Wykryto, ze mozna otrzymywac barw¬ niki, zawierajace chrom, z barwników azo- wych, wytworzonych przez sprzezenije dwu- azowanych kwasów o-oksyaminonaftaleno- sulfomowych, niezawierajacych grupy ni¬ trowej, z 2-oksynaftalenem, jezeli te barw¬ niki azowe poddaje sie dzialaniu alkalicz¬ nych srodków chromujacych i zwiazków or¬ ganicznych, zawierajacych grupy hydro¬ ksylowe.Do wytwarzania barwników azowych, sluzacych w sposobie niniejszym jako pro¬ dukty wyjsciowe, mozna stosowac mp, dwu¬ azowany kwas i-amino*2-oksynaftaleno-4- sulfonowy; dwuazowany kwas 2-amino-/- oksynaftaleno - 4 - sulfonowy; dwuazowany kwas f-amimo-2-oksynaftaleno-4,S-dwtisul- fonowy; dwuazowany kwas chloro- wzgled¬ nie bromo-7-amimo-2-oksynaftaleno-4-sulfo- nowy; 2-oksynaftalen, jak równiez jego produkty podstawienia, jak np. chloro-, bromo-, metylo- i alkoksy-2-oksynaftalen.Traktowanie barwników azowych alka¬ licznemu srodkami chromujacemu i zwiaz¬ kami organicznemu, zawierajacemu grupy hydroksylowe, jak np. wielowartosciowemi alkoholami i fenolami (mp. gliceryna, kwa¬ sem galusowym), garbnikami, róznego ro-dzaju cukrami, pechodneini blonnika (np. lugami siarczynowymi)*^jak równiez ma- terjalanii ligninowcmi, mozna przeprowa¬ dzac w ten sposób, iz sole chromowe i nad¬ miar roztworu wodorotlenku potasowcowe- go, jak np. lugu sodowego i potasowego, ogrzewa sie wraz ze zwiazkami organicz- nemi, zawierajacemi grupy hydroksylowe, i barwnikami azowemi w naczyniach otwar¬ tych lub pod cisnienienu w obecnosci lub w nieobecnosci odpowiednich dodatków, np, rozpuszczalnych soli nfeorganicznych lub organicznych i innych substancyj. Pod wzgledem zdolnosci barwienia barwników azowych, zawierajacychjc&rom i otrzymy¬ wanych wedlug sposobu niniejszego, jest szczególnie korzystny sposób prowadze¬ nia pracy,* wedlug którego na barwniki azowe dziala sie zwiazkami zespolonemi, tworzacemi sie przez dzialanie zwiazków organicznych, zawierajacych grupy hydro¬ ksylowe, na alkaliczne zawiesiny wodoro¬ tlenku chromowego.Stosunek ilosci barwników azowych do ilosci alkalicznych srodków chromujacych, jak równiez i stosunek ilosciowy tych srod¬ ków do ilosci zwiazków organicznych, za¬ wierajacych grupy hydroksylowe, moze sie wahac w szerokich granicach; ponadto moz¬ na równiez zmieniac w sposób najroz¬ maitszy czas trwania obróbki, jak równiez stezenie lugów potasowcowych.Zawierajace chrom barwniki, barwiace wlókna zwierzece na odcienie blekitu ma¬ rynarskiego, jakie mozna, otrzymac we¬ dlug sposobu niniejszego, barwia zarówno z kapieli kwasu siarkowego, jak równiez, co jest szczególnie korzystne, sposobem wedlug patentu Nr 20068, lub z kapieli far- bierskich, zawierajacych oprócz kwasów nieorganicznych równiez i kwasy aroma¬ tyczne. Te, zawierajace chrom barwniki, w przeciwienstwie do znanych dotychczas barwników tej grupy, barwiacych wlókna zwierzece na odcienie podobne, daja rów¬ nomierne wybarwienia równiez w przy¬ padku wytwarzania odcieni mocnych i sa trwale pod kazdym wzgledem, zwlaszcza sa odporne na tarcie. Zapomoca sposobu wedlug wynalazku niniejszego udalo sie przeprowadzic bardzo tanie produkty, nie¬ biesko barwiace, znane jako barwniki azo¬ we, otrzymywane z dwuazowanych kwa¬ sów o-oksyaminonaftalenosulfonowych, nie- zawierajacych grup nitrowych, i oksynafta- lenów, w bardzo tanie zwiazki chromowe, barwiace trwale na kolor blekitu marynar¬ skiego, co wedlug znanych sposobów chro¬ mowania, stosowanych do barwników tej grupy, bylo dotychcrzas niemozliwe.Przyklad I. Do roztworu chrominu w glicerynie, otrzymanego z 25,6 czesci wa¬ gowych Cr203 w postaci 11,5%-owej pa¬ sty wodorotlenku chromowego, 120 czesci wagowych wodorotlenku potasowego (90% - owego) i 43 czesci wagowych gliceryny (90% -owej);'¦ dodaje sie po ochlodzeniu do 40—50°C, mieszajac, 208 czesci wago¬ wych (w postaci 30%-owej pasty) barw¬ nika azowego, otrzymanego przez sprzeze¬ nie dwuazowanego kwasu i-amino-2-oksy- naftaleno-4:sulIoniówego z 2-oksynaftale- nem (jego sola jednosodowa). Z poczatku ogrzewa sie mieszanine reakcyjna powoli, mieszajac, w; temperaturze 75—80°C i tem¬ perature te utrzymuje w ciagu 3 godzin, poczem ogrzewa sie ja w ciagu 6 — 8 go¬ dzin w temperaturze 80 — 85°C. Nastep¬ nie rozciencza sie ja woda do 3000 czesci objetosciowych, zobojetnia, mieszajac do¬ kladnie, 10%-owym roztworem kwasu sol¬ nego, nastawia kwasem mrówkowym do od¬ czynu slabo kwasnego wzgledem lakmusu i po odsaczeniu nieznacznych ilosci zanie¬ czyszczen odparowuje w prózni do sucha.Otrzymany barwnik chromowany barwi welne z kapieli kwasii organicznego i siar¬ kowego na odcienie blekitu marynarskie¬ go o wybitnej odpornosci i dobrej barwie w swietle sztucznem (wieczorowem).Barwniki chromowane, zachowujace sie podobnie pod wzgledem farbierskim, moz- - 2 -na otrzymac, stosujac zamiast barwnika azowego, wytworzonego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu /-amino-2-oksynaf- taleno-4-sulfonowego z 2-oksynaftalenem, barwniki azowe, wytworzone z kwasu chlo¬ ro- wzglednie bromo-i-amlno-2-oksy-naf- taleno-4-sulfonowego i 2-oksynaftalenu.Przyklad IL W 135 czesciach wagowych lugu sodowego (30%-owego) rozpuszcza sie, po dodaniu 6 czesci wagowych cukru, 54,3 czesci wagowych pasty wodorotlenku chromowego o zawartosci 14% Cr203, od¬ powiadajacej 7,6 czesciom wagowym Cr203, w temperaturze 80—90°C. Po ochlo¬ dzeniu do 50°C dodaje sie w postaci oko¬ lo 30%-owej pasty 41,6 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu J-amino- 2-oksynaftaleno-4-sulfonowego z 2-oksy- naftalenem (jego sola jednosodowa) i, mie¬ szajac, ogrzewa w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 75—80^C, poczem w ciagu 8 godzin w temperaturze 85—90°C. Niebiesko zabar¬ wiona mieszanine reakcyjna nastepnie roz¬ ciencza sie zimna woda do okolo 500 czesci objetosciowych, zobojetnia ostroznie 10%- wym roztworem kwasu solnego, nastepnie zakwasza 5 czesciami wagowemi kwasu mrówkowego, odsacza od nadmiaru chro¬ mu i barwnik, zawierajacy chrom, wysala.Otrzymany barwnik rozpuszcza sie bardzo latwo w wodzie, dajac roztwór czarno-niebieski; barwi on welne z kapieli kwasu organicznego i siarkowego na od¬ cienie blekitu marynarskiego o bardzo do¬ brej odpornosci.Przyklad III. Do 675 czesci waigowych pasty z barwnika azowego, wytworzonego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu 1- amino-2-oksynaftaleno-^-sulfonowego z 2- oksytnaftalenem, zawierajacej 138,6 czesci wagowych barwnika, dodaje sie 50 czesci wagowych 30%-owego lugu sodowego. W miedzyczasie przygotowuje sie roztwór chrominu w sposób nastepujacy. Mieszani¬ ne 42 czesci wagowych 90%-owego roz¬ tworu wodorotlenku potasowego i 90 cze¬ sci wagowych 30%-owego lugu sodowego dodaje sie do 12%-owej pasty wodorotlen¬ ku chromowego, zawierajacej 19,0 Czesci wagowych Cr203, i rozpuszcza w tempera¬ turze 60—70PC. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie ponadto 35 czesci wagowych siarczynowego lugu blonnika i mieszanine wytworzona wlewa, mieszajac, do roztworu barwnika. Po dodaniu 46 czesci wagowych krystalicznego octanu sodowego powstala mieszanine ogrzewa sie, mieszajac,, poczat¬ kowo w ciagu okolo 3 godzin w tempera¬ turze 75—80°C, poczem w ciagu 3 godzin w temperaturze 90—100°C. Utworzony roz¬ twór niebieskawo-czarny rozciencza sie ta¬ ka sama objetoscia wody, zobojetnia 5— 10%-owym kwasem mineralnym i po od¬ saczeniu nieznacznych ilosci zanieczy¬ szczen odparowuje w prózni do sucha. Po¬ wstaly zwiazek chromowy jest to niebie- sko-szary proszek, który rozpuszcza sie w wodzie, dajac roztwór, zabarwiony niebie¬ sko o czerwonym dichroizmie. W 10%- owym roztworze sody i 10%-owym lugu sodowym barwnik rozpuszcza sie (w lugu sodowym trudno), dajac równiez roztwór, zabarwiony niebiesko.Przyklad IV. Do swiezo przygotowane¬ go roztworu chrominu potasowego, otrzy¬ manego przez zmieszanie i zagotowanie 70 czesci wagowych 8%-owej pasty wodo¬ rotlenku chromowego, odpowiadajacych 5,6 czesci wagowych Cr203, 13 czesci wa¬ gowych kwasu galusowego i 48 czesci wa¬ gowych 90% -owego wodorotlenku potasow- cowego, wprowadza sie w postaci 20%- owej pasty 41 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z dwuazowanego kwasu /-amino-2-oksynaftaleno-4-sulfono- weigo przez sprzezenie z 2-oksynaftalenem.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, miesza¬ jac, w ciagu 6 godzin w temperaturze 80— 90°C, poczem jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 90—100°C. Nastepnie roz¬ ciencza sie ja zimna woda do 500 czesci — 3 —ekietosciowycli, zobojetnia, bardzo- rozcien¬ czonym kwasem polnym i odparowuje iv prózni (do sucha.Wytworzony fcarwnikt zawierajacy chrom, jest to fiolkowo-czarny proszek, rozpuszczajacy sie w wodzie z zabarwie¬ niem fiolkowem o mocarym czerwonym di- ohroizmie. W 10%-owym roztworze sody i 10%-owym lugu rodowym rozpuszcza sie on, dajac roztwór niebiesko-fiolkowy, w stezonym zas kwasie siarkowym — niebie- skawo^czasraiy. Barwi on welne z kapieli kwasu organicznego i siarkowego na od¬ cienie blekitu marynarskiego o bardzo do¬ brej odpornosci.Przyklad V. Roztwór chromkiu potaso¬ wego, otrzymanego przez zmieszanie 44 cze¬ sci wagowych 90% -owego wodorotlenku potasowcowego i 67 czesci wagowych wo¬ dorotlenku chromowego w postaci 8%- owej pasty, odpowiadajacego 5,4 czesci wagowych Cr2031 zadaje sie 20 czesciami wagowemi siarczynowego lugu blonnika, wprowadza, mieszajac, 41,6 czesci wago¬ wych barwnika azowego, otrzymanego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu f- amino-2-oksynafialeno-^-sulfonowegO' z 2- oksynaftalenem, w postaci 20%-owej pasty i mieszanine reakcyjna ogrzewa w ciagu 6 godzin w temperaturze 80—90°C, poczem w ciagu 2 godzin w temperaturze 90— 100°C Nastepnie mieszanine te rozciencza sie 300 czesciami wagowemi wody, odsa¬ cza od nieznacznej ilosci nierozpuszczal¬ nych skladników, zobojetnia bardzo roz¬ cienczonym kwajsem solnym i wydziela, do¬ dajac soli kuchennej, barwnik, zawieraja¬ cy chrom' Po wysuszeniu jest to fiolkewo- czarny proszek, który rozpuszcza sie w wo¬ dzie, dajac roztwór niebieski o mocno czerwópym dichroizmie, W 10% -owym roz¬ tworze sody, 10% -owym roztworze wodoro¬ tlenku sodowego, jak równiez w stezonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszcza sie, dajac roztwór niebieski. Barwi on welne z kapieli kwasu organicznego i siarkowego na •doienie 'blekit* marynarskiego o wybitnej odpornosci.Przyklad VI. 11,2 czesci wagowych barwaofika azowego, otrzymanego z chloro¬ wanego zwiazku dwuazowego, otrzymane¬ go praez sprzezenie kwasu i-amkio-2- oksynaftaleno-rf-suifonowego z 2-oksynaf- talenem, wprowadza sie do roztworu chro¬ maniu potasowego, swiezo przygotowanego w postaci pasty 8%-owej z 18 czesci wa¬ gowych wodorotlenku chromowego, odpo¬ wiadajacych 1,44 czesci wagowych Cr2Qs, 11 czesci wagowych 90%-owego wodoro¬ tlenku potasowcowego i 3 czesci wagowych cukru. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 6 godzin w temperatu¬ rze 80—90°C, poczem jeszcze w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 90—10G°C. Nastepnie rozciencza sie ja zimna woda do 100 cze¬ sci objetosciowych i powstaly barwnik, za¬ wierajacy chrom, wydziela, zobojetniajac bardzo rozcienczonym kwasem solnym.Stanowi on fioSkowo-szary proszek, który rozpuszcza sie w wodzie, dajac roztwór, zabarwiony niebiesko o czerwonym di¬ chroizmie- W 10% -owym roztworze sodyi i 10%-Ofwym lugu sodowym rozpuszcza sie on z zabarwieniem fiolkowem, w stezonym kwasie siarkowym — z zabarwieniem nie- bieskiem o czerwonym dichroizmie. Barwi on welne z kapieli kwasu organicznego i siarkowego na odcienie blekitu marynar¬ skiego o bardzo dobrej odpornosci.Przyklad VIL Z 16,5 czesci wagowych wodorotlenku: chromowego w postaci 8 % - owej pasty, odpowiadajacych 1,33 czesci wagowych Crz03i 27 czesci wagowych 30% - owego lugu sodowego i 2 czesci wagowych gliceryny, przygotowuje sie roztwór chro- minu, do którego wprowadza sie 12,4 czesci wagowych barwnika azowego, wytworzone¬ go przez sprzezenie bromowanego dwu&zo- zwiazku kwasu /^amino-2-oksynaftaleno-4- sulfonowego z 2-oksynaftaleneni. Mieszani¬ ne reakcyjna rozciencza sie 20 czesciami wagowemi wody, ogrzewa, mieszajac, w cia- — 4 —gu 6 godzin w temperaturze 80^90°Cf po¬ czern w ciagli 2 godzin w temperaturze 90—100°C. Powstaly barwnik, zawierajacy chroni, wydziela sie przez zobojetnienie stopu bardzo rozcienczonym kwasem siar¬ kowym. Po wysuszeniu stanowi on szaro- czarny proszek, rozpuszczajacy sie w wo¬ dzie z zabarwieniem niebieskiem. W 10%- owym roztworze sody jest on nierozpu¬ szczalny, w 10%-owym lugu sodowym roz¬ puszczaja sie jego slady z zabarwieniem fiolkoweni.W stezonym kwasie siarkowym barwnik ten rozpuszcza sie, dajac roztwór, zabar¬ wiony niebiesko o czerwonym dichroizmie.Barwi on welne z kapieli kwasu organicz¬ nego i siarkowego na odcienie blekitu ma¬ rynarskiego o dobrej odpornosci.Przyklad VIII. Do roztworu chrominu potasowego, zawierajacego 104 czesci wa¬ gowych worodotlenku chromowego w po¬ staci 8%-owej pasty, odpowiadajacych 8,32 czesci wagowych Cr208, 60 czesci wago¬ wych 90%-owego roztworu wodorotlenku potasowcowego i 10 czesci wagowych cu¬ kru, wprowadza sie 52 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z dwuazo- wanego kwasu 2-amino- i-oksynaftaleno- 4,8-dwusulfonowego i 2-oksynaftalenu. Mie¬ szanine reakcyjna rozciencza sie 30 czescia¬ mi wagowemi wody i ogrzewa, mieszajac, w ciagu 6 godzin w temperaturze 80—90°C i nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 90—100CC. Wówczas rozciencza sie ja 200 czesciami wagowemi wody zimnej, zobo¬ jetnia bardzo rozcienczonym kwasem mi¬ neralnym i odparowuje w prózni do sucha.Otrzymuje sie barwnik, zawierajacy chrom, jako fiolkowo-czarmy proszek, latwo roz¬ puszczajacy sie w wodzie i dajacy roztwór, zabarwiony niebiesko o czerwonym di¬ chroizmie. W 10%-owym roztworze sody rozpuszcza sie on, równiez dajac roztwór czerwonawo-niebieski, podczas gdy roztwór w 10%-owym lugu sodowym jest zabar¬ wiony fiolkowo. W stezonym kwasie siar¬ kowym rozpuszcza sie barwnik, dajac roz¬ twór, zabarwiony czarno z odcieniem nie¬ bieskawym. Barwi on welne z kapieli kwa¬ su organicznego i siarkowego na odcienie blekitu marynarskiego o wybitnej odpor¬ nosci.Przyklad IX. 20,8 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego przez sprzezenie dwuazowanego kwasu 2-amino- f-oksynaftaleno-4-sulfonowego z 2-oksy- naftalenem, wprowadza sie do swiezo przygotowanego roztworu chrominu sodo¬ wego, otrzymanego przez zmieszanie i za¬ gotowanie 42,5 czesci wagowych wodoro¬ tlenku chromowego w postaci 8% -owej pa¬ sty, odpowiadajacych 3,42 czesciojm wago¬ wym Cr2Os, 80 czesci wagowych 30%-owe¬ go lugu sodowego i 7 czesci wagowych 90%-owej gliceryny. Mieszajac, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w ciagu 6 godzin w temperaturze 80—90°C, poczem w ciagu 2 godzin w temperaturze 90—100°C, na¬ stepnie rozciencza zimna woda' do 300 cze¬ sci objetosciowych i zobojetnia bardzo roz¬ cienczonym kwasem siarkowym. Barwnik, zawierajacy chrom, wydziela sie przez do¬ danie soli kuchennej. Jest to po wysusze¬ niu szaro-fiolkowy proszek, rozpuszczaja¬ cy sie w wodzie i 10%-owym roztworze sody z zabarwieniem czerwomo-fiolkowem o mocno czerwonym dichroizmie. W 10%- owym lugu sodowym rozpuszcza sie on, dajac roztwór zabarwiony fiolkowo, ze ste¬ zonym kwasem siarkowym daje roztwór, zabarwiony czarno - niebieskawo - zielono.Barwi on welne z kapieli kwasu organicz¬ nego i siarkowego na odcienie czerwonawe¬ go blekitu marynarskiego o wybitnej od¬ pornosci. , PL