PL234253B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu - Google Patents
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL234253B1 PL234253B1 PL421032A PL42103217A PL234253B1 PL 234253 B1 PL234253 B1 PL 234253B1 PL 421032 A PL421032 A PL 421032A PL 42103217 A PL42103217 A PL 42103217A PL 234253 B1 PL234253 B1 PL 234253B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- selectivity
- alpha
- mol
- pinene
- catalyst
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 84
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims description 73
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 63
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 19
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 19
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 8
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 2-[(1s)-2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl]acetaldehyde Chemical compound CC1=CC[C@@H](CC=O)C1(C)C OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 98% Aldrich) Chemical compound 0.000 description 2
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 2
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000077 insect repellent Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroindol-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 241001235637 Curculionoidea Species 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N Eucalyptol Chemical compound C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N Isobornyl acetate Natural products C1CC2(C)C(OC(=O)C)CC1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002386 air freshener Substances 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000954 anitussive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229940124584 antitussives Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 1
- 229940112822 chewing gum Drugs 0.000 description 1
- 235000015218 chewing gum Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229960005233 cineole Drugs 0.000 description 1
- RFFOTVCVTJUTAD-UHFFFAOYSA-N cineole Natural products C1CC2(C)CCC1(C(C)C)O2 RFFOTVCVTJUTAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003172 expectorant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003419 expectorant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 208000019622 heart disease Diseases 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000008368 mint flavor Substances 0.000 description 1
- 239000002324 mouth wash Substances 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000010671 sandalwood oil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940085790 synthetic camphor Drugs 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N toxaphene Chemical compound ClC1C(Cl)C2(Cl)C(CCl)(CCl)C(=C)C1(Cl)C2(Cl)Cl OEJNXTAZZBRGDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w wyniku której możliwe jest otrzymanie takich cennych produktów jak: limonen, kamfen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal. Jako katalizator stosuje się tutaj katalizator Ti-SBA-15 o różnej zawartości tytanu: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag.
Limonen jest związkiem znajdującym szerokie zastosowania w różnych dziedzinach przemysłu. Stosuje się go między innymi w przemyśle kosmetycznym i perfumeryjnym, a także spożywczym (środek zapachowy i związek o działaniu bakterio- i grzybobójczym). Związek ten używany jest także jako przyjazny środowisku naturalnemu, biodegradowalny rozpuszczalnik przemysłowy, służący do czyszczenia metalowych części maszyn oraz jako rozpuszczalnik farb, lakierów i żywic. Limonen ze względu na niską toksyczność w stosunku do ludzi oraz zwierząt (w przeciwieństwie do owadów), wykorzystywany jest też jako insektycyd i repelent w weterynarii, i w rolnictwie. Limonen jest ponadto cennym surowcem w syntezach organicznych. Stosuje się go między innymi do otrzymywania tlenowych pochodnych, takich jak: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol i epoksylimonen. Limonen służy również do otrzymywania karwonu. Jest to cenny związek, który jest stosowany jako aromat miętowy do aromatyzowania słodyczy, środków czystości, płynów do płukania jamy ustnej, napojów oraz gumy do żucia.
Kamfen jest również związkiem o licznych zastosowaniach. Między innymi jest on stosowany jako półprodukt przy produkcji toksafenu (insektycyd). W reakcji kamfenu z kwasem octowym powstaje octan izobornylu, który jest związkiem pośrednim w produkcji syntetycznej kamfory. Kamfen stosowany jest również jako substancja zapachowa i smakowa. Stosuje się go do produkcji środków czyszczących, które mają za zadanie maskować nieprzyjemne zapachy (głównie jako toa letowe kostki zapachowe). Mieszanina kamfen z pinenem oraz cyneolem posiada właściwości lecznicze i stosuje się ją przy dolegliwościach nerkowych.
Terpinolen znalazł zastosowanie jako substancja zapachowa oraz smakowa. Posiada on zastosowania terapeutyczne, w leczeniu chorób serca, przeciwgrzybiczne oraz przeciwnowotworowe. Stosowany jest również jako naturalny środek odstraszający komary oraz owady z rodziny Curculionoidea.
P-cymen stosuje się do aromatyzowania napojów, ciast i słodyczy, jak również w przemyśle perfumeryjnym. Posiada on również właściwości przeciwkaszlowe oraz antyoksydacyjne. P-cymen stosowany jest jako ligand w kompleksach rutenu.
Alfa- oraz gamma-terpinen znalazły zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym, kosmetycznym oraz przy produkcji detergentów jako substancje zapachowe. Alfa-terpinen wykazuje właściwości przeciwgrzybiczne oraz przeciwbakteryjne. Wykazano także, że związek ten posiada właściwości antyoksydacyjne oraz przeciwzapalne.
Alfa-felandren ze względu na swój przyjemny zapach stosowany jest w odświeżaczach powietrza oraz jako składnik perfum. Posiada on również właściwości przeciwzapalne oraz wykrztuśne. Znalazł on także zastosowanie jako naturalny insektycyd. Stosuje się go również jako ligand w katalizie homogenicznej.
Kamfolenal głównie wykorzystywany jest jako substancja zapachowa przypominająca olejek sandałowy. Stosowany jest równiej jako półprodukt w produkcji leków.
W literaturze znany jest jedynie sposób izomeryzacji alfa-pinenu na tlenku tytanu (TiO2, anatazu) (A. Severino i współpracownicy, Isomerization of α-pinene over TiO.·: kinetics and catalyst optimization, Studies in Surface and Science Catalysis, Vol. 78, Heterogeneous catalysis and fine chemicals III, M. Guisnet et al. (Editors), Elsevier 1993, str. 685-692). A. Severino i współpracownicy prowadzili izomeryzację α-pinenu w reaktorze o pojemności 250 ml, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, mieszadło i urządzenie do kontroli temperatury. Odpowiednia temperatura reakcji była utrzymywana za pomocą termostatu. Reakcja zaczynała się w momencie dodania odpowiedniej ilości katalizatora do środowiska reakcji. Badania prowadzono w temperaturze 135-160°C i przy zawartości katalizatora 4%. Głównym produktem reakcji izomeryzacji alfa-pinenu był kamfen, w trakcie reakcji tworzyły się też nieznaczne ilości produktów ubocznych, takich jak: dipenten, terpinolen, alfa -terpinen, gamma-terpinen i alfa-felandren.
Prowadzono również izomeryzację alfa-pinenu na katalizatorach Al-SBA-15 i Ga-SBA-15 (B. Jarry i współpracownicy, Comparative study of the catalytic activity of Al-SBA-15 and Ga-SBA-15 materials in α-pinene isomerization and oxidative cleavage of epoxides, Studies in surface science and catalysis, Vol. 165, Recent progres in mesostructured materials, D. Zhao, S. Qiu, Y. Tang, C. Yu
PL 234 253 B1 (Editors), Elsevier, 2007, str. 791-794 i F. Launay i współpracownicy, Catalytic activity of mesoporous Ga-SBA-15 materials in α-pinene isomerization: similarities and differences with Al-SBA-15 analogues, Appled catalysis A: General 368 (2009) 132-138).
B. Jarry i współpracownicy otrzymywali katalizatory o strukturze SBA-15 i zawierające atomy Ga i Al metodą bezpośrednią i metodą graftingu. W pierwszej metodzie atomy Ga i Al są bezpośrednio włączane do struktury SBA-15, natomiast w drugiej znajdują się tylko na powierzchni mezoporowatego materiału SBA-15. Ponadto do otrzymania galowych pochodnych SBA-15 stosowano różne źródła galu: do metody bezpośredniej - uwodniony siarczan (VI) galu z o-silanem tetraetylu i ten materiał nazwano Ga-Sulph, a także acetyloacetonian galu z o-krzemianem tetrametylu i ten materiał nazwano Ga-Acac, natomiast do metody graftingu - Ga(NOs)3 w metanolu (ten materiał nazwano Ga-Nit) lub GaCls w chloroformie (Ga-CI). Izomeryzacja alfa-pinenu była prowadzona przez 1 lub 3 h w temperaturze 80°C. W reakcji stonowano 1,47 g, czyli 10,6 mmola alfa-pinenu i 0,1 g katalizatora (6,4% wag.). Czysty SBA-15 materiał nie był aktywny w reakcji izomeryzacji alfa-pinenu. Jako główne produkty w tej reakcji otrzymywano kamfen i limonen (70% wszystkich produktów tworzących się w tym procesie), a jako produkty uboczne alfa-terpinen i terpinolen. W przypadku katalizatorów zawierających Ga największe konwersje alfa-pinenu otrzymano na katalizatorach otrzymanych metodą bezpośrednią: dla Ga-Sulph 56%, a dla Ga-Acac 87%. Jednocześnie stwierdzono, że na katalizatorach o dużej zawartości galu tworzyły się duże ilości polimerowych produktów ubocznych. Katalizator zawierający Al i otrzymany metodą graftingu był bardzo aktywny w procesie izomeryzacji, gdyż po 1 h reakcji konwersja alfa-pinenu wynosiła na nim 90%, ale w dużym stopniu zachodziła również w środowisku reakcji polimeryzacja produktów.
F. Launay i współpracownicy prowadzili badania nad katalityczną aktywnością materiałów Ga-SBA-15 w reakcji izomeryzacji alfa-pinenu. Katalizatory te, o różnej zawartości Ga, otrzymywali metodą graftingu lub przez bezpośrednią syntezę. Autorzy Ci otrzymywali również analogi tych katalizatorów, ale zawierające Al. W przypadku izomeryzacji prowadzonej na katalizatorach zawierających Ga i otrzymanych metodą bezpośrednią, już po 1 h prowadzenia izomeryzacji w temperaturze 80°C konwersja alfa-pinenu osiągała 90%, a kamfen i limonen stanowiły ponad 50% tworzących się w tym procesie produktów. W przypadku katalizatorów z Ga otrzymanych metodą graftingu, konwersja alfa-pinenu malała wraz z zawartością Ga, ale pozostawała dużo wyższa niż dla odpowiadających ich katalizatorów, ale zwierających Al. Na katalizatorach z Al polimerowe związki stanowiły więcej niż 50% produktów otrzymywanych podczas izomeryzacji. Generalnie, katalizatory zwierające Ga pozwalały otrzymać lepsze wydajności kamfenu i limonenu, a także pozwalały ograniczyć ilość tworzących się produktów polimerowych. Reakcja izomeryzacji alfa-pinenu była prowadzona w okrągłodennej kolbie o pojemności 5 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną. Badania prowadzono w następujących temperaturach: 80, 100 i 150°C. 0,1 g (6,4% wag.) katalizatora mieszano z 1,47g (10,6 mmol) alfa-pinenu przez 1 h.
W zgłoszeniu patentowym P 416 873 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wagowych Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h, stosując intensywność mieszania 400 obr./min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfa-pinen, a później katalizator.
Niespodziewanie okazało się, że również katalizatory Ti-SBA-15 otrzymane według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985), ale zawierające mniejszą ilość tytanu, odpowiednio: 0,6, 0,8, i 1,1 % wag. są aktywne w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Prowadzenie tego procesu w obecności katalizatorów o takiej zawartości tytanu pozwala oprócz kamfenu i limonenu uzyskać inne bardzo cenne produkty: terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal, a także umożliwia uzyskanie wysokiej konwersji alfa-pinenu.
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora Ti-SBA-15, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizatory tytanowo -silikatowe Ti-SBA-15 zawierające 0,6 lub 0,8 lub 1,1% wagowych tytanu, które wprowadza się do mie
PL 234 253 B1 szaniny reakcyjnej w ilości 0,5 do 20% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr./min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Zaletą zaproponowanego sposobu izomeryzacji jest otrzymywanie w nim w odpowiednio dobranych warunkach bardzo wysokich konwersji alfa-pinenu (do 100% mol). Całkowite przereagowanie surowca pozwala ograniczyć koszty związane z jego regeneracją i zawracaniem do procesu. W procesie stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej. Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji alfa-pinenu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości cennych produktów, takich jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykład pierwszy przedstawia sposób otrzymywania katalizatora Ti-SBA-15 zawierającego 0,6 lub 0,8 lub 1,1% wagowych tytanu.
P r z y k ł a d 1
Katalizatory Ti-SBA-15 o różnej zawartości tytanu otrzymano metodą hydrotermalną. Podczas syntez wykorzystano następujące surowce: jako templat Pluronic P123 (Aldrich, MW = 5800), jako źródło krzemu o-krzemian tetraetylu (TEOS, 98% Aldrich), kwas solny (HCl 35-38%, Chempur), wodę dejonizowaną, o-tytanian tetraizopropylu (TiPOT 97%, Aldrich). Podczas syntezy 18 g templatu (biodegradowalnego, trójblokowego kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu Pluronika P123) rozpuszczano w temperaturze 35°C w mieszaninie 376 g wody i 10,5 g HCl (37-proc. roztwór wodny). Następnie do tego roztworu dodawano mieszaninę 39,0 g TEOS i TiPOT (1,30 g TiPOT - katalizator o zawartości tytanu 0,6% wag., 1,80 g TiPOT - katalizator o zawartości tytanu 0,8% wag. oraz 2,66 g TiPOT - katalizator o zawartości tytanu 1,1% wag.). Tak otrzymaną mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 35°C przez 24 h, stosując intensywne mieszanie, a następnie przenosi się ją do autoklawu, w którym mieszanina przebywa przez kolejne 24 h w temperaturze 35°C (bez mieszania). Uzyskany osad odsącza się, przemywa wodą dejonizowaną i metanolem na filtrze oraz suszy w temperaturze 100°C przez 24 h, a następnie kalcynuje przez 5 h w temperaturze 550°C. Zawartość tytanu w gotowych katalizatorach potwierdzono dwiema metodami instrumentalnymi: ICP oraz EDX.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,945 g α-pinenu oraz 0,397 g katalizatora o zawartości tytanu 0,6% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 1 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażony w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 gm). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 gm). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą wzorca zewnętrznego. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 31% mol, selektywność limonenu 22% mol, selektywność alfa-terpinenu 3% mol, selektywność gamma-terpinenu 5% mol, selektywność terpinolenu 11% mol, selektywność p-cymenu 4% mol, selektywność alfafelandrenu 3% mol i selektywność kamfolenalu 2%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 6% mol.
P r z y k ł a d 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,949 g α-pinenu oraz 0,407 g katalizatora o zawartości tytanu 0,8% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 7 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonana tak samo jak
PL 234 253 B1 w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 24% mol, selektywność limonenu 32% mol, selektywność alfa-terpinenu 3% mol, selektywność gamma-terpinenu 4% mol, selektywność terpinolenu 7% mol, selektywność p-cymenu 4% mol, selektywność alfa-felandrenu 3% mol i selektywność kamfolenalu 2%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 15% mol.
P r z y k ł a d 4
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,980 g α-pinenu oraz 0,404 g katalizatora o zawartości tytanu 1,1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 24 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonana tak samo jak w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 24% mol, selektywność limonenu 37% mol, selektywność alfa-terpinenu 2% mol, selektywność gamma-terpinenu 3% mol, selektywność terpinolenu 6% mol, selektywność p-cymenu 4% mol, selektywność alfa-felandrenu 2% mol i selektywność kamfolenalu 1%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 43% mol.
P r z y k ł a d 5
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 9,820 g α-pinenu oraz 1,105 g katalizatora o zawartości tytanu 1,1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 6 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonana tak samo jak w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 26% mol, selektywność limonenu 24% mol, selektywność alfa-terpinenu 8% mol, selektywność gamma-terpinenu 19% mol, selektywność terpinolenu 13% mol, selektywność p-cymenu 5% mol, selektywność alfa-felandrenu 2% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 98% mol.
P r z y k ł a d 6
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 1,981 g α-pinenu oraz 0,203 g katalizatora o zawartości tytanu 1,1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 200°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 7 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonana tak samo jak w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 30% mol, selektywność limonenu 37% mol, selektywność alfa-terpinenu 5% mol, selektywność gamma-terpinenu 5% mol, selektywność terpinolenu 8% mol, selektywność p-cymenu 2% mol, selektywność alfa-felandrenu 4% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfapinenu wyniosła 55% mol.
P r z y k ł a d 7
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 1,954 g α-pinenu oraz 0,012 g katalizatora o zawartości tytanu 1,1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 0,5% wag. oraz w czasie reakcji 7 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościową wykonana tak samo jak w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 37% mol, selektywność limonenu 14% mol, selektywność alfa-terpinenu 0% mol, selektywność gamma-terpinenu 0% mol, selektywność terpinolenu 0% mol, selektywność p-cymenu 14% mol, selektywność alfa-felandrenu 0% mol i selektywność kamfolenalu 24%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 2% mol.
P r z y k ł a d 8
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,010 g α-pinenu oraz 0,402 g katalizatora
PL 234 253 B1 o zawartość i tytanu 1,1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łazili olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 20% wag. ora/ w czasie reakcji 7 h. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościowa i ilościowa wykonana tak samo jak w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 25% mol. selektywność limonenu 23% mol, selektywność alfa-terpinenu 6% mol, selektywność gamma-terpinenu 10% mol, selektywność terpinolenu 8% mol, selektywność p-cymenu 9% mol, selektywność alfa-felandrenu 1% mol i selektywność kamfolenalu 0%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 97% mol.
P r z y k ł a d 9
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3. który był zaopatrzony w chłodnice zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 9,820 g α-pinenu oraz 1,505 g katalizatora o zawartości tytanu 1,1% wag. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji α-pinenu badano w temperaturze 180°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz w czasie reakcji 15 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową i ilościowa wykonana tak samo jak w przykładzie 2. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności produktów: selektywność kamfenu 22% mol, selektywność limonenu 26% mol, selektywność alfa-terpinenu 7% mol. selektywność gamma-terpinenu 7% mol, selektywność terpinolenu 16% mol, selektywność p-cymenu 2% mol. selektywność alfa-felandrenu 5% mol i selektywność kamfolenalu 8%. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 11% mol.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora Ti-SBA-15, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że stosuje się katalizator tytanowo-silikatowy Ti-SBA-15 o zawartości tytanu wynoszącej 0,6 lub 0,8 lub 1,1% wagowych, w ilości 0,5-20% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się stosując intensywność mieszania 400 obr./min.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421032A PL234253B1 (pl) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421032A PL234253B1 (pl) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421032A1 PL421032A1 (pl) | 2018-10-08 |
| PL234253B1 true PL234253B1 (pl) | 2020-01-31 |
Family
ID=63688057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421032A PL234253B1 (pl) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234253B1 (pl) |
-
2017
- 2017-03-29 PL PL421032A patent/PL234253B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421032A1 (pl) | 2018-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vicente | C–C bond cleavages of cyclopropenes: operating for selective ring-opening reactions | |
| Monteiro et al. | Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals | |
| Biber et al. | The total synthesis of hyperpapuanone, hyperibone L, epi-clusianone and oblongifolin A | |
| JP4801431B2 (ja) | 香料成分およびその製造方法 | |
| Plößer et al. | Highly selective menthol synthesis by one-pot transformation of citronellal using Ru/H-BEA catalysts | |
| CA2672970C (en) | Solvent addition and removal in the hydrogenation of catmint oil | |
| JP2009510100A (ja) | プレガン酸昆虫忌避剤 | |
| US11098267B2 (en) | Perfume composition | |
| da Silva Rocha et al. | Pd–heteropoly acid as a bifunctional heterogeneous catalyst for one-pot conversion of citronellal to menthol | |
| JP2008526769A (ja) | ジヒドロネペタラクタムおよびそのｎ−置換誘導体 | |
| WO2018039376A1 (en) | Insect repellent compounds and compositions, and methods thereof | |
| CN114555552B (zh) | 醛化合物和其制造方法、以及香料组合物 | |
| Yadav et al. | Novelties of eclectically engineered sulfated zirconia and carbon molecular sieve catalysts in cyclisation of citronellal to isopulegol | |
| Becerra et al. | Transformation of monoterpenes and monoterpenoids using gold-based heterogeneous catalysts | |
| PL234253B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu | |
| WO2000021945A1 (de) | Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung | |
| Hilf et al. | An SN1-type reaction to form the 1, 2-dioxepane ring: synthesis of 10, 12-peroxycalamenene | |
| DE60201463T2 (de) | Indanon-Derivate als Duftstoffe | |
| PL233955B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego | |
| PL235284B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| PL230167B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu | |
| DE60107580T2 (de) | Riechstoffe | |
| PL235726B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| Tomar et al. | Conversion of limonene over heterogeneous catalysis: an overview | |
| PL236553B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora |