywanych do produkcji szminek i innych kolorowych kosmetyków. Glinka biała wykorzystywana jest też w produktach do wygładzania, odżywiania, a nawet zabliźniania skóry. Wywołuje ona efekt odświeżenia, oczyszczenia i nawilżenia, ponadto koi i regeneruje podrażnioną cerę, a także ujędrnia i uelastycznia skórę oraz działa antycellulitowo. Glinka biała przyspiesza proces gojenia, może mieć zatem zastosowanie w pielęgnacji cery trądzikowej. Kaolin wykorzystuje się również w recepturze aptecznej jako adsorbent, wypełniacz i środek poślizgowy w produkcji granulatów i tabletek. Oprócz zastosowań w medycynie i kosmetyce, istnieją doniesienia o stosowaniu kaolinu w roli katalizatora w reakcjach chemicznych, przykładem może być izomeryzacja glukozy do fruktozy, produkcja biodiesla, czy piroliza polimerów.

W. Yu ze współpracownikami (Chinese Chemical Letters vol. 13, no. 6, 495-496, 2002) opisał izomeryzację geraniolu katalizowaną przez FeCl2x6H2O. Jako produkty w tej reakcji powstawały linalol i alfa-terpineol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w acetonitrylu (przez rozpuszczanie geraniolu i katalizatora w tym rozpuszczalniku). Stosowano temperaturę pokojową i czas reakcji 4 h.

W patencie US 7 126 033 z 2006 opisano izomeryzację mieszaniny geraniol/nerol. Reakcję izomeryzacji prowadzono w reaktorze o pojemości 1,6 litra, który był zaopatrzony w mieszadło. Do reaktora wprowadzano 825 g mieszaniny geraniol/nerol o zawartości geraniolu 69,5% i o zawartości nerolu 29,5%. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 160°C i podłączano próżnię (132-135 mbar). Następnie dodawano mieszaninę 1,29 g kwasu wolframowego w 3,86 g 30% nadtlenku wodoru, która była utrzymywana w temperaturze 40°C przez 6h w celu otrzymania roztworu kwasu oksodinatlenowolframowego, a także roztwór 2,63 g 8-hydroksychinoliny w 26,3 g metanolu. Powstający linalol był od razu oddestylowywany za pomocą kolumny destylacyjnej. Destylował on w temperaturze 133,8°C, a jego wydajność wynosiła 110 g na godzinę. Czystość tak otrzymanego linalolu wynosiła 98%. W tym samym czasie uzupełniane były surowce, tzn. 112 g/h mieszaniny geraniol/nerol i 1 g/h mieszaniny kwasu wolframowego w 30% nadtlenku wodoru oraz 8-hydroksychinolina w metanolu były w sposób ciągły podawane do reaktora. Prowadzono również badania z czystym geraniolem (uzyskano tutaj takie same wyniki, jak dla mieszaniny geraniol/nerol opisywanej wyżej) i z mieszaniną geraniol/nerol uzyskaną z procesu hydrogenacji cytralu, która miała następujący skład: 72% geraniolu, 21% nerolu, 2% cytronellolu i 2% izonerolu. W przypadku mieszaniny po procesie hydrogenacji cytralu uzyskano po zakończeniu procesu 6570 g linalolu o czystości 98%.

P. Srivastava ze współpracownikami (Radiochemistry, vol. 52, No. 5, str. 561-564, 2010) opisał izomeryzację geraniolu wywołaną promieniami gamma. W tym rozwiązaniu roztwór 500 mg geraniolu rozpuszczonego w 5 ml metanolu naświetlano promieniami gamma, których źródłem był ⁶⁰Co. Podczas naświetlania geraniol izomeryzował do nerolu i linalolu.

V. Tsitsishvili ze współpracownikami (Bulletin of the Georgian National Academy of Sciences vol. 12, no. 3, 62-69, 2018) i T. Ramishvili ze współpracownikami (International Journal of Recent Scientific Research vol. 9, no. 3, 25454-25460, 2018) opisywał izomeryzację geraniolu na mikro- i mezoporowatych zeolitach BEA. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, w reaktorze szklanym o pojemności 50 ml, który był wyposażony w chłodnicę zwrotną, termometr i wlot do wprowadzania gazu inertnego oraz mieszadło magnetyczne. Izomeryzacja była prowadzona bez udziału rozpuszczalnika, przy stosunkach wagowych katalizator/geraniol od 0,0075 do 0,053 g/g (od 0,75% wag. od 5,3% wag.), w atmosferze gazu obojętnego (azot, argon) i w temperaturach od 27 do 150°C. Reakcję prowadzono w czasie od 1 do 2 h. Po reakcji katalizator oddzielano przez odwirowanie. Wśród produktów otrzymywano między innymi: linalol, farnezol, beta-mircen, limonen, ocymen, alfa-terpineol, nerol, geranylgeraniol, dimircen i thunbergol. Konwersja geraniolu sięgała 40%.

W zgłoszeniu patentowym P.429587 opisano izomeryzację geraniolu na sepiolicie. Izomeryzacja geraniolu przebiegała w fazie ciekłej i w obecności katalizatora, przy czym stosowano katalizator zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm sepiolit w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano sepiolit o następującym składzie: glin 1,60%, krzem 47,29%, wapń 13,85%, potas 0,38%, magnez 35,66%, tytan 0,16% i żelazo 0,36%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

W zgłoszeniu patentowym P.429588 opisano izomeryzację geraniolu na klinoptylolicie (zeolit pochodzenia naturalnego). Izomeryzacja geraniolu przebiegała w fazie ciekłej, a klinoptylolit miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. W badaniach zastosowano klinoptylolit o następującym składzie: SiO2 - 65-72%, AI2O3 10-12%, CaO - 2,4-3,7%, K2O - 2,5-3,8%, Fe2O3 - 0,7-1,9%, MgO - 0,9-1,2%, Na2O - 0,1-0,5%, MnO - 0-0,08%, Cr2O3 - 0-0,01%, P2O5 - 0,02-0,03%. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 30 minut do 24 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator.

W zgłoszeniu patentowym P.430817 opisano izomeryzację geraniolu na mezoporowatym katalizatorze Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią (metoda opisana przez A. Kumar, D. Srinivas, Selective oxidation of cyclic olefins over framework Ti-substituted, three-dimensional, mesoporous Ti-SBA-12 and Ti-SBA-16 molecular sievers, 2012, Catalysis Today, 198, 59-68) lub przez impregnację (metoda opisana przez F. Kleitz, D. Liu, G.M. Anilkumar, Large cage face-centered-cubic Fm3m mesoporous silica: synthesis and structure, 2003, Journal Physical Chemistry, 107, 14296-14300). Proces izomeryzacji prowadzono w fazie ciekłej, przy zawartości katalizatora w mieszaninę reakcyjnej 2,5-15% wag. Katalizator Ti-SBA-16 otrzymany metodą bezpośrednią zawierał tytan w ilości 0,1% wag., a otrzymany metodą impregnacji 9,7% wag. Proces prowadzono w temperaturze 160-200°C, w czasie od 15 minut do 5 godzin, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: linalol (selektywność do 33% mol), izocembrol (selektywność sięgająca 16% mol) i tunbergol (selektywność do 21% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.431603 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w fazie ciekłej i w obecności mironekutonu jako katalizatora. Katalizator stosowano w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Przy czym katalizator przed reakcją mielono do postaci proszku i odsiewano na sicie 0,25 mm. W badaniach zastosowano mironekuton o następującym składzie: glin 2,825%, krzem 13,579%, fosfor 0,165%, siarka 0,930%, chlor 0,150%, potas 2,351%, wapń 4,895%, tytan 0,489, wa nad 0,014%, chrom 0,004%, mangan 0,097%, żelazo 5,473% i nikiel 0,008%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-130°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym oraz stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji, jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 64% mol), tunbergol (selektywność do 36% mol) i l inalol (selektywność do 17% mol), pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selekty wnościami.

W zgłoszeniu patentowym P 431754 opisano izomeryzację geraniolu na haloizycie. Izomeryzacja geraniolu przebiegała w fazie ciekłej i w obecności katalizatora, przy czym jako katalizator stosowano haloizyt zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Zastosowany haloizyt miał następujący skład: glin 10,27%, krzem 11,10%, fosfor 0,31%, wapń 0,70%, potas 0,22%, żelazo 20,60%, tytan 1,76% i mangan 0,35%. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 17% mol), tunbergol (selektywność do 34% mol), linalol (selektywność do 3% mol) i nerol (selektywność do 3% mol). Pozostałe produkty tworzyły się ze znacznie niższymi selektywnościami.

W zgłoszeniu patentowym P 433647 opisano izomeryzację geraniolu na naturalnym montmorylonicie. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu, jako produkty główne powstawały: linalol (selektywność do 41% mol), izocembrol (selektywność sięgająca 28% mol) i tunbergol (selektywność do 29% mol). Dodatkowo, dla bardzo krótkich czasów reakcji, możliwe było osiągnięcie bardzo wysokich konwersji geraniolu, np. dla czasu 1 h konwersja geraniolu wynosiła 88% mol.

W zgłoszeniu patentowym P.434907 opisano izomeryzację geraniolu z zastosowaniem haloizytu modyfikowanego przez przemywanie 0,1 M roztworem kwasu siarkowego (VI). Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm haloizyt w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Zastosowany haloizyt zmodyfikowany przez przemycie 0,1 M roztworem kwasu siarkowego (VI) miał następujący skład: AI2O3 32,6%, SiO2 38,17%, P2O5 1,05%, SO3 0,17%, TiO2 2,36% i Fe2O3 24,02%. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 44% mol) oraz tunbergol (selektywność do 53% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.436839 opisano izomeryzację geraniolu na ałunie glinowo-potasowym, który miał następujący skład: SO3 15,25%, K2O 9,25%, AI2O3 2,83%. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm ałun w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W tym sposobie izomeryzacji geraniolu, jako produkty główne powstawały: izocembrol (selektywność sięgająca 44% mol) i tunbergol (selektywność do 53% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.438254 opisano izomeryzację geraniolu z zastosowaniem diatomitu. Izomeryzację geraniolu prowadzono w fazie ciekłej, a jako katalizator zastosowano zmielony do postaci proszku i odsiany na sicie 0,25 mm diatomit w ilości 1-10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Zastosowany diatomit miał następujący skład: O 53,07%, Si 45,77% i Al 1,16%.

Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W reakcji jako produkt główny powstawał beta-pinen (selektywność 63% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.441731 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w obecności almandynu (granatu), w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze

50-80°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/min, przy czym do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol. W badaniach zastosowano almandyn o następującym składzie : SiO2 39%, AI2O3 21%, Fe2O3 17%, CaO 9,5%, Fe2O 8%, MgO 5%, T1O2 0,05%. W wyniku zastosowania tego katalizatora, jako główne produkty otrzymywano nerol i cytronelol (dla najdłuższego czasu reakcji selektywności tych związków wynosiły odpowiednio 25 i 19% mol).

W zgłoszeniu patentowym P 441997 sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, którym był montmorylonit przemywany 0,01 M kwasem solnym i który stosowano w ilości od 1 do 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 80-150°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym i stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. W wyniku zastosowania tego katalizatora jako główne produkty otrzymywano beta-mircen i limonen (dla najdłuższego czasu reakcji selektywności tych związków wynosiły odpowiednio 8 i 66% mol).

W zgłoszeniu patentowym P.442357 opisano sposób izomeryzacji geraniolu, w fazie ciekłej, w obecności katalizatora w postaci bentonitu. Proces izomeryzacji geraniolu prowadzono w temperaturze 50-80°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator. Zastosowanie bentonitu pozwoliło zahamować reakcje uboczne i otrzymać w wyniku zachodzących reakcji dwa cenne związki małocząsteczkowe z wysokimi selektywnościami: beta-pinen z selektywnością około 30% mol i linalol z selektywnością około 39% mol, przy konwersji geraniolu sięgającej 92% mol (w najkorzystniejszych warunkach).

W zgłoszeniu patentowym P.438254 opisano sposób izomeryzacji geraniolu w obecności ziemi okrzemkowej w postaci diatomitu, jako główny produkt procesu izomeryzacji otrzymuje się beta-pinen. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-150°C, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w czasie od 15 minut do 24 godzin, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym.

Problemem technicznym do rozwiązania jest znalezienie katalizatora znajdującego zastosowanie w procesie izomeryzacji geraniolu, który pozwalałby maksymalnie zmniejszyć ilość produktów procesu i z jego udziałem można by otrzymywać tylko takie produkty, które mają największe znaczenie aplikacyjne w medycynie, w przemyśle kosmetycznym i w przemyśle perfumeryjnym (do takich bardzo wartościowych produktów należy linalol i tunbergol). Problemem technicznym związanym z realizacją procesu izomeryzacji geraniolu jest otrzymywanie w nim bardzo dużej ilości produktów. Są to zarówno produkty niskocząsteczkowe, jak i bardziej skomplikowane produkty rozgałęzione i cykliczne. Zastosowanie katalizatorów pochodzenia naturalnego (minerałów) nie zawsze daje pozytywny efekt, często otrzymuje się bardzo skomplikowaną mieszaninę produktów, którą później trudno rozdzielić na czyste składniki. Ponadto minerały różnią składem, a więc również ilością i rodzajem centrów aktywnych (atomy Al, czy Ti) w związku z tym w zależności od użytego minerału w roli katalizatora, można otrzymywać bardzo różne wyniki (różne produkty, a czasami bardzo ich skomplikowaną mieszaninę).

Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, według wynalazku, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 80-150°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/min, w czasie od 15 minut do 24 godzin, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się kaolin o następującym składzie: Si - 4,72%, Al - 2,51%, K - 0,94%, Fe - 0,44%, Ti - 0,23%.

Zaletą zastosowanego sposobu izomeryzacji jest to, że zastosowanie kaolinu w procesie izomeryzacji geraniolu pozwoliło na otrzymanie w mieszaninie poreakcyjnej jedynie 2 produktów. Są to związki o dużym znaczeniu dla medycyny, między innymi są one stosowane w terapiach antynowotworowych, a także charakteryzujące się silnym działaniem antyoksydacyjnym - linalol i tunbergol. Na poprzednio badanych przez nas minerałach otrzymywano skomplikowaną mieszaninę różnych związków, część z nich tworzyła się w znaczących ilościach, inne w mniejszych lub powstawały jedynie dwa produkty główne, ale były to np. nerol i cytral, mircen i limonen, czy beta-pinen i linalol. W przypadku kaolinu w mieszaninie poreakcyjnej mamy 2 produkty (linalol i tunbergol) - mieszanina tych 2 produktów nie tworzyła się nam w takich ilościach podczas dotychczasowych naszych badań. Zmniejszenie ilości produktów pozwala na łatwiejszy rozdział mieszaniny poreakcyjnej i obniża znacząco koszty związane z tym rozdziałem. Dodatkowo w takich warunkach, jak: czas reakcji 5 h, temperatura 80°C i ilość katalizatora 5% wag. - konwersja geraniolu wyniosła 100%. Dzięki temu rozdział mieszaniny poreakcyjnej będzie jeszcze łatwiejszy, ponieważ nie będziemy mieli w niej nieprzereagowanego substratu reakcji. W warunkach tych linalol tworzył się z selektywnością około 33% mol, a tunbergol z selektywnością 64% mol. Z tych 2 związków tunbergol jest związkiem bardziej cennym i trudniejszym do otrzymania. Zastosowanie wyżej wymienionych, łagodnych warunków, pozwala więc na otrzymanie tunbergolu w stosunkowo prosty i tani sposób oraz z dużą wydajnością (64%), co jest bardzo korzystne. Zaletą jest zastosowanie w procesie reaktora szklanego, który jest tańszy niż te wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności powietrza, bez wprowadzania do reaktora gazów inertnych (azot, argon) i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. W czasie reakcji nie stosuje się też dodatku żadnego rozpuszczalnika. Dzięki zastosowaniu kaolinu w badanym procesie otrzymano bardzo cenne produkty dla przemysłu kosmetycznego, medycznego oraz do syntez w przemyśle organicznym.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład 1

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,16 g katalizatora (kaolin). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 80°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0.32 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano selektywności przemiany do linalolu wynoszącą 0% mol, a do tunbergolu wynoszącą 1%. Konwersja geraniolu wyniosła 53% mol.

Przykład 2

Do reaktora szklanego o pojemości 25cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000g geraniolu oraz 0,16g katalizatora (kaolin). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 3h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0.32 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 33% oraz tunbergol 64%. Konwersja geraniolu wyniosła 100% mol.

Przykład 3

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,03 g katalizatora (kaolin). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 1% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 28% oraz tunbergol 7%. Konwersja geraniolu wyniosła 72% mol.

Przykład 4

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,32 g katalizatora (kaolin). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 3 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 29% oraz tunbergol 57%. Konwersja geraniolu wyniosła 100% mol.

Przykład 5

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,16 g katalizatora (kaolin). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 4% oraz tunbergol 0%. Konwersja geraniolu wyniosła 48% mol.

Przykład 6

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,000 g geraniolu oraz 0,16 g katalizatora (kaolin). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji geraniolu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę ilościową wykonano metodą chromatografii gazowej, do analiz zastosowano chromatograf gazowy Thermo Electron FOCUS wyposażony w detektor FID oraz kolumnę RTX-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,6 ml/min, temperatura dozownika 240°C, temperatura detektora 250°C, początkowa temperatura pieca 80°C, następnie wzrost z szybkością 5°C/min do 240°C i izotermicznie w 250 przez 5 minut. W celu określenia składu mieszanin poreakcyjnych zastosowano metodę normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następującą wartość selektywności głównych produktów: linalol 30% oraz tunbergol 36%. Konwersja geraniolu wyniosła 99% mol.

Claims (2)

1. Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora, w fazie ciekłej, przy ilości katalizatora od 1 do 10% wagowych, w temperaturze 80-150°C, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/min, w czasie od 15 minut do 24 godzin, przy czym do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności geraniol, a później katalizator znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kaolin o następującym składzie: Si - 4,72%, Al.

- 2,51%, K - 0,94%, Fe - 0,44%, Ti - 0,23%.