KR20040083092A - 방향 화합물 - Google Patents

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KR20040083092A KR10-2004-7011366A KR20047011366A KR20040083092A KR 20040083092 A KR20040083092 A KR 20040083092A KR 20047011366 A KR20047011366 A KR 20047011366A KR 20040083092 A KR20040083092 A KR 20040083092A
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데이비드 엘. 할라한
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 네페타 카타리아 (Nepeta cataria)와 같은 캣민트 (catmint)의 필수유의 천연 부성분인 디히드로네페타락톤을 함유하는 기분좋은 방향 화합물을 제공한다. 캣민트 오일의 주성분인 네페타락톤의 수소화에 의해 디히드로네페타락톤을 합성할 수 있다. 상기 방향 화합물은 그의 감각 수용성으로 인해 상업적으로 사용가능하다.

Description

방향 화합물 {Fragrance Compound}
본 출원은 2002년 1월 23일자 미국 가출원 제60/351,313호의 이익을 청구한다.
폭넓은 다양한 천연 및 합성 화학약품들은 사람의 감각 수용성 효과를 갖는 것으로 공지되어 있다. 이들 중, 일부는 기분좋은 방향 노트를 갖고 상업적으로 방향제 또는 아로마 물질로서 이용되고 있다. 비교적 저가의 원료로부터 합성할 수 있는 새로운 방향 및 아로마 물질에 대한 개발의 필요성이 계속적으로 존재하고 있다. 이에 대해서는, 특히 독물학적 제약, 환경적 고려, 생분해성, 성능 및 비용 효율성 등의 여러 이유가 존재한다. 이들 요인 모두가 새로운 방향 물질 도입 여부를 고려하는 데에 있어 주의깊게 검토되어야 하나, 아마도 가장 중요한 요인은 성능 및비용일 것이다. 성능 특성에는 향 활성, 노트 및 심미적 특성; 착색성; 및 가용성이 포함된다. 비용 효율성에는 소비품에 방향성을 부여하기 위해 요구되는 화합물의 양 및 제조 비용이 포함된다. 물론, 요구되는 방향 물질의 양이 적을수록, 그의 비용 효율성은 높아진다. 많은 물질이 상기 기준의 일부를 만족시키지만, 비용 대 성능의 비율이 만족스럽지 못하기 때문에 성공적이지 않았다. 끝으로, 소비품 내의 성분의 사용을 통제하는 많은 국가에서의 엄격한 규제 상황을 고려하여야 한다.
많은 초본 식물종은 방향 화학약품의 천연 공급원으로서 사용되는 방향성 오일 (필수유)을 생성한다 (문헌 [Hay, R.K.M., Svoboda, K.P. Botany in 'Volatile Oil Crops: their biology, chemistry and production'. Hay, R.K.M., Waterman, P.G. (eds.); Longman Group UK Limited (1993)] 참조). 예를 들어, 멜리사 오피시날리스 (Melissa officinalis, 멜리사), 페릴라 프루테센스 (Perilla frutescens, 페릴라), 포소스테몬 케블린 (Posostemon cablin, 펫초울리 (Patchouli)) 및 각종 라반둘라 에스피피 (Lavandulaspp., 라벤더 (Lavender))가 있다. 이들 예 모두 라비애태 (Labiatae, 라미아세애 (Lamiaceae)) 군원이다. 네페타 (Nepeta, 캣민트 (catmint)) 속의 식물도 상기 군원이며, 시판되는 부품목인 필수유를 생성한다. 이 오일은 이리도이드 (iridoid)로 공지된 모노테르페노이드 화합물의 군 (문헌 [Inouye, H. Iridoids. Methods in Plant Biochemistry 7: 99-143 (1991)] 참조), 보다 구체적으로는 메틸시클로펜타노이드 네페타락톤 (문헌 [Clark, L.J. et al. The Plant Journal, 11: 1387-1393 (1997)] 참조) 및 유도체에 매우 풍부하다.
네페타락톤의 4개의 입체이성질체가 천연적으로 존재하는 것으로 공지되어있다. 이들 화학약품은 고양이에 대한 공지된 흥분 효과를 일으키고 (문헌 [Sakurai et al. Agric. Biol. Chem. 52 (9): 2369-71 (1988)] 참조), 따라서 오일 (보다 통상적으로는, 캣니프 (catnip)라 불리는 이 식물의 건조 초본)이 고양이 장난감으로 사용된다. 네페타 에스피피의 잎과 오일은 특별히 매력적인 향을 갖지 않는다. 따라서, 초본 및 오일의 사용은 애완용 고양이 장난감 및 액세서리의 소규모 시장으로 한정되었다. 각종 네페타 에스피피의 오일 중 일부는 디히드로네페타락톤으로 구성되고, 이는 보다 풍부한 네페타락톤으로부터 생합성적으로 유도될 수 있다 (문헌 [Regnier, F.E., et al. Phytochemistry 6: 1281-1289 (1967)], [DePooter, H.L., et al. Flavour and Fragrance Journal 3: 155-159 (1988)] 및 [Handjieva, N.V. and S.S. Popov. J. Essential Oil Res. 8: 639-643 (1996)] 참조). 네페타락톤에 대해 수행된 많은 연구와 달리, 디히드로네페타락톤의 인간 감각 수용성은 상기 문헌에서 검토되거나 개시되지 않았다. 따라서, 상기 화합물은 그의 향장품에서의 용도가 제시되지 않은 방향 분자의 군을 형성한다.
비교적 저가의 원료로부터 용이하게 합성할 수 있고, 독특한 방향 노트 및 비용 효율적 생산성을 갖는 것을 비롯하여 상기 기준을 만족시킬 수 있는 새로운 방향 물질에 대한 필요성이 계속적으로 존재하고 있다. 하기 화학식 1에 나타낸 구조로 정의되는 일종의 디히드로네페타락톤 화합물은 그 자체로 또는 다른 물질과 조합하여 방향 화합물 또는 향수로서 사용하기에 바람직한 많은 특성을 갖는다. 디히드로네페타락톤은 피부에 적용하기 위한 각종 형태로 또는 제품으로 전달될 수 있다.
이들 화합물은 네페타 속의 식물로부터 단리할 수 있고, 독특한 기분좋은 방향성을 갖는다.
<발명의 요약>
하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하는 향수 조성물의 제공이 본 발명의 범위 내에 포함된다. 디히드로네페타락톤은 독특한 기분좋은 방향성을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체는 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체이다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 상기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하는 향 물품 등의 제품이 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 물품은 기분좋은 바람직한 방향 또는 아로마를 물품에 부여하기에 효과적인 일정량의 디히드로네페타락톤을 함유하는 방향 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 조성물로서 제공하거나 또는 조성물, 피부 트리트먼트 또는 제품에 혼입함으로써 해당 조성물, 피부용 국소 트리트먼트 또는 제품을 가공하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 향수 조성물, 피부용 국소 트리트먼트 또는 향 물품 등의 물품에 디히드로네페타락톤을 첨가 또는 혼입하는 단계, 예를 들어 상기 화학식의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 아로마-부여, 아로마-증가 또는 아로마-강화시키는 양 또는 농도로 첨가 또는 혼입하는 단계를 포함하는, 향수 조성물, 피부용 국소 트리트먼트 또는 향 물품 등의 물품에 방향 또는 아로마를 부여, 증가 또는 강화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 화학식의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하는 피부용 국소 트리트먼트, 및 피부에 상기 디히드로네페타락톤을 적용함으로써 피부를 처리하는 방법이다.
일반적으로, 본 발명은 상기 화학식의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물의 방향 화합물, 향수 또는 피부용 국소 트리트먼트로서의 용도, 또는 방향 조성물 또는 제품에서의 용도를 제공한다.
본 발명은 향장품 및 향료 분야, 및 일반적으로 방향 또는 아로마 물질로서의 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 용도에 관한 것이다. 이들 화학약품은 출발 물질로서 네페타락톤을 함유하는 초본 식물의 가공된 추출물을 출발 물질로서 사용하여 초본 물질의 추출에 의해 완전히 합성적으로 또는 반-합성적으로 제조할 수 있다.
도 1은 천연 이리도이드 (메틸시클로펜타노이드) 네페타락톤의 화학적 구조를 나타낸다.
도 2는 시판되는 캣민트 오일로부터의 증류된 네페타락톤 풍부 분획물과 이 분획물로부터 수소화에 의해 제조된 물질의 조합된 기체 크로마토그래피/질량 분광법 (GC-MS) 분석에 의한 총 이온 크로마토그램을 나타낸다.
도 3은 GC-MS 분석에 의해 확인된 네페타락톤 풍부 분획물 및 수소화된 물질의 주성분의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 시판되는 캣민트 오일의 증류된 네페타락톤 풍부 분획물에 수행된13C NMR 분석을 나타낸다.
도 5는 시판되는 캣민트 오일의 증류된 네페타락톤 풍부 분획물의 수소화에 의해 제조된 디히드로네페타락톤의 분석으로부터 얻어진13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 이해를 위해 본원에서 사용된 많은 용어 및 약어의 정의를 하기에 기재한다.
용어 "네페타락톤"은 하기 화학식 1a의 화합물을 의미한다.
상기에 나타낸 바와 같이 네페타락톤의 메틸시클로펜타노이드 주쇄 내에는 4, 4a, 7 및 7a 탄소에 4개의 키랄 중심이 존재하고, (7S)-네페타락톤은 많은 식물 및 곤충에 의해 생성된다.
용어 "디히드로네페타락톤" 또는 "디히드로네페타락톤 혼합물"은 임의의 디히드로네페타락톤 입체이성질체 혼합물을 의미한다. 전체 디히드로네페타락톤 조성에 대한 이들 이성질체 각각의 몰 또는 질량 조성은 변화가능하다. 디히드로네페타락톤은 하기 화학식 1로 정의된다.
<화학식 1>
식 중, 1, 5, 6 및 9는 분자의 4개의 키랄 중심을 나타내며, 상기 구조는 디히드로네페타락톤의 모든 가능한 입체이성질체를 포함한다. (7S)-네페타락톤으로부터 유도될 수 있는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 구조는 하기와 같다.
본원에 각종 형태로 사용된 용어 "변경" 및 "변형"은 다른 무향 물질에 방향성, 아로마 특성 또는 노트를 제공 또는 부여하거나, 천연 아로마가 어느 정도 결핍된 기존의 아로마 특성을 증가시키거나, 또는 기존의 아로마 효과를 보충하여 그의 품질, 특성 또는 아로마를 변형하는 것을 의미한다.
용어 "강화"는 (향의 종류 또는 품질의 변화를 일으키지 않으면서) 방향, 향수 조성물 또는 1종 이상의 향 물품의 하나 이상의 아로마 뉘앙스 및 그의 감각 수용성 효과를 강화하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "방향 노트 (fragrance note)(들)" 또는 "노트(들)"은 대부분의 방향제가 갖는 3단계를 의미한다. 톱 노트 (top note)는 최초의 방향 효과이다. 미들 노트 (middle note)는 방향의 주요 특성이다. 이는 톱 노트 후에 발생하여 최장 시간 지속되는 방향의 "중심"인 보다 강한 중간 범위 노트이다. 마지막으로, 베이스 노트 (base note)는 방향제의 마지막 향기이다. 이 풍부하고 강한 노트들은 서서히 그리고 강하게 발생하고 다른 것들이 사라진 후에 반향되어 퍼진다. 보텀 노트 (bottom note)는 정의상 뒤늦게 지속되고 보다 가벼운 오일의 너무 빠른 분산을 막는 고정제로서 작용한다.
본원에서 용어 "향수 조성물" 또는 "방향 조성물" 또는 "아로마 조성물"은, 혼합되어 개별 성분의 조합된 향기가 기분좋은 목적한 방향성을 생성하는, 예를 들어 알콜, 알데히드, 케톤, 니트릴, 에스테르, 락톤, 천연 필수유, 합성 필수유 및 메르캅탄을 비롯한 유기 화합물의 혼합물을 의미하기 위해 사용된다. 통상 이러한 조성물은 (1) 조성물의 메인 노트 또는 "부케 (bouquet)" 또는 기재 (foundation stone); (2) 메인 노트에 동반되어 이를 완성시키는 개질제; (3) 증발의 모든 단계에 걸쳐 향수에 특정 노트를 부여하는 향기로운 물질 및 증발을 지연하는 물질을 포함하는 고정제; 및 (4) 통상적으로 저비점을 갖는 신선한 향을 내는 물질인 톱 노트를 함유한다.
향수는 독특한 기분좋은 방향성 또는 아로마를 특징으로 한다. 향수, 방향또는 아로마 조성물에서, 개별 성분은 그의 특정 후각적 특성에 기여하지만, 조성물의 전체적 효과는 각 성분의 효과 각각의 합이 된다. 따라서, 본 발명의 디히드로네페타락톤 또는 그의 혼합물을 사용하여, 예를 들어 조성물 중의 또다른 성분에 의한 후각적 반응을 강조 또는 완화함으로써 조성물의 아로마 특성을 변경할 수 있다.
"향수 조성물"은 향수 화합물, 방향 화합물 또는 아로마 화합물 및 추가의 다른 물질을 함유할 수 있다. 또한, "향수 조성물" 또는 "방향 조성물"은 "향 물품" 또는 "방향성 물품" 등의 물품의 성분으로서 사용할 수 있거나, 또는 상기 조성물을 향 물품 또는 방향성 물품에 첨가할 수 있으며, 여기서 용어 "향 물품" 또는 "방향성 물품"은 기분좋은 방향 또는 향, 또는 향수 조성물에 의해 강화, 변경 또는 증가된 방향성 또는 아로마를 갖는 제품을 의미한다.
디히드로네페타락톤의 단리 및 합성
디히드로네페타락톤은 네페타 목의 여러 광대나물과 식물의 필수유의 부성분으로서 문헌에 공지되어 있다 (문헌 [Regnier, F.E., et al. Phytochemistry 6: 1281-1289 (1967)], [DePooter, H.L., et al. Flavour and Fragrance Journal 3: 155-159 (1988)] 및 [Handjieva, N.V. and S.S. Popov J. Essential Oil Res. 8: 639-643 (1996)] 참조). 또한, 이들은 반날개 (문헌 [Jefson, M., et al. J. Chem. Ecol. 9: 159-180 (1983)] 참조) 및 개미, 특히 이리도미르멕스 (Iridomyrmex)종 (문헌 [Cavill, G.W.K. and D.V. Clark. J. Insect Physiol. 13: 131-135 (1967)] 참조)을 비롯한 특정 곤충의 방어성 분비물 성분으로서 확인되었다.
식물에서 생성된 디히드로네페타락톤의 역할은 알려지지 않은 상태이지만,곤충에서의 이들의 역할은 포식자를 물리치는 것과 관련이 있는 것으로 확인되었다 (문헌 [Jefson, M., et al. J. Chem. Ecol. 9: 159-180 (1983)] 및 [Cavill, G.W.K., and D.V. Clark. J. InsectPhysiol. 13: 131-135 (1967)] 참조). 그러나, 방향성의 부여, 증가 또는 강화를 위한 디히드로네페타락톤 혼합물의 독특한 용도에 대해서는 명백하게 또는 암시적으로 개시된 바가 없다.
디히드로네페타락톤 및 그의 관련된 이리도이드 모노테르페노이드 화합물의 화학적 합성이 기재되었고 다양한 방식으로 수행되는 것으로 나타났다. 합성에 관련된 유용한 문헌들을 하기에 기재한다.
1) Abelman, M.M. et al. J. Am. Chem. Soc. 104 (14): 4030-2 (1982)
2) Fleming, I. and N.K. Terrett. Tetrahedron Lett. 25(44): 5103-5104 (1984); J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1: 2645-2650 (1998)
3) Lee, E. and C.H. Yoon. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 4: 479-81 (1994)
4) Nagata, H. and K. Ogasawara. Tetrahedron Lett. 40(36): 6617-6620 (1999)
5) Nangia, A. et al. Tetrahedron Lett. 35(22): 3755-8 (1994)
6) Tanimori, S. and M. Nakayama. Agric. Biol. Chem. 55(4): 1181-1184 (1991)
7) Uyehara, T. et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2: 113-14 (1989); Tennen Yuki Kagobutsu Toronkai Koen Yoshishu 32: 441-6 (1990); J. Org. Chem. 57(11): 3139-3145 (1992)
8) Wolinsky, J. and E.J. Eustace. J. Org. Chem. 37(21): 3376-8 (1972)
9) Wolinsky, J. and D.L. Nelson. Tetrahedron 25(17): 3767-74 (1969)
본 발명에 사용되는 디히드로네페타락톤 혼합물의 바람직하고 편리한 하나의 합성 방법은 네페타락톤의 수소화에 의한 것이다. 산화스트론튬 상에 지지된 팔라듐 및 산화백금 등의 촉매로 인해 디히드로네파락톤을 24 내지 90 ％ 수율로 얻을 수 있다 (문헌 [Regnier, F.E., et al. Phytochemistry 6: 1281-1289 (1967)] 참조). 네페타락톤은 네페타 (캣민트) 속의 식물로부터 각종 방법으로 단리된 필수유로부터 비교적 순수한 형태로 편리하게 얻을 수 있는 공지된 물질이다. 이러한 오일의 단리는 당업계에 공지되어 있고, 오일 추출 방법론의 예로는 증기 추출, 유기 용매 추출, 마이크로파 보조된 유기 용매 추출, 초임계 유체 추출, 기계적 추출 및 냉침법 (초기에 지방으로 저온 추출한 후 유기 용매 추출)이 포함된다 (이에 제한되지는 않음).
상이한 네페타종으로부터 단리된 필수유는 네페타락톤의 각각의 천연 입체이성질체를 각각 상이한 비율로 함유하는 것으로 공지되어 있다 (문헌 [Regnier, F.E., et al. Phytochemistry 6: 1281-1289 (1967)], [DePooter, H.L., et al. Flavour and Fragrance Journal 3: 155-159 (1988)] 및 [Handjieva, N.V. and S.S. Popov. J. Essential Oil Res. 8: 639-643 (1996)] 참조). 따라서, 네페타락톤의 혼합물을 함유하는 임의의 네페타종으로부터 유도된 오일로부터, 수소화에 의해 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물이 생성될 수 있다. 하기 화학식 1a에 나타낸 바와 같이 메틸시클로펜타노이드 주쇄 내에는 4, 4a, 7 및 7a 탄소에 4개의 키랄 중심이 존재한다. 따라서, 수소화 후에 총 8쌍의 디히드로네페타락톤 거울상이성질체가 존재할 수 있음이 명확하다. 물론, 지금까지 설명된 천연 입체이성질체는 (7S)-디히드로네페타락톤이다. 본 발명에 따른 바람직한 방향 물질은 디히드로네페타락톤의 임의의 또는 모든 가능한 입체이성질체를 포함한다. 보다 바람직한 방향 물질은 (7S)-디히드로네페타락톤의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체이다. 여기에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 통상적으로 시스,트란스-네페타락톤, 시스,시스-네페타락톤, 트란스,시스-네페타락톤, 및 트란스,트란스-네페타락톤으로 공지된 화합물이 포함된다.
<화학식 1a>
수소화 반응의 완료시, 생성된 이성질체 생성물의 혼합물을, 예를 들어 분취용 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 방법으로 분리하여, 각각 고도로 순수한 디히드로네페타락톤 거울상이성질체의 쌍을 수득할 수 있다. 키랄 크로마토그래피를 사용하여 거울상이성질체를 분리할 수 있다.
상이한 네페타종 사이의 네페타락톤 입체이성질체 함량 차이 외에도, 종내 차이도 존재하는 것으로 공지되어 있다. 주어진 종의 식물은 수확시 이들의 성장단계 또는 성장 조건에 따라 상이한 조성을 형성할 수 있다. 또한, 단일종 내에서 수확시 성장 단계 또는 성장 조건에 관계 없이 오일 조성이 달라지는 것이 확인되었다 (문헌 [Clark, L.J., et al. The Plant Journal, 11: 1387-1393 (1997)] 참조). 상이한 오일 조성을 나타내는 단일종의 식물은 화학형으로 표현되는데, 네페타 에스피피에서 네페타락톤 입체이성질체 비율의 두드러진 차이를 나타내는 화학형이 존재하는 것으로 나타났다 (상기 문헌 참조). 따라서, 특정 디히드로네페타락톤 거울상이성질체의 바람직한 제조 방법은 특정 네페타락톤 입체이성질체를 함유하는 것으로 공지된 네페타 화학형으로부터의 오일을 수소화하는 것이다.
따라서, 본 발명의 화학식 1의 디히드로네페타락톤의 바람직한 제조 방법은, 제조 비용 및 그의 생물학적 기초에 관하여 산업적으로 유리한 접근으로, 소정의 네페타락톤 입체이성질체 함량의 오일을 함유한 식물로부터의 네페타락톤을 수소화하는 것이다. 다른 방법은 2002년 4월 3일자 미국 가출원 제60/369,470호에 기재되어 있는 바와 같다.
디히드로네페타락톤의 방향성
디히드로네페타락톤은 독특한 기분좋은 방향성을 갖는다. 상기와 같이 제조된 디히드로네페타락톤 입체이성질체 혼합물을, 향 테스트로 제한된 시판되는 향 제조기에 의해 감각 분석하였다. 이 물질은 미량의 풀레곤 (1-이소프로필리덴-4-메틸-2-시클로헥산온)을 함유한 신선한 민트 (페퍼민트) 향을 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 대상 화합물의 독특한 방향 노트는, 예를 들어 조성물 중의 1종 이상의 다른 성분에 의한 후각 반응을 이용하거나 완화시킴으로써, 향수 조성물의 전체적 후각 성분을 부여, 변경, 증가 또는 강화시키는 데에 유용하게 한다. 구체적으로, 조성물을 (1) 향수 또는 향 물품에 특징적 방향성 또는 아로마를 부여하거나, 또는 (2) 이들의 1종 이상의 성분의 향기를 차단하거나 변형하는 데에 사용할 수 있다.
인지되는 바와 같이, 전형적으로 방향 물질을 천연 및 합성 성분을 모두 포함할 수 있는 조합물로 사용하여 목적한 전체적 방향 효과를 달성한다. 방향제 개발업체는 화합물의 향 뿐만 아니라, 그의 효능, 최종 제제 내에서의 안정도, 제조 반감기 동안의 활성 및 생성물과의 불리한 반응의 부재 또는 향 물품으로서의 그의 의도된 기능을 고려한다. 전형적으로, 방향제를 사용하여 최종 향 제품의 제제 중의 다른 성분에 의한 향을 차단하고(거나) 제품의 소비 매력을 향상시킨다.
향수 조성물 및 향 물품
디히드로네페타락톤 혼합물은 각종 제제, 담체, 성분 또는 향수 조성물에 포함되는 다른 부분으로 개질할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적 예로는 알콜, 알데히드, 케톤, 니트릴, 에스테르, 락톤, 천연 필수유, 합성 필수유 및 메르캅탄 등이 포함된다. 이들 물질을 본 발명의 디히드로네페타락톤과 혼합하여 개별 성분의 조합된 향기가 기분좋은 목적한 방향성을 갖게 할 수 있다. 이러한 추가적 보조제는 감각 수용적으로 본 발명의 디히드로네페타락톤과 상용성이어야 하며, 또한 상기 보조제는 사용 조건 (예를 들어 실온, 예컨대 25 ℃) 및 저장 조건 하에서 본 발명의 디히드로네페타락톤과 비-반응성이어야 한다는 것을 이해하여야 한다. 이들 공성분의 성질 및 종류는 본원에서 더 상세하고 철저히 설명할 필요가 없으며, 당업자는 일반적 지식에 기초하여, 그리고 방향성 제품 및 목적한 후각적 효과의 함수로서 그 종류를 선택할 수 있을 것이다. 다수의 이들 성분은, 예를 들어 참고 문헌 [S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, NJ] 또는 그의 보다 최신판, 또는 다른 유사 문헌에 기재되어 있다.
상기에서 논의한 바와 유사하게, 향수 조성물은 디히드로네페타락톤 혼합물의 비히클 또는 담체를 단독으로, 또는 다른 성분과 함께 함유할 수 있다. 비히클은 에탄올과 같은 알콜, 프로필렌 글리콜 또는 1,6-헥실렌 글리콜과 같은 글리콜 등의 액체일 수 있다. 담체는 검 (예를 들어 구아 검, 크산탄 검 또는 검 아라빅) 등의 흡수성 고체 또는 (코아세르베이션 (coacervation)에 의해서와 같이) 젤라틴과 같은 조성물을 캡슐화하는 성분 또는 향수 오일을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성하는 데에 사용될 수 있는 우레아 포름알데히드 예비중합체 (액체 향수 중심 주위에 우레아 포름알데히드 중합체 벽을 형성함)일 수 있다.
디히드로네페타락톤은 독특한 방향 노트를 갖고, 따라서 개별적으로, 그리고 각종 향수 조성물 중의 다른 방향 화학약품과의 조합에 특히 유용하다. 향수 조성물의 전체적 효과는 각 성분의 효과의 합이 된다. 따라서, 본 발명의 디히드로네페타락톤 또는 그의 다른 방향 물질과의 혼합물을 사용하여, 예를 들어 조성물 중의 또다른 성분, 예를 들어 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물에 의한 후각적 반응을 강조 또는 완화함으로써 조성물의 향 특성을 변경할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 모든 현대 향장품 분야에 실제로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 우수한 향장품 분야, 즉 새로운 효과 및 원래의 효과를 얻을 수 있는 향수 및 코롱 제조에 적용하기에 적합하다.
본원에 개시된 디히드로네페타락톤을 사용하여 폭넓은 다양한 소비재의 방향성과 같은 감각 특성, 특히 인간 감각 수용성을 변경, 변형, 증가 또는 강화시킬 수 있다. 예를 들어, 디히드로네페타락톤을 기능성 향장품 및 향 물품 등의 물품 제조에 사용할 수 있다. 향 물품은 일반적으로 (필수적인 것은 아님) 본 발명의 향수 조성물을 포함하나, 유효량, 예를 들어 기분좋은 방향성을 구성하기에 효과적인 양의 디히드로네페타락톤을 함유한다. 디히드로네페타락톤 및 그의 혼합물을 사용함으로써 개선될 수 있는 전형적인 물품은 하기 카테고리 및 제품 예를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
가정용품:세탁물 세정 제품, 예를 들면 표백 활성제가 첨가되거나 첨가되지 않은 세탁물 세제 분말 및 액체; 액체 및 분말 세정제, 예를 들면 산성 및 알칼리성 가정용 클리너; 액체 및 고체 섬유 유연제 (예를 들어, 바운스 (BOUNCE, 등록상표, 미국 오하이오주 신시내티 소재의 프록터 앤드 갬블 컴파니 (Procter & Gamble Company) 제품); 양초; 액체 및 고체 공기 청정제, 가구 광택제; 화장 비누 및 화장수 등의 가정용 세정 및 보수 제품.
식품 및 치과 위생 용품:양치질 약, 치약, 치솔, 치과용 플로스, 씹는 검 및 캔디.
애완동물 용품:애완동물 세정 샴푸 및 파우더; 고양이 및 다른 애완동물용 장난감, 고양이 스크래칭 포스트, 고양이 유인을 위해 고안된 스프레이 및 다른 고양이 유인물 등의 애완동물 취급 용품.
디히드로네페타락톤이 혼입되도록 가공된 물품은, 섬유, 직물, 편물, 종이, 광물, 목재, 금속, 가죽, 유리 및 중합체 등의 재료로부터 제조할 수 있다. 디히드로네페타락톤을 개별적으로 또는 다른 화학약품과 조합하여 사용하여, 시트, 천, 페인트, 잉크, 점토, 자동차 제품, 가구, 인테리어 비품, 카펫, 이불 및 베개, 의류, 위생 용품, 성형 플라스틱 등의 플라스틱, 중합체 (예를 들어, 방향성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리우레탄, 특히, 예를 들어 유리된 향수 조성물 중에 현탁된 캡슐화된 향수의 장기간-지속성 또는 부분 단기간-지속성 혼합물) 등의 물품에 신선한 허브향 또는 다른 기분좋은 방향성을 부여할 수 있다.
디히드로네페타락톤의 기분좋은 방향성 및 향을 유리하게 사용할 수 있는 각종 제품은 본 발명의 또다른 실시양태가 국소 트리트먼트, 컨디셔너, 피부용 적용제 또는 강화제 뿐만 아니라 피부의 처리, 컨디셔닝, 강화, 보강, 리프레싱 또는 토닝임을 나타낸다. 디히드로네페타락톤이거나 이를 함유하는 로션, 샤워 젤, 바디 스프레이 또는 향수 등의 임의의 제품은 사람들이 자신의 피부의 처리, 컨디셔닝, 리프레싱 또는 강화를 위해 적용할 수 있기 때문에, 피부용 국소 트리트먼트, 컨디셔너, 적용제 또는 강화제로서, 또는 피부 위생 용품으로서 기능한다. 이들 제품은 모두 향수로서 단독으로 존재하거나 피부 처리 또는 위생용 향수 제제 또는 조성물 중의 다른 성분과 함께 존재하는 디히드로네페타락톤의 기분좋은 방향성 및 향의 존재에 의해 바람직하거나 개선될 수 있다. 결과적으로, 기분좋은 방향성 및 향을 갖는 디히드로네페타락톤은 사실상 피부용 국소 트리트먼트, 컨디셔너, 적용제, 강화제, 제제, 보조제, 토너, 토닉, 자극제, 활력제로서의 비제한적 유용성을 갖는다. 디히드로네페타락톤이거나 이를 함유하는 피부용 국소 트리트먼트의 다양한 유형의 예는, 모발 위생 용품 (예를 들어, 샴푸, 헤어 토닉, 포마드, 래커, 브릴리언틴, 헤어 스프레이 및 헤어 린스); 방취제 등의 피부 위생 용품; 화장품 (예를 들어, 화장 크림 및 파우더) 등의 미용제 또는 메이크업 제품; 비누; 로션; 활석 및 기타 분말; 목욕 솔트; 목욕 젤 및 샤워 젤 등의 목욕용 클린저 및 거품 제품; 면도 거품; 바디 워쉬; 바디 스플래쉬; 바디 럽; 바디 스프레이; 로션; 크림; 연고; 코롱; 및 향수 등의 개인 위생 용품이다.
상기에 논의된 폭넓은 다양한 제품의 상응하는 면은, 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 조성물로서 제공하거나 또는 조성물, 피부 트리트먼트 또는 제품 중에 혼입함으로써 해당 조성물, 피부용 국소 트리트먼트 또는 제품을 가공하는 방법인 본 발명의 또다른 실시양태이다. 상기에 논의된 물품과 방법 및 공정은 디히드로네페타락톤의 방향 화합물 또는 향수로서의 용도, 또는 방향 조성물 또는 제제, 또는 제품에서의 용도를 나타낸다.
본 발명의 디히드로네페타락톤은 개별적으로 또는 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 당업계에서 통상적인 바와 같이, 소정의 제제 또는 향 물품 또는 제품에 첨가되는 향수 조성물의 목적한 양은 제품의 성질 및 다른 요인에 의해 정해진다. 이들 요인은 향수 조성물 또는 향 물품 내의 다른 성분의 성질 및 비용의 고려, 이들의 양 및 최종 향 물품 및 추구하는 특정 방향성에 대하여 목적한 효과를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 향수, 향수 조성물 또는 향 물품 중의 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 그의 혼합물 각각의 양은 최종 생성물의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 이하이지만, 특정 용도로는 보다 많은 양을 사용할 수 있으며 이 양은 비제한적이다. 따라서, 디히드로네페타락톤의 적합한 양은 향수 조성물 총 중량의 0.01 중량％ 이상이고, 바람직하게는 향수 조성물 총 중량의 약 0.1 중량％ 내지 약 95 중량％의 범위이며, 가장 바람직하게는 향수 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 또는 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이다.
하기 실시예에서 본 발명을 더 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 이들 실시예는 단지 예시적으로 제공된 것임을 이해하여야 한다. 상기의 논의 및 하기 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특성을 확인할 수 있고, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 각종 변화 및 변형에 의해 이를 다양한 용도 및 조건에 적용할 수 있다.
약어의 의미는 하기와 같다. "mL"은 밀리리터, "L"은 리터, "m/z"는 질량 (m) 대 전하 (z)의 비율, "ppm"은 백만부 당 부, "몰％"는 몰 기준으로 나타낸 백분율, "Hz"는 헤르츠 (1/초), "psig"는 평방 인치 게이지 당 파운드를 의미한다.
<실시예 1>
네페타 카타리아 ( Nepeta cataria ) 오일의 증기 증류에 의한 네페타락톤의 제조
캣민트 네페타 카타리아로부터 초본 물질을 증기 증류하여 제조된 시판되는 캣니프 오일의 샘플을 얻었다 (미국 뉴저지주 블룸필드 소재의 베르제 (Berje)).상기 오일의 조합된 기체 크로마토그래피-질량 분광법 (GC-MS) 분석에 의해, 주성분은 네페타락톤 이성질체인 것으로 나타났다 (데이타는 나타내지 않음). 이 오일의 증기 증류에 의해 네페타락톤 분획물을 더 정제하였다. 이 정제된 분획물의 GC-MS 분석에서도, 이들 네페타락톤 (m/z 166)이 주성분이며 미량의 세스퀴테르페노이드 카료필렌 및 휴뮬렌이 함께 존재하는 것으로 나타났다 (도 2A, 도 3A).
오일 및 정제된 물질의1H 및13C NMR 분석을 수행하였다 (도 4). 샘플에서 1개의 주요 부분이 포함된 3개의 입체이성질체가 검출되었다. 문헌에 보고된 4개의 가능한 입체이성질체의13C 화학적 이동을 상기 샘플에서 얻어진 스펙트럼과 비교하였다. 검출된 3개 성분의 양을 170 ppm 부근의 카르보닐 영역을 기준으로 정량화하였다. 원래의 오일 및 풍부화된 물질의 화학적 이동을 하기 표 1에 기재하였다. 네페타락톤의 각각의 탄소 원자를 도 4에 나타낸 바와 같이 확인하였다.
이 분석에 의해 오일에 네페타락톤이 하기와 같은 비율로 존재하는 것으로 나타났다. 80.2 몰％의 시스,트란스-네페타락톤, 17.7 몰％의 트란스,시스-네페타락톤 및 2.1 몰％의 시스,시스-네페타락톤. 이 데이타에서, 정제된 물질 중의 네페타락톤의 비율은 84.5 몰％의 시스,트란스-네페타락톤, 14.3 몰％의 트란스,시스-네페타락톤 및 1.2 몰％의 시스,시스-네페타락톤으로 나타났다.
<실시예 2>
디히드로네페타락톤의 제조
실시예 1에 기재한 바와 같이 제조한 캣민트 오일의 증기 증류된 네페타락톤 분획물 107 g을 에탄올 (200 mL) 중에 용해시키고 2 ％ Pd/SrO312.7 g을 함유한 피셔 포터 (Fisher-Porter) 병에 배치하였다. 튜브를 배기시키고 H2로 2회 다시 충전시킨 후, 30 psig의 H2로 충전시켰다. 실온에서 48 시간 동안 교반한 후, 튜브를 배기시키고 내용물을 셀라이트로 여과시켜 촉매를 제거하였다. 용매를 진공 하에 제거하여 투명한 오일을 수득하였다.
상기 물질의 GC-MS 분석 (컬럼 HP5-MS, 25 m x 0.2 mm; 오븐 120 ℃, 2 분, 15 ℃/분, 210 ℃, 5 분; He @ 1 mL/분)에 의해, 주성분 (65.43 ％ 면적; Rt 7.08 분)이 m/z가 168인 디히드로네페타락톤 이성질체로 확인되었다 (도 2B). 또한, 출발 물질에 존재하는 3종의 네페타락톤으로부터 유도될 수 있는 나머지 디히드로네페타락톤 거울상이성질체를 나타내는 추가의 5개 피크가 크로마토그램에서 나타났다. 이들은 Rt 5.41 분, 6.8 ％ 면적, m/z 168; Rt 5.93 분, 1.2 ％ 면적, m/z 168; Rt 6.52 분, 4.88 ％ 면적, m/z 168; Rt 6.76 분, 13.8 ％ 면적, m/z 168 및 Rt 7.13 분, 1.25 ％ 면적, m/z 168에서 나타났다. 이 분석에서는 다른 잔여 네페타락톤은 검출되지 않았다.
상기 물질에 대해1H,13C 및 일련의 2D NMR 방법을 수행하였다.13C NMR 스펙트럼의 카르보닐 영역을 관찰함으로써 이 샘플에서 5개 이상의 스핀 시스템을 검출하였고, 이들 중 하나는 나머지에 비해 다량 (약 75 ％)으로 존재하였다. 또한,13C NMR 스펙트럼 (도 5)의 분석 및 화학적 이동의 비교로부터 잔여 네페타락톤이 존재하지 않는 것을 다시 확인하였다.
1H NMR 스펙트럼의 커플링 상수 측정 및 NOESY 스펙트럼 분석에 의해 주성분을 확인하였다 (표 2).
하기 양성자들 사이의 핵 오버하우저 효과 (Nuclear Overhauser effect, NOE)를 관찰하였다. (1) i ~ d, i ~ c, i ~ h (엑소), i ~ h (엔도); (2) j ~ f, j ~ e, j ~ d; 및 (3) h (엔도) ~ h (엑소). 관찰된 상이한 NOE 교차 피크의 강도 (특히, j ~ e의 NOE 강도에 대한 i ~ d의 NOE 강도) 및 커플링 상수 분석에 기초하여, 물질의 주성분의 입체화학을 하기 화학식 2의 디히드로네페타락톤에 상응하게 결정하였다.
분자 모델 상의 에너지 최소화를 수행하고, 주요1H-1H 원자 거리를 하기 표 3에 기재하였다.
NOE 교차 피크의 세기는 에너지 최소화 모델에서 나타난 거리와 일치하였다. 메틸기와 인접한 양성자 (d 및 e) 사이의 거리가 상이하였고, 이는 두 메틸의 배향이 상이하다는 것을 나타낸다. 메틸기 (i)와 양성자 d 사이의 거리가 가장 길었고, 이는 트란스 위치에 일치한다.
이소디히드로네페타락톤 입체이성질체 (화학식 3)를13C 화학적 이동 비교에 의해 확인하였고, 이는 3.6 ％로 존재하였다. 검출된 다른 3개의 성분은 매우 유사한 분자였으나,13C 화학적 이동의 중첩으로 인해 결과적으로 이들의 입체화학은 확인할 수 없었다.
따라서, GC-MS 및 NMR 데이타로부터, 예상된 바와 같이 네페타락톤 입체이성질체 혼합물의 수소화에 의해 상응하는 디히드로네페타락톤 거울상이성질체가 얻어지는 것으로 나타났다. 시스,트란스-네페타락톤 (출발 물질의 84.5 몰％)으로부터 유도된 거울상이성질체의 쌍이 주된 디히드로네페타락톤이었고, 이는 수소화 후 혼합물의 78.6 ％였다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하는 향수 조성물.
    <화학식 1>
  2. 제1항에 있어서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체가 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물을 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향화합물이 알콜, 알데히드, 케톤, 니트릴, 에스테르, 락톤, 천연 필수유, 합성 필수유 및 메르캅탄으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 미량의 풀레곤을 함유한 신선한 민트향을 갖는 조성물.
  7. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하는 피부용 국소 트리트먼트.
    <화학식 1>
  8. 제7항에 있어서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체가 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체인 피부용 국소 트리트먼트.
  9. 제7항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 피부용 국소 트리트먼트.
  10. 제7항에 있어서, 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의방향 화합물을 포함하는 피부용 국소 트리트먼트.
  11. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하는 향 제품.
    <화학식 1>
  12. 제11항에 있어서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체가 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체인 향 제품.
  13. 제11항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 향 제품.
  14. 제11항에 있어서, 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 향 제품.
  15. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 포함하며, 섬유, 직물, 편물, 종이, 광물, 목재, 금속, 가죽, 유리 및 중합체로 구성된 군에서 선택된 재료로부터 제조된 제품.
    <화학식 1>
  16. 제15항에 있어서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체가 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체인 제품.
  17. 제15항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 조성물을 포함하는 제품.
  18. 제15항에 있어서, 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 제품.
  19. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 조성물로서 제공하거나 또는 조성물, 피부 트리트먼트 또는 제품 중에 혼입하는 것을 포함하는, 해당 조성물, 피부용 국소 트리트먼트 또는 제품의 가공방법.
    <화학식 1>
  20. 제19항에 있어서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체가 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 조성물 또는 피부 트리트먼트의 가공 방법.
  22. 제19항에 있어서, 디히드로네페타락톤 및 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하는 조성물 또는 피부 트리트먼트의 가공 방법.
  23. 제19항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 조성물을 혼입하는 것을 포함하는 물품의 가공 방법.
  24. 제19항에 있어서, 디히드로네페타락톤 및 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물을 포함하는 조성물을 혼입하는 것을 포함하는 물품의 가공 방법.
  25. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물을 피부에 적용하는 것을 포함하는 피부 처리 방법.
    <화학식 1>
  26. 제25항에 있어서, 디히드로네페타락톤 입체이성질체가 (7S)-네페타락톤으로부터 유도된 (7S)-디히드로네페타락톤 입체이성질체인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 디히드로네페타락톤을 조성물 총 중량의 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 포함하는 조성물을 피부에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 디히드로네페타락톤 및 1종 이상의 보조제, 담체 또는 디히드로네페타락톤 이외의 방향 화합물을 포함하는 조성물을 피부에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  29. 하기 화학식 1의 디히드로네페타락톤 또는 디히드로네페타락톤 입체이성질체의 혼합물의 방향 화합물, 향수 또는 피부용 국소 트리트먼트로서의 용도, 또는 방향 조성물 또는 제품에서의 용도.
    <화학식 1>
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