PL235283B1 - Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 - Google Patents
Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 Download PDFInfo
- Publication number
- PL235283B1 PL235283B1 PL426054A PL42605418A PL235283B1 PL 235283 B1 PL235283 B1 PL 235283B1 PL 426054 A PL426054 A PL 426054A PL 42605418 A PL42605418 A PL 42605418A PL 235283 B1 PL235283 B1 PL 235283B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinene
- catalyst
- mol
- weight
- carried out
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 7
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 7
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- -1 α-pinene oxide diol Chemical class 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N α-pinene-oxide Chemical compound CC12OC1C[C@H]1C(C)(C)[C@@H]2C1 NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N 0.000 description 3
- OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N (1s,5s)-5-(2-hydroxypropan-2-yl)-2-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC[C@H](C(C)(C)O)C[C@@H]1O OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000003425 alpha-pinene oxide group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 2-[(1s)-2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl]acetaldehyde Chemical compound CC1=CC[C@@H](CC=O)C1(C)C OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-4-ol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1C=CC2(O)C QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 1
- 229930006721 pinocarveol Natural products 0.000 description 1
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229960000230 sobrerol Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N trans-sobrerol Natural products CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1O OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania α-pinenu, w obecności katalizatora TS-1, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wagowych w ilości 1% wagowego w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się w atmosferze tlenu, który jest podawany z szybkością 20 ml/min, w temperaturze 80°C, w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1.
Jeden z monoterpenów - α-pinen jest głównym składnikiem terpenty, ubocznego produktu, który otrzymuje w trakcie produkcji celulozy. Cena α-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, perfum i aromatów spożywczych.
W publikacji B. Qi, X.-H. Lu, S.-Y. Fang, J. Lei, Y.-L. Dong, D. Zhou, Q.-H. Xia, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 334 (2011) 44-51 przedstawiono metodę utleniania α-pinenu przy zastosowaniu Co-ZSM-5 (ZSM-5 po wymianie jonowej sodu na kobalt). Proces prowadzono głównie w dimetyloformamidzie ale także w dimetyloacetamidzie, dioksanie, cykloheksanolu i toluenie, które służyły jako rozpuszczalniki. Wodorotlenek tert-butylu posłużył jako inicjator reakcji. Utleniaczem był tlen z powietrza, który doprowadzono przez barbotaż. Reakcja była prowadzona w temperaturze 50-100°C przez 5 godzin. Autorom udało się uzyskać konwersję α-pinenu 68,3%. Głównym produktem utleniania był tlenek α-pinenu (selektywność do 71.4%). Otrzymano również werbenol i werbenon. Wprowadzenie do Co-ZSM-5 ligandów typu zasady Schiff’a pozwoliło na zwiększenie konwersji α-pinenu do 95,3% i selektywności do tlenku α-pinenu do 88,4%. W publikacji B. Tang, X.-H. Lu, D. Zhou, J. Lei, Z.-H. Niu, J. Fan, Q.-H. Xia, Catalysis Communications 21 (2012) 68-71 opisano także badanie kobaltowych form zeolitów Co-ZSM-5 β, 3A, 4A, Y jako katalizatorów utleniania α-pinenu. Przy zastosowaniu Co-ZSM-5 uzyskano najwyższą konwersję α-pinenu równą 92,8%. Selektywność w stosunku do tlenku α-pinenu wyniosła 86,1%. Pozostałymi produktami były werbenol i werbenon. Proces prowadzono w obecności wodoronadtlenku tert-butylu w dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku. Utleniaczem był tlen powietrza doprowadzany do środowiska reakcji przez barbotaż. Reakcję prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 90°C.
W zgłoszeniu patentowym P. 419639 opisano proces utleniania α-pinenu na katalizatorze ZSM-5. Katalizator ZSM-5 stosowano w ilości 10% wag. w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./minutę. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Jako produkty główne tego procesu otrzymano: tlenek α-pinenu, diol tlenku α-pinenu, sobrerol, verbenol, verbenon, karweol, myrtenol, myrtenal, pinokarweol, aldehyd kamfolenowy, 3-pinen-2-ol, izopinokamfenol.
W zgłoszeniu patentowym P.424690 opisano sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator TS-1 o zawartości tytanu od 3,08 do 9,92% wagowych, w ilości od 0,25 do 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 60-140°C, w czasie od 0,25 do 72 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator. Głównym produktem reakcji był tlenek alfa- pinenu, oprócz niego w większych ilościach tworzyły się: verbenol, verbenon, karweol, myrtenol, myrtenal i kamfolenal.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest utlenienie α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 za pomocą tlenu cząsteczkowego, a głównym produktem reakcji przy dłuższych czasach reakcji może być verbenol a nie tlenek alfa-pinenu.
Katalizatory TS-1 otrzymano metodą hydrotermalną opisaną w artykule, którego autorami są: A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnasamy, Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites, Appl. Catal. 57 (1990) L1-L3. W tej metodzie zastosowano następujące surowce: wodorotlenek tetrapropyloamoniowy (TPAOH) jako templat, o-krzemian tetraetylu (TEOS) jako źródło krzemu, o-tytanian tetrabutylu (TBOT), jako źródło tytanu i alkohol izopropylowy (IPA). W reaktorze szklanym o pojemności 1000 cm3 rozpuszczono stosując intensywne mieszanie 41,006 g TEOS, 16,75 g wody dejonizowanej i 22,6 g IP A. Następnie do tego roztworu wkroplono 14,4 g TPAOH, po czym bardzo powoli wkroplono mieszaninę 2,026 g TBOT i 5 g IPA. Całość utrzymywano przez 1 h w temperaturze 57°C. Po tym czasie wkroplono mieszaninę 57,51 g TPAOH i 40,1 g wody dejonizowanej. Tak otrzymaną mieszaninę utrzymywano, stosując intensywne mieszanie, w reaktorze szklanym w temperaturze 80°C przez 12 h, a następnie przeniesiono do autoklawu, w którym przebywała przez 7 dni w temperaturze 170°C (bez mieszania). Po tym czasie mieszaninę umieszczono w suszarce w temperaturze 100°C w celu odparowania rozpuszczalników. Otrzymane ciało stałe następnie roztarto i kalcynowano w temperaturze 550°C przez 12 godzin. Otrzymano gotowy produkt w postaci białego proszku. Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o następującej zawartości tytanu: TS-1 40:1
PL 235 283 B1 o zawartości tytanu 3,08% wag, TS-1 30:1 o zawartości tytanu 3,39% wag., TS-1 20:1 o zawartości tytanu 5,42% wag. i TS-1 10:1 o zawartości tytanu 9,92% wag.
Sposób utleniania α-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora TS-1, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr./minutę, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wagowych w ilości 1% wagowego w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się w atmosferze tlenu, który jest podawany z szybkością 20 ml/min, w temperaturze 80°C, w czasie od 3 do 24 godzin. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator.
Zaletą zaproponowanego sposobu jest to, że nie wymaga on inicjatora ani rozpuszczalnika. Przy dłuższych czasach reakcji (24 h) możliwe jest otrzymanie wysokich wydajności verbenolu (39% mol), przy jednocześnie wysokiej konwersji alfa-pinenu 99% mol. Verbenol jest cennym związkiem przemysłu kosmetycznego, perfumeryjnego i dla medycyny, a także jest stosowany w uprawie lasów sosnowych (feromon).
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładzie wykonania.
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1 °C), a także bełkotkę szklaną do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,824 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,105 g katalizatora TS-1, którego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Reakcje prowadzono w atmosferze tlenu, który był podawany z szybkością 20 ml/min. Próbki do analiz pobierano po 3, 6 i 24 godzinach. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach dla czasu reakcji 3 h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 32% mol, diolu a-pinenu 2% mol, verbenol 12% mol, verbenon 18% mol, karweol 1% mol, myrtenol 2% mol, myrtenal 2% mol, aldehyd kamfolenowy 4% mol i inne produkty utleniania 27% mol, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 14% mol.
W badanych warunkach dla czasu reakcji 6 h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 37% mol, diolu a-pinenu 2% mol, verbenol 14% mol, verbenon 19% mol, karweol 1% mol, myrtenol 2% mol, myrtenal 2% mol, aldehyd kamfolenowy 3% mol i inne produkty utleniania 20% mol, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 30% mol.
W badanych warunkach dla czasu reakcji 24 h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 1% mol, verbenol 39% mol, verbenon 2% mol, karweol 1% mol, myrtenol 1% mol, myrtenal 1% mol, aldehyd kamfolenowy 1% mol i inne produkty utleniania 56% mol, a konwersja alfa-pinenu wyniosła 99% mol.
Claims (2)
1. Sposób utleniania a-pinenu w obecności katalizatora TS-1, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, znamienny tym, że stosuje się katalizator TS-1 o zawartości tytanu 5,42% wagowych w ilości 1% wagowego w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się w atmosferze tlenu, który jest podawany z szybkością 20 ml/min, w temperaturze 80°C, w czasie od 3 do 24 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności a-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426054A PL235283B1 (pl) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426054A PL235283B1 (pl) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426054A1 PL426054A1 (pl) | 2020-01-02 |
| PL235283B1 true PL235283B1 (pl) | 2020-06-15 |
Family
ID=69160827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426054A PL235283B1 (pl) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235283B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL243584B1 (pl) * | 2020-10-05 | 2023-09-11 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
-
2018
- 2018-06-25 PL PL426054A patent/PL235283B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL243584B1 (pl) * | 2020-10-05 | 2023-09-11 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego i jego zastosowanie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426054A1 (pl) | 2020-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hulea et al. | Styrene oxidation with H2O2 over Ti-containing molecular sieves with MFI, BEA and MCM-41 topologies | |
| Manley et al. | Unconventional titania photocatalysis: Direct deployment of carboxylic acids in alkylations and annulations | |
| Li et al. | Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 and in situ oxidation using zeolite-supported catalysts | |
| TWI628146B (zh) | Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability | |
| TW200505886A (en) | Method for producing 1,2-propylene oxide | |
| Wróblewska et al. | The application of TS-1 materials with different titanium contents as catalysts for the autoxidation of α-pinene | |
| Durndell et al. | Cascade aerobic selective oxidation over contiguous dual-catalyst beds in continuous flow | |
| US20090234145A1 (en) | Method and catalysts for the epoxidation of olefinic compounds in the presence of oxygen | |
| PL235283B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 | |
| Correia et al. | Adding value to terpenes: copper-catalyzed oxidation of α-pinene in water under micellar conditions | |
| US6531615B2 (en) | Process for the oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone | |
| PL237108B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu | |
| RU2185368C2 (ru) | Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений | |
| Wróblewska et al. | The isomerization of α-pinene over the Ti-SBA-15 catalyst—the influence of catalyst content and temperature | |
| PL238459B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| PL242206B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 | |
| Onal et al. | Propylene epoxidation: high-throughput screening of supported metal catalysts combinatorially prepared by rapid sol–gel method | |
| PL238460B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| CN113105380A (zh) | 一种以乙酸为原料通过微反应器制备过氧乙酸的新工艺 | |
| PL230992B1 (pl) | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu | |
| PL239716B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu w obecności katalizatora | |
| EP1357103A4 (en) | REACTION PROCEDURE USING A DIAPHRAGMATY CATALYST, AND DEVICE THEREFOR | |
| PL246554B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów | |
| RU2556002C1 (ru) | Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов | |
| PL244677B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu w obecności katalizatora węglowego |