ES2693059T3

ES2693059T3 - 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona como un producto químico de aroma novedoso

Info

Publication number: ES2693059T3
Application number: ES15813426.2T
Authority: ES
Inventors: Miriam BRU ROIG; Stefan Rüdenauer; Ralf Pelzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: EP3233780A1; EP3233780B1; US9950982B2; CN107223120B; PL3233780T3; US20180002266A1; JP6612349B2; WO2016097238A1; CN107223120A; JP2018500335A; MX2017008168A

Abstract

1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona.

Description

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DESCRIPCION

1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona como un producto qmmico de aroma novedoso Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, al uso de 1-(7,10,10-trimetil-4- biciclo(6.2.0)decanil)etanona como una fragancia o como sabor, a un procedimiento para impartir o modificar una esencia o un sabor a una composicion incluyendo dicho compuesto en dicha composicion, a una fragancia que contiene la composicion y/o un material de fragancia que contiene dicho compuesto y a un procedimiento para preparar 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona.

Antecedentes de la invencion

Las fragancias son de gran interes especialmente en el campo de los cosmeticos y tambien en los detergentes de lavado de ropa y de limpieza. Las fragancias de origen natural son la mayona caras, a menudo limitadas en su cantidad disponible y, dependiendo de fluctuaciones en las condiciones ambientales, tambien se someten a variaciones en su contenido, su pureza, etc. Para evitar estos factores indeseables, es por lo tanto de gran interes, a modo de ejemplo, modificar qmmicamente las sustancias naturales facilmente disponibles, por ejemplo, fragancias facilmente disponibles de origen natural, para crear sustancias, que tengan propiedades organolepticas que se parezcan a las fragancias naturales mas caras o que tengan perfiles organolepticos novedosos e interesantes. Dichas sustancias “semi-sinteticas” pueden, a modo de ejemplo, usarse como sustitutos para sustancias puramente naturales teniendo en cuenta su olor, donde la sustancia sustituta y la natural no tienen que tener necesariamente una similitud qmmica - estructural.

Sin embargo, ya que incluso pequenos cambios en la estructura qmmica pueden conllevar cambios masivos en las propiedades sensoriales tales como el olor y tambien el sabor, la busqueda dirigida de sustancias con ciertas propiedades sensoriales tales como cierto olor es extremadamente diffcil. La busqueda de nuevas fragancias y saborizantes es por lo tanto en la mayona de los casos diffcil y laboriosa sin saber incluso si al final se encontrara una sustancia con el olor y/o el sabor deseados.

Hay una necesidad constante de productos qmmicos de aroma novedosos con propiedades sensoriales ventajosas.

El cariofileno y sus analogos son productos qmmicos de fragancia conocidos. El cariofileno es un producto natural, que puede aislarse facilmente a partir de aceite de clavo. Algunos de sus productos de oxidacion principales tambien se describen en el estado de la tecnica.

Skold y col, Food and Chemical Toxicology, 2006, Vol. 44, pag. 538-545, describe la oxidacion aerea del producto qmmico de fragancia beta-cariofileno a oxido de cariofileno y su actividad alergenica.

Collado y col., Nat. Prod. Reports 1998, Vol, 15, pag. 187-204, por ejemplo describe las propiedades ffsicas y la reactividad del beta-cariofileno en detalle, incluyendo sus productos de oxidacion que se obtienen a partir de diversas reacciones de oxidacion.

Matsubara y col., Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 1985, Vol. 59, N.° 1, pag. 19-24 y Uchida y col., Agric. Biol. Chem., 1989, Vol. 53, Artfculo 11, pag. 3011-3015, describen la oxidacion del beta-cariofileno con tetraacetato de plomo y la caracterizacion analttica de los productos de oxidacion obtenidos. Entre 11 compuestos distintos, identificaron 1- [(1R,4R,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y 1-[(1R,4S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona en la mezcla del producto de oxidacion. Espedficamente, la reaccion de oxidacion se realiza haciendo reaccionar el beta-cariofileno con acetato de plomo(IV) en cantidades estequiometricas, despues de lo que se obtuvieron 1-[(1R,4R,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y 1-[(1R,4S,8S)-10,10- dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona en una selectividad, respectivamente, del 10,2 % y el 9,9 %. Adicionalmente, propusieron el uso potencial de estos productos de oxidacion en perfumes, debido a su olor suavemente de madera.

Sumario de la invencion

Fue un objeto de la presente invencion encontrar sustancias, que puedan usarse como fragancias o sabores novedosos y que puedan sintetizarse a gran escala a partir de materiales de partida facilmente obtenibles. En particular, se buscan sustancias intensas en olor que tengan un olor agradable. Las fragancias o los sabores novedosos deben estar libres de preocupaciones toxicologicas.

Se descubrio sorprendentemente que, 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, exhibe propiedades organolepticas agradables y puede usarse ventajosamente como una fragancia o como un sabor. Se descubrio especialmente que el isomero 1- [(1R,4S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona es particularmente adecuado como una fragancia o un sabor. Adicionalmente, se descubrio sorprendentemente que 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona puede obtenerse facilmente por hidrogenacion catalttica de 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-

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dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona. La propia 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona esta disponible a partir de la oxidacion de (1R,4E,9S)-4,11,11-trimetil-8-metilen- biciclo[7.2.0]undec-4-eno con N2O en altos rendimientos y selectividades.

La presente invencion se refiere a 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona y sus estereoisomeros, en particular a 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y las mezclas de estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,l0-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contienen predominantemente los isomeros (4R,7R) y (4R,7S) o bien los isomeros (4S,7R) y (4S,7S).

La presente invencion se refiere ademas a la mezcla de estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contiene predominantemente uno de los siguientes isomeros, el isomero (4R,7R), el isomero (4r,7S), el isomero (4S,7R) o el isomero (4S,7S).

La presente invencion se refiere ademas al uso de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1- [(lR,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y al uso de las mezclas de estereoisomeros de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contienen predominantemente los isomeros (4R,7R) y (4R,7S) o bien los isomeros (4S,7R) y (4s,7S), como una fragancia o como un sabor.

La invencion se refiere ademas al uso de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y al uso de las mezclas de estereoisomeros de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contienen predominantemente los isomeros (4R,7R) y (4R,7S) o bien los isomeros (4S,7R) y (4S,7S), como una fragancia o como un sabor, donde dichos compuestos o mezcla se incluyen en las composiciones, que se seleccionan de detergentes de lavado de ropa, detergentes de tejidos, preparaciones cosmeticas, artfculos de higiene con fragancias, alimentos, suplementos alimenticios, dispensadores de fragancias, perfumes, preparaciones farmaceuticas y composiciones de proteccion de cultivos.

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para impartir o modificar una esencia o un sabor a una composicion, cuyo procedimiento comprende incluir o incorporar 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona o una mezcla de estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contiene predominantemente los isomeros (4R,7R) y (4R,7S) o bien los isomeros (4S,7R) y (4S,7S) en una composicion en una cantidad tal que imparta o modifique la esencia o el sabor de la composicion.

La invencion se refiere ademas a una composicion que contiene una fragancia y/o un material de fragancia, que contiene 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona o una mezcla de estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-

biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contiene predominantemente los isomeros (4r,7R) y (4R,7S) o bien los isomeros (4S,7R) y (4S,7S) y un material vehnculo.

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para producir 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, que comprende proporcionar 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona e hidrogenar la composicion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.

1-(7,10,10-Trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona y las mezclas de estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-

biciclo[6.2.0]decanil]etanona que contienen predominantemente los isomeros (4R,7R) y (4R,7S) o bien los isomeros (4S,7R) y (4S,7S) exhiben las siguientes ventajas:

- 1-(7,10,10-Trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, posee propiedades sensoriales ventajosas, en particular un olor agradable. Por lo tanto, puede usarse favorablemente como una fragancia o como un sabor o un ingrediente de una composicion que contiene una fragancia y/o un material de fragancia.

- En virtud de sus propiedades ffsicas, 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, tiene propiedades disolventes particularmente buenas, practicamente universales, para fragancias distintas y otros ingredientes habituales en preparaciones que comprenden fragancias tales como, en particular, perfumes.

- 1-(7,10,10-Trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona puede producirse sinteticamente usando el material de partida barato y facilmente obtenible 4,11,11-trimetil-8-metilen-biciclo[7.2.0]undec-4-eno, que tambien se denomina betacariofileno.

- Los procedimientos para producir 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona son sencillos y eficientes. Por lo tanto la 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona puede proporcionarse sin dificultad en una gran escala industrial.

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- 1-(7,10,10-Trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, probablemente tiene baja toxicidad ya que pertenece a un grupo de productos de oxidation de (lR,4E,9S)-4,11,11-trimetil-8-metilen-biciclo[7.2.0]undec-4-eno, que estan en general libres de preocupaciones toxicologicas.

Descripcion detallada

1-(7,10,10-Trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona es un compuesto de la siguiente formula (I)

imagen1

Es evidente a partir de la formula (I) que el atomo de carbono de la position 1-, 4-, 7- y 8- puede tener configuration (R) o (S).

Es evidente que el anillo de 8 miembros puede estar condensado en trans o en cis con respecto al anillo de 4 miembros, es decir, que los atomos de hidrogeno de cadena de puente pueden ser trans o cis. Se da preferencia a los estereoisomeros de formula (I), donde los hidrogenos de cabeza de puente se localizan trans con respecto al enlace compartido por el anillo de 4 miembros y el anillo de 8 miembros.

Una realization preferida de la presente invention se refiere a 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona en forma de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, donde el atomo de carbono en la posicion 1 tiene configuracion (R) y el atomo de carbono en la posicion 8 tiene configuracion (S).

1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-Trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona es un compuesto de la siguiente formula (I.a):

imagen2

Es evidente a partir de la formula (I.a) que el atomo de carbono de la posicion 4, que lleva el grupo acetilo, y el atomo de carbono en la posicion 7, que lleva el grupo metilo, puede tener configuracion (R) o (S). Por lo tanto, 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona puede estar presente en forma del isomero (1R,4r,7R,8S) 1-[(1R,4R,7R,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en lo sucesivo en el presente documento tambien denominado isomero (4R,7R), el isomero (1R,4R,7S,8S) 1-[(1R,4R,7S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en lo sucesivo en el presente documento tambien denominado isomero (4R,7S), el isomero (1R,4S,7R,8S) 1-[(1R,4S,7R,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en lo sucesivo en el presente documento tambien denominado isomero (4S,7R) o del isomero (1R,4S,7S,8S) 1-[(1R,4S,7S,8S)-7,10,10- trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en lo sucesivo en el presente documento tambien denominado isomero (4S,7S), respectivamente o en forma de mezclas del isomero (1R,4R,7R,8S), (1R,4R,7S,8S), (1R,4S,7R,8S) y (1R,4S,7S,8S), en lo sucesivo denominadas mezclas de isomeros (4R/S,7R/S).

La invencion se refiere tanto al estereoisomero (1R,4R,7R,8S), (1R,4R,7S,8S), (1R,4S,7R,8S) como (1R,4S,7S,8S) de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona como a las mezclas de los estereoisomeros. El termino “1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona” abarca tanto el isomero (1R,4R,7R,8S) puro, el isomero (1R,4R,7S,8S) puro, el isomero (1R,4S,7R,8S) puro como el isomero (1R,4S,7S,8S) puro, asi como mezclas, donde estos estereoisomeros estan presentes en cantidades iguales o en el que uno o dos de estos estereoisomeros estan presentes en exceso.

Frecuentemente, 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona esta presente como mezclas de isomeros (4r/s,7R/s).

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En una realizacion particular de la invencion 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona esta presente en forma de una mezcla de estereoisomeros (4R/S,7R/S) de la misma, que predominantemente contiene bien los isomeros (4R,7R) y (4R,7S), en lo sucesivo en el presente documento denominado isomeros (4R/7R/S), o bien los isomeros (4S,7R) y (4S,7S), denominado sucesivamente en el presente documento isomeros (4S,7R/S). Mas espedficamente, en estas mezclas, bien los isomeros (4R/7R/S) o bien los isomeros (4S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona estan presentes en una cantidad de al menos un 55 % en peso, en particular de al menos un 65 % en peso, basandose en la cantidad total de los cuatro estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona.

En una realizacion particular adicional de la invencion 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona esta presente en forma de una mezcla de estereoisomeros (4R/S,7R/S) de la misma, que contiene predominantemente el isomero (4R,7R), o el isomero (4R,7S), o el isomero (4S,7R) o el isomero (4S,7S). Mas espedficamente, en estas mezclas, el isomero (4R,7R), o el isomero (4R,7S), o el isomero (4S,7R) o el isomero (4S,7S) de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona esta presente en una cantidad de al menos un 30 % en peso, en particular de al menos un 40 % en peso, basandose en la cantidad total de los cuatro estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona.

En una realizacion especial, la 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)- 7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, o las mezclas de estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,l0,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, como se definen anteriormente, tienen una pureza de al menos el 80 %, en particular al menos el 90 %.

Las realizaciones preferidas mencionadas anteriormente pueden combinarse arbitrariamente entre st

En consecuencia, una realizacion particular de la invencion se refiere a mezclas de los estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que contiene los isomeros (4R,7R/S) en una cantidad de al menos un 55 % en peso, basandose en la cantidad de los estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, donde dicha mezcla tiene una pureza de al menos un 80 %.

Igualmente, una realizacion particular de la invencion se refiere a mezclas de los estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que contiene los isomeros (4s,7R/S) en una cantidad de al menos un 55 % en peso, basandose en la cantidad de los estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, donde dicha mezcla tiene una pureza de al menos un 80 %.

Igualmente, una realizacion particular de la invencion se refiere a mezclas de los estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que contiene el isomero (4R,7r), o el isomero (4R,7S), o el isomero (4S,7R) o el isomero (4S,7S) en una cantidad de al menos un 30 % en peso, basandose en la cantidad total de los cuatro estereoisomeros de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, donde dicha mezcla tiene una pureza de al menos un 80 %.

Como se ha mencionado previamente, se ha descubierto que 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, posee propiedades sensoriales ventajosas, en particular un olor agradable. Mas espedficamente, 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y especialmente 1- [(1R,4S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona exhibe un olor intensivo de caracter ampliamente de madera, ambarino, almizclado, dulce y femenino.

Las impresiones de olor intensivo han de entenderse que significan aquellas propiedades de productos qmmicos de aroma que permiten una percepcion precisa incluso a bajas concentraciones de gas-espacio. La intensidad puede averiguarse a traves de una determinacion del valor umbral. Un valor umbral es la concentracion de una sustancia en el espacio de gas relevante al que puede percibirse una impresion de olor por un panel de prueba representativo, aunque ya no haya de definirse. La clase de sustancia conocida como probablemente una de las mas intensas de olor, es decir aquellas con valores umbral muy bajos, son tioles, cuyo valor umbral esta en el intervalo de ppmm/m3 Es el objeto de la busqueda de nuevos productos qmmicos de aroma encontrar sustancias con el valor umbral mas bajo posible para permitir la concentracion de uso mas baja posible. Cuanto mas cerca esta uno de esta diana, mas habla uno de sustancias o productos qmmicos de aroma de olor “intensivo”.

“Olores agradables” o “Propiedades sensoriales ventajosas” son expresiones hedonicas que describen la delicadeza y la precision de una impresion de olor dirigida por un producto qmmico de aroma.

“Delicadeza” y “precision” son terminos que son familiares para el experto en la materia, un perfumista. La delicadeza se refiere generalmente a una impresion sensorial agradable espontaneamente llevada, positivamente percibida. Sin embargo, “delicado” no tiene que ser sinonimo de “dulce”. “Delicado” tambien puede describir el olor del almizcle o de la madera de sandalo. “Precision” se refiere generalmente a una impresion sensorial espontaneamente llevada que - para el mismo panel de prueba - lleva a un recuerdo reproduciblemente identico de algo espedfico.

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Por ejemplo, una sustancia puede tener un olor que es espontaneamente reminiscente de aquel de una “manzana”: el olor sena entonces precisamente de “manzanas”. Si este olor a manzana fuera muy agradable debido a que el olor es reminiscente, por ejemplo, de una manzana dulce, completamente madura, el olor se denominana “delicado”. Sin embargo, el olor de una tarta de manzana tambien puede ser preciso. Si ambas reacciones surgen despues de oler la sustancia, en el ejemplo por lo tanto un olor a manzana delicado y preciso, entonces esta sustancia tiene propiedades sensoriales particularmente ventajosas.

La invencion se refiere ademas al uso de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona o mezclas de estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, como se ha definido anteriormente, en composiciones, que tfpicamente comprenden al menos un compuesto de aroma, es decir, al menos una fragancia y/o saborizante. Dichas composiciones incluyen, por ejemplo, detergentes de lavado de ropa, detergentes de tejidos, preparaciones cosmeticas, otros artfculos de higiene con fragancias, tales como panales, toallitas sanitarias, almohadillas de axila, toallitas de papel, toallitas humedas, papel higienico, panuelos de bolsillo y similares, alimentos, suplementos alimentarios, siendo ejemplos gomas de mascar o productos vitammicos, dispensadores de fragancias, siendo ejemplos refrescantes del aire ambiental, perfumes, preparaciones farmaceuticas y tambien productos de proteccion de cosechas.

Tfpicamente, estas composiciones se formulan incorporando 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona o las mezclas de estereoisomeros (4R/S,7R/S) de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona anteriormente definidas, opcionalmente junto con uno o mas compuestos de aroma distintos, en una preparacion existente, que antes no comprende compuestos de aroma o que antes comprende uno o mas compuestos de aroma distintos diferentes de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona. Dichas composiciones comprenden ademas generalmente un vetnculo, que puede ser un compuesto, una mezcla de compuestos u otros aditivos, que no tienen propiedades sensoriales o no son notables. El vetnculo puede ser tambien un compuesto o un aditivo que tiene propiedades sensoriales notables o una mezcla de compuestos que comprende uno o mas compuestos de aroma distintos diferentes de los compuestos de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona y opcionalmente uno o mas compuestos que no tienen o propiedades sensoriales o no son notables.

En las composiciones de acuerdo con la presente invencion 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y sus mezclas de estereoisomeros (4R/S,7R/S) como se definen anteriormente, se aplican habitualmente en cantidades habituales para auxiliares de formulacion. Mas espedficamente la cantidad de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona esta en el intervalo del 0,001 al 50 % en peso, en particular en el intervalo del 0,01 al 20 % en peso, especialmente en el intervalo del 0,1 al 10 % en peso, basandose en el peso total de la composicion.

La 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, encuentran uso preferentemente en detergentes de lavado de ropa y detergentes de tejidos, en preparaciones cosmeticas y en otros artfculos de higiene con fragancia. Se da preferencia particular al uso de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en preparaciones cosmeticas tales como perfumes.

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para impartir o modificar una esencia o un sabor a una composicion, cuyo procedimiento comprende incluir o incorporar 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en una composicion en una cantidad tal que imparta o modifique la esencia o el sabor de la composicion. La cantidad total de 1 -(7,10,10-trimetil- 4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona requerida para la modificacion depende de la naturaleza y del fin de aplicacion de la composicion y puede, de esta manera, variar en un amplio intervalo. Tfpicamente, la cantidad total de 1 -(7,10,10- trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona incluida/incorporada en la composicion esta en el intervalo del 0,001 al 50 % en peso, en particular en el intervalo del 0,01 al 20 % en peso, basandose en el peso total de la composicion.

La 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona que huele intensa y precisamente se usa preferentemente como fragancia. Los campos de aplicacion adecuados son todas las aplicaciones en las que se desea un cierto olor, ya sea enmascarar olores mas desagradables o generar un cierto olor o ciertas notas de olor de una manera dirigida.

Por lo tanto, la invencion se refiere ademas a una composicion que contiene una fragancia y/o un material de fragancia, que contiene 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)- 7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona y un material vetnculo.

La concentracion total de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona en la composicion que contiene una fragancia y/o el material de fragancia de acuerdo con la presente invencion no se limita particularmente. Puede variar sobre un amplio intervalo, dependiendo del fin de su uso. Generalmente, se usan cantidades que son habituales para las fragancias. La cantidad total de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona en la composicion que contiene la fragancia y/o el material de fragancia esta tfpicamente en el intervalo del 0,001 al 20 % en peso, en particular en el intervalo del 0,01 al 10 % en peso, basandose en el peso total de la composicion que contiene una fragancia y/o el material de fragancia.

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El material vehnculo puede ser un compuesto, una mezcla de compuestos u otros aditivos que tengan las propiedades como se definen anteriormente. Los materiales vehnculo adecuados pueden comprender materiales vehnculo Kquidos o de base oleaginosa asf como materiales de tipo cera o solidos.

Los materiales vehnculo Kquidos o de base oleaginosa adecuados se seleccionan por ejemplo de agua, alcoholes, tales como etanol, dioles alifaticos y polioles que tienen temperaturas de fusion por debajo de 20 °C, tales como etilenglicol, glicerol, diglicerol, propilenglicol o dipropilenglicol, siloxanos dclicos (fluidos de silicio), tales como hexametilciclotrisiloxano o decametilciclopentasiloxano, aceites vegetales, tales como aceite de coco fraccionado, o esteres de alcoholes grasos que tienen temperaturas de fusion por debajo de 20 °C, tales como acetato de miristilo o lactato de miristilo y esteres de alquilo de acidos grasos que tienen temperaturas de fusion por debajo de 20 °C, tales como miristato de isopropilo.

Los materiales vehnculos de tipo cera o solidos adecuados se seleccionan por ejemplo de alcoholes grasos que tienen temperaturas de fusion por encima de 20 °C, tales como alcohol miristflico, alcohol esteanlico o alcohol cetflico, polioles y esteres de alcoholes grasos que tienen temperaturas de fusion por encima de 20 °C, ceras derivadas de petroleo sintetico, tales como ceras de parafina, minerales porosos insolubles al agua, tales como sflice, silicatos, por ejemplo talco, minerales de aluminosilicato microporoso (zeolitas), minerales de arcilla, por ejemplo bentonita, o fosfatos por ejemplo tripolifosfato sodico, papel, carton, madera, no tejido de fibras basicas de rayon o fibra de lana.

Los materiales vehnculo adecuados se seleccionan tambien por ejemplo de polfmeros hidrosolubles, tales como esteres de acido poliacnlico o polivinilpirrolidona cuaternizada o polfmeros solubles en agua y alcohol, tales como poliesteres termoplasticos espedficos y poliamidas. El material vehnculo polimerico puede estar presente en formas diferentes, por ejemplo en forma de un gel, una pasta o partfculas solidas insolubles en agua, tales como microcapsulas o recubrimientos friables.

Dependiendo del fin de uso, los materiales vehnculo pueden comprender ademas otros aditivos o auxiliares, por ejemplo tensioactivos o mezclas de tensioactivos, agentes modificadores de la viscosidad, tales como polietilenglicoles con un peso molecular de 400 a 20.000 Da, lubricantes, agentes de union o aglomerantes, tales como silicato sodico, agentes dispersantes, sales constructoras de la detergencia, sales de carga, pigmentos, tintes, abrillantadores opticos, agentes anti-redeposicion y similares.

Las aplicaciones tfpicas de la composicion y/o el material de fragancia de acuerdo con la presente invencion estan en el campo de la lavado de ropa y los detergentes de limpieza, las preparaciones de fragancias para el cuerpo humano o animal, para habitaciones, tales como cocinas, habitaciones humedas, automoviles o vehnculos de mercandas pesadas, para plantas reales o artificiales, para ropa, para calzado y plantillas para el calzado, para artfculos de mobiliario, para alfombras, para humidificadores de aire y refrescantes de aire y para cosmeticos, tales como perfumes.

Parte de la invencion son ademas combinaciones odorantes que comprenden 1-(7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona o las mezclas estereoisomericas anteriormente definidas de las mismas, como componente A y al menos un compuesto adicional conocido como una sustancia odorante o de aroma, como componente B, tales como, por ejemplo, uno o mas de los siguientes compuestos B1 a B11:

B1: dihidrojasmonato de metilo (por ejemplo hediona),

B2: 4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexahidrociclopenta[g]benzopirano (por ejemplo Galaxolide™),

B3: 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal (Lysmeral™),

B4: 2-metil-3-(4-isopropilfenil)propanal (ciclamenaldehndo),

B5: 2,6-dimetil-7-octen-2-ol (dihidromircenol),

B6: 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol (linalool),

B7: 3,7-dimetil-trans-2,6-octadien-1-ol (geraniol),

B8: 2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2-naftalenil metil cetona (Iso E Super™),

B9: alfa-hexilcinnamaldehndo,

B10: 3,7-dimetil-6-octen-1-ol (citronelol),

B11: alfa- o beta- o delta-damascona.

Las formulaciones adecuadas de las sustancias de olor son, por ejemplo, las formulaciones desveladas en el documento JP 11-071312 A, parrafos [0090] a [0092]. Las formulaciones del documento JP 11-035969 A, parrafos [0039] a [0043] son ademas igualmente adecuadas.

La invencion proporciona ademas un procedimiento para preparar 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, que comprende

i) proporcionar 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona,

ii) hidrogenar 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.

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La invencion proporciona ademas un procedimiento para preparar 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que comprende

i) proporcionar 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona,

ii) hidrogenar 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.

Etapa i)

La 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona proporcionada en la etapa i) y que se usa como el material de partida de la reaccion de hidrogenacion en la etapa ii), puede tener configuracion (R) o (S) en los atomos de carbono de la posicion 1, 4 y 8. De esta manera, la 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona puede estar presente en forma de un total de 8 estereoisomeros.

El anillo de 8 miembros de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona puede condensarse en trans o cis con respecto al anillo de 4 miembros, es decir, los atomos de hidrogeno de cabeza de puente pueden ser trans o cis. Se da preferencia a los estereoisomeros de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, donde los hidrogenos de cabeza de puente se localizan trans con respecto al enlace compartido por el anillo de 4 miembros y el anillo de 8 miembros.

La 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona proporcionada en la etapa i) y que se usa como el material de partida preferido de la reaccion de hidrogenacion en la etapa ii), puede tener configuracion (R) o (S) en el atomo de carbono de la posicion 4, que lleva el grupo acetilo. De esta manera, la 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10- dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona puede estar presente en forma del isomero (1R,4R,8S) 1- [(1R,4R,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, denominada en lo sucesivo en el presente documento tambien isomero 4R, o bien en forma del isomero (1R,4S,8S) 1-[(1R,4S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, denominada en lo sucesivo en el presente documento isomero 4S, respectivamente, o en forma de mezclas del isomero (1R,4R,8S) y el isomero (1R,4S,8S), denominadas en lo sucesivo en el presente documento mezclas de isomero 4R/4S.

El termino “1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona” abarca tanto el isomero (1R,4R,8S) como el isomero (1R,4S,8S) puros, asf como mezclas, donde estos estereoisomeros estan presentes en cantidades iguales o en el que uno de estos estereoisomeros esta presente en exceso.

Tfpicamente, la 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona proporcionada en la etapa i) esta presente como mezclas de isomeros 4R/4S. Particularmente, la 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona proporcionada en la etapa i) esta presente en forma de una mezcla de estereoisomeros 4R/4S de la misma, que predominantemente contiene bien el isomero 4R o bien el isomero 4S. Mas espedficamente, en estas mezclas uno del isomero 4R o 4S de la 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona esta presente en una cantidad de al menos un 55 % en peso, en particular de al menos un 65 % en peso, basandose en la cantidad total de los isomeros 4R y 4S de 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7- metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona.

Se prefiere que la 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona y sus estereoisomeros, en particular 1- [(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona o las mezclas de estereoisomeros 4R/4S de las mismas, como se definen anteriormente, proporcionadas en la etapa i) tengan una pureza de al menos un 80 %, en particular al menos un 90 %.

En una realizacion preferida del presente procedimiento, la 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona proporcionada en la etapa i) se obtiene haciendo reaccionar 4,11,11-trimetil-8-metilen-biciclo[7.2.0]undec-4-eno (beta-cariofileno) con N2O.

En una variante preferida de esta realizacion, (1R,4E,9S)-4,11,11-trimetil-8-metilen-biciclo[7.2.0]undec-4-eno se hace reaccionar con N2O para obtener 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que despues se usa como material de partida de la reaccion de hidrogenacion en la etapa ii).

La oxidacion de un doble enlace olefrnico C=C en compuestos organicos olefrnicamente insaturados con N2O se conoce principalmente en la tecnica y puede aplicarse por analogfa a la reaccion de 1-metil ciclohexeno u olefinas similares con N2O - vease por ejemplo Staro-kon y col., Adv. Synth. Catal. 2004, Vol. 346, pag. 268-274, Hermans y col., Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, Vol. 9, pag. 4269-4274, Romanenko y col., Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2007, Vol. 56, pag. 1239-43 (Oxidation von Terpenen mit N2O), el documento WO 2005/030690, el documento WO 2005/030689, el documento WO 2010/023211 y el documento WO 2010/0076182 (oxidacion tecnica de olefinas con N2O).

Para este fin, el beta-cariofileno en forma de fase lfquida se calienta en presencia de N2O. Para aumentar la solubilidad de N2O. Para aumentar la solubilidad de N2O en la fase lfquida, la reaccion se lleva a cabo preferentemente a presion elevada.

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La reaccion se realiza en particular a una presion, en particular a una presion de N2O, en el intervalo de 500 a 32 500 kPa, preferentemente en el intervalo de 2000 a 25 000 kPa, especialmente en el intervalo de 6000 a 20 000 kPa.

La oxidacion puede disenarse para tener lugar continuamente o bien en lotes, dandose preferencia en este punto al diseno continuo del procedimiento. La oxidacion en lotes puede llevarse a cabo en un aparato de reaccion usado de forma convencional para este fin, por ejemplo, un reactor agitado. Es preferible que la oxidacion de acuerdo con la presente invencion se lleve a cabo continuamente, por ejemplo en un reactor en tubo o en una cascada de al menos tres reactores con mezcla de vuelta. Los reactores pueden funcionar isotermicos o adiabaticos.

Tfpicamente, la reaccion de oxidacion se lleva a cabo sin anadir un catalizador.

La reaccion de oxidacion se lleva a cabo habitualmente en el intervalo de temperaturas de 100 a 300 °C, preferentemente de 130 a 290 °C, en particular en el intervalo de 150 a 280 °C.

La reaccion de oxidacion puede llevarse a cabo en masa, es decir, en ausencia de cualquier disolvente anadido o en presencia de uno o mas disolventes organicos.

Si la reaccion de oxidacion se lleva a cabo en presencia de un disolvente organico, se prefiere que el disolvente organico sea inerte en las condiciones de reaccion. Los disolventes organicos inertes preferidos son, a modo de ejemplo, hidrocarburos alifaticos o alidclicos, en particular alcanos y cicloalcanos que tienen 5 a 12 atomos de carbono, hidrocarburos alifaticos halogenados e hidrocarburos aromaticos y aromaticos sustituidos y eteres alifaticos o alidclicos. Los ejemplos de disolventes inertes son hidrocarburos alifaticos, tales como pentano, hexano, heptano, ligroma, eter de petroleo, ciclohexano, hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o dicloroetano, aromaticos, tales como benceno, tolueno, xilenos, clorobenceno, diclorobencenos, eteres tales como metil-terc-butileter, eter de dibutilo, tetrahidrofurato, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano y mezclas de los mismos.

Si la reaccion de oxidacion se lleva a cabo en presencia de un disolvente organico inerte, la cantidad de disolvente en la mezcla de reaccion es preferentemente menos del 90 % en peso, preferentemente menos del 80 % en peso, basandose en la cantidad de beta-cariofileno.

En particular, la oxidacion se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico inerte.

La reaccion de oxidacion puede tener lugar en ausencia o en presencia de un gas inerte. La expresion gas inerte significa generalmente un gas que en las condiciones de reaccion que prevalecen no entra en ninguna reaccion con los materiales de partida, los reactivos o los disolventes que participan en la reaccion, o con los productos resultantes. Los ejemplos de gases inertes son N2, CO2 y gases nobles como He, Ne, Ar, Kr y Xe. Es preferible que la reaccion de dimerizacion tenga lugar sin la adicion de ningun gas inerte.

En particular, la relacion molar de N2O a beta-cariofileno usada en la reaccion de oxidacion esta en el intervalo de 1:50 a 10:1, preferentemente en el intervalo de 1:20 a 5:1, en particular en el intervalo de 1:19 a 1:1.

De forma preferible, las condiciones de reaccion y en particular la cantidad de N2O, la presion de reaccion, la temperatura de reaccion y el tiempo de reaccion se eligen de tal manera que la tasa de conversion de beta- cariofileno esta en el intervalo del 10 al 98 %, en particular en el intervalo del 30 al 90 % o en el intervalo del 50 al 85 %.

La reaccion de oxidacion del presente procedimiento proporciona 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, con buen rendimiento y selectividad. Sorprendentemente, el N2O reacciona de forma preferencial con el doble enlace endodclico trisustituido del beta-cariofileno. En vista de las bajas tasas de conversion para la oxidacion de 1- metil ciclohexano con N2O descritas en la tecnica anterior, un experto en la materia hubiera esperado que el N2O tambien reaccionana con el doble enlace exodclico a unas tasas de reaccion comparables. Sin embargo, las reacciones principales observadas parten a partir de la [2+3]-cicloadicion de N2O del doble enlace endodclico trisustituido seguido de la eliminacion de N2O al doble enlace endodclico trisustituido seguido de la eliminacion de N2 y una redisposicion del esqueleto de carbono.

Generalmente, la mezcla de producto bruto obtenida por la reaccion de oxidacion anteriormente descrita puede comprender productos de reaccion adicionales. En particular, si se usa (1R,4E,9S)-4,11,11-trimetil-8-metilen- biciclo[7.2.0]undec-4-eno como el material de partida de la reaccion de oxidacion, la mezcla de producto bruto puede contener, ademas del producto principal de formula I.b, productos adicionales de formulas generales (II) a (V).

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Sorprendentemente, la cetona de formula (VI),

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que, por analogia a la oxidation conocida de 1-metilciclohexeno usando N2O, podria esperarse que fuera el producto de oxidacion principal del beta-cariofileno, no se encuentra fipicamente entre los productos de reaction en cantidades detectables. El Kmite de detection del sistema de analisis cromatografico de gases usado se estima ser aproximadamente 10 ppm en peso.

Como se menciona anteriormente, el compuesto (I.b) se ha descrito por Matsubara y col., Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 1985, Vol. 59, N.° 1, pag. 19-24 y Uchida y col., Agric. Biol. Chem., 1989, Vol. 53, Arficulo 11, pag. 30113015. El compuesto (II) se ha descrito previamente como uno de los productos formados por la hidrolisis del oxido de cariofileno (Yang y col., J. Nat. Prod. 1994, Vol. 57, pag. 514). La nor-cetona (III) es tambien un producto conocido (compuesto 9 de Collado y col., Nat. Prod. Reports 1998, Vol. 15, pag. 187-204). El triciclo (IV) tambien se conoce en la bibliografia (compuestos 16 y 17 en Barrero y col., Eur. J. Org. Chem. 2006, pag. 3434-3441). El oxido de cariofileno (V) tambien se conoce en la bibliografia (Siegel y col., Org. Biomol. Chem. 2012, Vol. 10, pag. 383393).

La etapa i) del presente procedimiento puede comprender ademas la purification de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1 -[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, obtenida de la reaccion de oxidacion como se describe anteriormente, por ejemplo, por destilacion.

Los dispositivos de destilacion preferidos para la purificacion de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1 -[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, son por ejemplo columnas de destilacion, tales como columnas con bandejas opcionalmente equipadas con bandejas con tapa de burbuja, placas de tamiz, bandejas de tamiz, envases o materiales de carga o columnas de banda giratoria, tales como evaporadores en pelicula fina, evaporadores en pelicula descendente, evaporadores de circulation forzada, evaporadores Sambay, etc. y combinaciones de los mismos. Los dispositivos de destilacion especialmente preferidos para la purificacion de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, son columnas de destilacion, en particular columnas envasadas, por ejemplo columnas envasadas con empaquetamiento estructurado de alta efectividad y columnas de banda giratoria.

Despues de la purificacion destilativa de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1- [(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, puede obtenerse fipicamente con alta pureza, por ejemplo con una pureza de al menos un 80 %. Generalmente, se obtiene 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-

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biciclo[6.2.0]decanil)etanona como una mezcla no racemica de los 8 estereoisomeros, como se define anteriormente. La 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona usada como el material de partida preferido de la reaccion de hidrogenacion en la etapa ii), se obtiene habitualmente como una mezcla no racemica de sus estereoisomeros 4R y 4S, como se define anteriormente.

Generalmente, el material de partida beta-cariofileno (N.° CAS 87-44-5) usado en la etapa i) del presente proceso se afsla de aceite de clavo en escalas tecnicas y puede obtenerse facilmente a partir de fuentes comerciales.

Etapa ii)

La hidrogenacion catalttica de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1- [(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que corresponde a la etapa ii) del presente procedimiento, se lleva a cabo usando procedimientos y catalizadores para la hidrogenacion de los dobles enlaces que se conocen bien por la persona experta en la materia.

Los catalizadores adecuados para la hidrogenacion de los dobles enlaces son por ejemplo catalizadores que comprenden al menos un metal de transicion del grupo VIII de la Tabla periodica de los elementos, por ejemplo platino, rodio, paladio, cobalto o rutenio, preferentemente rutenio o paladio, bien solos o junto con al menos un metal del grupo de transicion I o VII de la tabla periodica de los elementos, por ejemplo cobre o rutenio. El metal de transicion se deposita tfpicamente sobre un material de soporte. Generalmente, puede usarse cualquier material de soporte que se describe en el estado de la tecnica para dichos catalizadores. Los materiales de soporte adecuados son a modo de ejemplo oxidos metalicos unicos o mixtos, tales como dioxido de circonio (ZrO2), oxido de cinc (ZnO), oxido de magnesio (MgO), dioxido de titanio (TO2), oxido de aluminio, TiO2-AhO3 o ZrO2AhO3, zeolitas (aluminosilicatos), hidrotalcita, carburo de silicio (SiC), carburo de tungsteno (WC), dioxido de silicio (SO2), carbon, carbon activado, carbono, carbono sulfatado, diatomita, arcilla, sulfato de bario o si no una combinacion de los mismos.

Otros catalizadores adecuados son igualmente catalizadores en base a mquel, tales como catalizadores Raney, preferentemente de mquel Raney.

Los catalizadores de hidrogenacion preferidos que se usan en la etapa ii) del presente procedimiento se seleccionan de catalizadores de Pd soportados. Un catalizador de hidrogenacion particularmente preferido que se usa en la etapa ii) del presente procedimiento es Pd sobre carbono.

Tfpicamente, el contenido metalico del catalizador de hidrogenacion soportado esta en el intervalo del 0,1 al 30 % en peso, preferentemente en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso y en particular del 1 al 15 % en peso.

Tfpicamente, el catalizador de hidrogenacion se aplica en una cantidad del 0,1 al 25 % en peso, preferentemente en una cantidad del 0,5 al 15 % en peso, basandose en la cantidad de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, en la mezcla de reaccion.

La hidrogenacion puede tener lugar en analogfa a los procedimientos de hidrogenacion conocidos para hidrogenar compuestos organicos que tienen grupos hidrogenables. Para este fin, el compuesto organico en forma de fase lfquida o de fase gaseosa, preferentemente en forma de fase lfquida, se pone en contacto con el catalizador en presencia de hidrogeno. La fase lfquida puede a modo de ejemplo pasarse sobre un lecho fluidizado de catalizador (procedimiento de lecho fluidizado) o puede pasarse sobre un lecho fijo de catalizador (procedimiento de lecho fijo).

En el procedimiento de la invencion, es preferible que la hidrogenacion tenga lugar en un reactor de lecho fijo.

La hidrogenacion se lleva generalmente a cabo a una presion de hidrogeno en el intervalo de 10 a 15 000 kPa, preferentemente en el intervalo de 50 a 10 000 kPa, particularmente en el intervalo de 80 a 5000 kPa.

Preferentemente, la hidrogenacion se lleva a cabo en presencia de un disolvente organico, que es inerte en las condiciones de hidrogenacion. Los disolventes adecuados que pueden usarse en la reaccion de hidrogenacion son, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos, tales como pentano, hexano, heptano, ligroma, eter de petroleo o ciclohexano, hidrocarburos aromaticos, tales como benceno, tolueno o xilenos, esteres, tales como acetato de etilo, eteres tales como metil-terc-butileter, eter dibutflico, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano o 1,2-dimetoxietano, alcanoles inferiores, tales como metanol, etanol, isopropanol o terc-butanol, dialquilenglicol o mono o dieteres de los mismos, asf como mezclas de los disolventes organicos anteriormente mencionados.

La hidrogenacion se lleva a cabo habitualmente a una temperatura en el intervalo de 5 a 150 °C, en particular preferentemente de 10 a 100 °C.

La cantidad de hidrogeno usada para la hidrogenacion es generalmente de 1 a 15 veces la cantidad estequiometrica de hidrogeno teoricamente necesaria para la hidrogenacion completa del doble enlace de 1-(10,10-dimetil-7-metilen- 4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona.

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Se prefiere que la hidrogenacion catalttica de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, proporcionada en la etapa i) del presente procedimiento se lleve a cabo en condiciones neutras. La expresion “condiciones neutras”, como se usa en el presente documento, significa que no se anaden cantidades significativas de acido o alcali, en particular acido, a la mezcla de reaccion. Igualmente, la expresion “condiciones neutras” tambien significa que no se usan materiales acidos o basicos como material de soporte para los catalizadores de hidrogenacion.

En una realizacion preferida de la etapa ii) del presente procedimiento, la hidrogenacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Pd soportado que tiene un contenido de Pd del 1 al 15 % en peso y un disolvente inerte, en una atmosfera de hidrogeno a una presion de 80 a 5000 kPa y a una temperatura de 10 a 100 °C, donde el catalizador de Pd soportado se usa en una cantidad del 0,1 al 25 % en peso, basandose en la cantidad de la 1-(10,10-dimetil-7- metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona aplicada, en particular 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona.

La hidrogenacion puede disenarse para que tenga lugar bien continuamente o bien en lotes, dandose preferencia en este punto al diseno continuo del procedimiento. La hidrogenacion en lotes puede usar un aparto de reaccion usado convencionalmente para este fin, por ejemplo, un reactor agitado. Es preferible que la hidrogenacion de la invencion se lleve a cabo continuamente en reactores de lecho fijo en modo de flujo hacia arriba o en modo de flujo hacia abajo. El hidrogeno en este punto puede pasarse sobre el catalizador en co-corriente con la solucion del material de partida a hidrogenarse, o bien en contracorriente.

Los aparatos adecuados para realizar la hidrogenacion de catalizador de lecho fluidizado y la hidrogenacion de catalizador de lecho fijo se conocen en la tecnica anterior, por ejemplo de Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Enciclopedia de Ullmann de Qrnmica Industrial], 4a edicion, volumen 13, pag. 135 ff, y tambien de P. N. Rylander, “Hydrogenation and Dehydrogenation” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edn. en CD- ROM.

En una realizacion preferida del presente procedimiento la etapa i) o ambas etapas i) y ii) se realizan de una manera continua. En particular, ambas etapas i) y ii) se realizan de manera continua.

El procedimiento de la presente invencion puede comprender ademas la purificacion de la 1-(7,10,10-trimetil-4- biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, obtenida en la etapa ii), por ejemplo por destilacion.

Los dispositivos de destilacion preferidos para la purificacion de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, son como se describe anteriormente para la purificacion destilativa de 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona.

Despues de la purificacion destilativa, la 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, en particular la 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, pueden obtenerse tfpicamente en alta pureza, por ejemplo en una pureza de al menos el 80 %. Generalmente, la 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona se obtiene como una mezcla no racemica de los 16 estereoisomeros, como se define anteriormente. La 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona se obtiene habitualmente como una mezcla no racemica de sus estereoisomeros (4R/S,7R/S), como se define anteriormente.

Ejemplos

I) Analisis cromatografico de gases:

Sistema CG y procedimiento de separacion

Sistema CG: Agilent 7890A

Columna CG: HP-5 (60 m (longitud), 0,32 mm (DI), 1,0 pm (pelroula))

Programa de temperatura: 100 °C a 225 °C en 5 °C/min, 10 minutos a 225 °C, 225 °C hasta 280 °C en 5 °C/min.

II) Ejemplos de produccion:

Ejemplo II.1

Oxidacion de beta-cariofileno en tolueno a 230 °C con N2O(4000 kPa)

Un autoclave de 300 ml se carga con 30,0 g de beta-cariofileno (88 % en peso, obtenido de Aldrich Chemicals) en 70,0 g de tolueno y se lavo 3 veces con N2 (5000 kPa). El recipiente se presuriza despues con N2O (4000 kPa) a temperatura ambiente. La agitacion magnetica se enciende y el autoclave se calienta a la temperatura de reaccion (230 °C) durante 3 horas. Durante la reaccion la presion en el autoclave fue aproximadamente 7000-7500 kPa. Despues de enfriar a temperatura ambiente y despresurizacion lenta, la solucion se analizo con CG cuantitativa usando dioxano como el patron interno (columna HP-5 (60 m (longitud), 0,32 mm (DI), 1,0 pm (pelroula)/ 100 °C a 225 °C en 5 °C/min, 10 minutos a 225 °C, 225 °C hasta 280 °C en 5 °C/min). La conversion de beta-cariofileno fue el 97 %. Los rendimientos de (I.b), (II), (III), (IV) y (V) se encontraron ser un 40 %, un 10 %, un 3 %, un 1 % y un 2 %,

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35

respectivamente.

Ejemplo II.2

Oxidacion de p-cariofileno a 210 °C con N2O (4000 kPa) sin disolvente anadido

Un autoclave de 300 ml se carga con 100 g de beta-cariofileno (88 % en peso, obtenido de Aldrich Chemicals) y se lavo 3 veces con N2 (5000 kPa). El recipiente se presuriza despues con N2O (4000 kPa) a temperatura ambiente. La agitacion magnetica se enciende y el autoclave se calienta a la temperatura de reaccion (210 °C) durante 3 horas. Durante la reaccion la presion en el autoclave fue aproximadamente 7000 a 7500 kPa. Despues de enfriar a temperatura ambiente y despresurizacion lenta, la solucion se analizo con CG cuantitativa usando dioxano como el patron interno (columna HP-5 (60 m (longitud), 0,32 mm (DI), 1,0 pm (pellcula)/ 100 °C a 225 °C en 5 °C/min, 10 minutos a 225 °C, 225 °C hasta 280 °C en 5 °C/min). La conversion de beta-cariofileno fue el 58 % y la selectividad de (I.b), (II), (III) y (IV) se encontro ser un 59 %, un 15 %, un 8 % y un 2 % respectivamente.

Ejemplo II.3:

Purification de 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona por destilacion

El producto bruto obtenido en el ejemplo II.2 se purifico por medio de destilacion fraccional usando una columna de banda giratoria de la que se obtuvo 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona. Con una pureza del 99,6 %. La identidad y la pureza del producto final se determinaron por medio de CG (% de area de la senal del detector FID). La 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona consiste en una mezcla de dos diastereoisomeros.

Ejemplo II.4:

Hidrogenacion catalltica de 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona

5 g de 1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona obtenida en el Ejemplo II.3, que consiste en una mezcla de dos diastereomeros en una relation de 2:1, se disolvio en 50 ml de metanol, despues se anadieron 0,5 g de catalizador de Pd (al 5 % sobre carbon). La mezcla se agito a temperatura ambiente con H2 a presion barometrica. Despues de 6,5 horas, la reaccion se detuvo. El catalizador se filtro despues sobre gel de sllice y se lavo dos veces con MeOH. El filtrado se seco sobre sulfato sodico y el disolvente se retiro. Se obtuvieron 4 g de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona, que corresponden a un rendimiento del 80 %.

Ejemplo II.5:

Purificacion de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona por destilacion

El producto bruto obtenido en el ejemplo 11.4 se purifico por medio de destilacion fraccional a partir de la que se obtuvo 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona en una pureza del 97 %. La identidad y la pureza del producto final se determinaron por medio de CG (% de area de la senal del detector FID). La 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona consiste en una mezcla de cuatro estereoisomeros en una relacion de 8;4:4:1 (determinada por RMN 13C).

III) Caracterizacion analltica de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona

La identidad de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona se determino usando RMN 1H y 13C 1D/2D.

Analisis de RMN 13C del estereoisomero principal

imagen5

Numero atomico: Desplazamientos medidos 5 * * * * 10 * * 13 * 15C (multiplicidad)1 Desplazamientos calculados 13C (multiplicidad)2

13: 16,00 (q) 18,8±2,0 (q)

14: 22,52 (q) 26,0±2,0 (q)

10: 23,22 (t) 29,4±2,4 (t)

5: 24,69 (t) 25,5±2,4 (t)

6: 25,29 (t) 30,9±2,4 (t)

9: 28,42 (q) 27,1±2,0 (q)

15: 30,04 (q) 26,0±2,0 (q)

11: 30,32 (t) 32,8±2,4 (t)

12: 30,97 (d) 34,7±3,2 (d)

1: 33,85 (s) 34,3±2,8 (s)

2: 35,01 (t) 37,7±2,4 (t)

3: 38,03 (d) 41,363,2 (d)

4: 43,44 (d) 48,5±3,2 (d)

7: 51,44 (d) 56,5±3,2 (d)

8: 212,22 (s) 213,0±3,4 (s)

1) Los desplazamientos quimicos dados corresponden al isomero principal. La conectividad se establecio inequivocamente con la secuencia de pulso INADECUADA. 2) Se calculo con el Procedimiento HOSE - Code (Anal. Chim. Acta. 1978, Vol. 103, pag. 355-365).

Pruebas de tiras de esencia:

Para evaluar la calidad y la intensidad del olor de 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona, se realizaron pruebas de tiras de esencia.

5 Para este fin se sumergieron tiras de papel absorbente en una solucion que contiene del 1 al 10 % en peso de 1-

[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona en etanol. Despues de la evaporacion del

disolvente (aproximadamente 30 s) la impresion de la esencia se evaluo olfativamente por un perfumista entrenado.

Resultados de la prueba de las tiras de esencia:

Impresion del olor:

10 Intensidad: 2,5; de madera: 5; ambar: 4; almizcle: 3; dulce; 3; femenino; 3

Volatilidad:

Larga duracion en papel secante (> 48 h)

Como puede deducirse a partir de los resultados de ensayo de tiras de esencia, la 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-

trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona es un compuesto olfativamente valioso. La 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-

15 trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona usada en estas pruebas estaba presente como una mezcla de estereoisomeros de cuatro estereoisomeros, en la que se descubrio que la 1-[(1R,4S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4- biciclo[6.2.0]decanil]etanona exhibio la impresion de olor mas intensiva y caractenstica.

Claims

5

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15

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25

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35

40

REIVINDICACIONES

1. 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona.
2. 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona como se reivindica en la reivindicacion 1 en forma de 1- [(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona.
3. 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona como se reivindica en la reivindicacion 2 en forma de una mezcla de estereoisomeros de la misma, que contiene predominantemente el isomero (4R,7R) y (4R,7S).
4. 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona como se reivindica en la reivindicacion 2 en forma de una mezcla de estereoisomeros de la misma, que contiene predominantemente el isomero (4S,7R) y (4S,7S).
5. 1-[(1R,4R/S,7R/S,8S)-7,10,10-trimetil-4-biciclo[6.2.0]decanil]etanona como se reivindica en la reivindicacion 2 en forma de una mezcla de estereoisomeros de la misma, que contiene predominantemente el isomero (4R,7R), el isomero (4R,7S), el isomero (4S,7R) o el isomero (4S,7S).
6. 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que tiene una pureza de al menos un 80 %.
7. El uso de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como una fragancia o un sabor.
8. El uso de la reivindicacion 7, en el que la 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona esta presente en forma de una mezcla de estereoisomeros de la misma, que contiene predominantemente el isomero (4S,7r) y (4S,7S).
9. El uso de la reivindicacion 7 u 8, en el que la 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona esta en forma de una composicion, que comprende ademas un vehnculo.
10. El uso de la reivindicacion 9, en el que la composicion se selecciona de detergentes de lavado de ropa, detergentes de tejidos, preparaciones cosmeticas, artfculos de higiene con fragancias, alimentos, suplementos alimenticios, dispensadores de fragancias, perfumes, preparaciones farmaceuticas y composiciones de proteccion de cultivos.
11. Un procedimiento para impartir o modificar una esencia o un sabor a una composicion, cuyo procedimiento comprende incorporar 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una composicion en una cantidad tal que imparta o modifique la esencia o el sabor de la composicion.
12. Una composicion que contiene una fragancia y/o un material de fragancia, que contiene 1-(7,10,10-trimetil-4- biciclo(6.2.0)decanil)etanona como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y un material vehfculo.
13. Un procedimiento de preparacion de 1-(7,10,10-trimetil-4-biciclo(6.2.0)decanil)etanona, que comprende

i) proporcionar 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona,

ii) hidrogenar 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4-biciclo[6.2.0]decanil)etanona con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.
14. El procedimiento de la reivindicacion 13, en el que la composicion que contiene 1-(10,10-dimetil-7-metilen-4- biciclo[6.2.0]decanil)etanona proporcionada en la etapa i) se obtiene haciendo reaccionar 4,11,11 -trimetil-8-metilen- biciclo[7.2.0]undec-4-eno con N2O.
15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, que tiene una de las siguientes caractensticas:

- la etapa i) o ambas etapas i) y ii) se realizan de manera continua;

- el procedimiento comprende la purificacion de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa ii) por destilacion.