Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania produktów kondensacji z fe¬ noli, heksametylenotetraminy i mocznika wzglednie mieszanin mocznika i innych zwiazków, reagujacych z aldehydem mrów¬ kowym. Otrzymane produkty wyrózniaja sie jasnem zabarwieniem i odpornoscia na dzialanie swiatla.Wiadomo, ze produkty kondensacji fe¬ noli posiadaja swoiste zabarwienie; z tego powodu wytwarzanie bialych lub jasno za¬ barwionych produktów jest niemozliwe.Zabarwienie to jest powodowane zastosowa¬ niem heksametylenotetraminy, uzywanej do utwardzania fenolowych produktów konden¬ sacji i niemozliwej do pominiecia. Prócz tego kondensaty fenolowe sa niebardzo od¬ porne na swiatlo, gdyz znane kondensaty fenolowe zawieraja jeszcze wolne warto¬ sciowosci resztkowe, (p. Thiele ,,Annalen" 306, 87, 1899; 308, 213, 1899; 319, 129, 1901; Kauffmann, Ber. der deutsch. Chem.Gesellsch. 40, 2341, 1907), do których przy¬ lacza sie tlen powietrza, zwlaszcza pod dzialaniem swiatla.Brak odpornosci na dzialanie swiatla spowodowany jest specjalna budowa cza¬ steczki kondensatu fenolowego. Znane sto¬ sowanie heksametylenotetraminy, jako sród- ka, utwardzajacego nowolaki, pozwala na wejrzenie glebiej w te budowe. Jesli nowo- lak zadac heksametylenotetramina, to od¬ czyn pozostaje kwasny nawet przy uzyciu wiekszej ilosci heksametylenotetraminy, niz potrzeba do zobojetnienia obecnego kwasu.W razie dodania jednak dostatecznie duzejilosci heksametyienotetraminy osiaga sie wreszcie odczyn alkaliczny. Ilosc heksame¬ tyienotetraminy, zdolna do wywolania od¬ czynu alkalicznego, jest nie zawsze jednako¬ wa. Zmienia sie ona zaleznie od rodzaju kwasu, uzytego do kondensacji, zaleznie od czasu trwania ogrzewania oraz od innych czynników. Nieraz, aby wystapil odczyn al¬ kaliczny, trzeba do nowolaku, wytworzo¬ nego z 1 mola fenolu, dajacego sie konden- sowac, dodac 1 mol a ewentualnie nawet wiecej heksametyienotetraminy. Heksamety- lenotetramina bowiem posiada trzy zdolne do reakcji koncowe wiazania podwójne, które dzialaja jako wolne wartosciowosci resztkowe. Oczywiscie wiec produkt nowo- lakowy stanowi zespól nienasyconych wia¬ zan wzglednie wolnych wartosciowosci reszt¬ kowych, które zostaja nasycone wolnemi wartosciowosciami resztkowemi heksame¬ tyienotetraminy. Heksametylenotetramina wchodzi w sklad budowy czasteczki nowo¬ laku i zmienia jej wlasciwosci zasadowe.Tworzenie sie czasteczki nowolaku naste¬ puje w (obecnosci heksametyienotetraminy w sposób swoisty. Dzieki trzem podwójnym wiazaniom heksametyienotetraminy, zna j - dujacym sie obok siebie, powstaja zamiast prostych lancuchów czesteczkowych wielo¬ wymiarowe siatkowate twory o bardzo wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym, które w go racej prasie moga bardzo szybko krzepnac na masy bardzo twarde.Oprócz tej znacznej wady heksametyle¬ notetramina powoduje irówniez i te, juz wspomniana, wade, iz wywoluje niepo¬ zadane zabarwienie.Okazalo sie, ze z fenoli, pomimo zasto¬ sowania heksametyienotetraminy, mozna o- trzymywac produkty jasno zabarwione i od¬ porne na swiatlo, jezeli wszystkie wol¬ ne wartosciowosci kondensatów fenolowych sprzegnac z innemi wolnemi wartosciowo¬ sciami resztkowemi zwiazków jasnych i od¬ pornych na swiatlo. Jako zwiazki tego typu specjalnie odpowiedniemi okazaly sie heksa- metylenotetraminowe produkty kondensacji mocznika z aldehydem mrówkowym.Zgodnie z wynalazkiem postepuje sie w ten sposób, ze fenole, mocznik wzglednie mieszaniny mocznika i innych zwiazków, reagujacych z aldehydem mrówkowym, heksametylenotetramine wzglednie zwiazki, dzialajace podobnie jak heksametylenotetra¬ mina, wprowadza sie w reakcje w srodo¬ wisku kwasnem, przyczem materjalów do¬ datkowych, zastosowanych obok fenoli, na¬ lezy uzyc w takiej ilosci, azeby nasycic wszystkie wolne wartosciowosci resztkowe fenolowych produktów kondensacji.Sposób wedlug wynalazku niniejszego mozna przeprowadzac np. wedlug nizej po¬ danych przykladów. 1. Fenole i aldehyd mrówkowy kon- densuje sie w srodowisku kwasnem na zna¬ ne nowolaki nieutwardzalne. Oddzielnie równiez w srodowisku kwasnem kondensuje sie mocznik, aldehyd mrówkowy i heksame¬ tylenotetramine. Przez kondensacje mocz** nika przy uzyciu heksametyienotetraminy otrzymuje sie czasteczki o budowie wielo¬ wymiarowej z wolnemi wartosciowosciami resztkowemi. Przy polaczeniu obu osobno wytworzonych kondensatów wolne warto¬ sciowosci resztkowe, obecne w nowolaku, zostaja zwiazane, a tern samem zostaja one unieszkodliwione, wskutek wytworzenia wy- sokoczasteczkowych zwiazków bardzo roz¬ galezionych.Jesli zalezy na wytwarzaniu mas spe¬ cjalnie odpornych na swiatlo, nalezy dbac o to, azeby bezwarunkowo wszystkie wolne wartosciowosci uboczne (resztkowe) nowo- laków byly nasycone heksametylenotetrami- nowemi produktami kondensacji.Do ustalenia pozadanego stanu zwiaza¬ nia wszystkich wolnych wartosciowosci resztkowych odpowiedniem okazalo sie ba¬ danie, opisane ponizej. Jakakolwiek czesc masy nowego produktu kondensacji, wytwo¬ rzonego po zmieszaniu, zadaje sie nieco wieksza iloscia heksametyienotetraminy, niz — 2 -potrzeba doi zwiazania istniejacego kwasu kondensacyjnego. Jesli wszystkie wolne wartosciowosci resztkowe sa zajete, to do¬ datek ten wywoluje odczyn alkaliczny. Je¬ sli wolne wartosciowosci resztkowe jeszcze istnieja, to dodana heksametylenotetramina wchodzi w sklad budowy czasteczki i wte¬ dy odczyn pozostaje kwasny. Dobrze jest wiec, jesli odczyn pozostaje kwasny, doda¬ wac heksametylenotetraminowych produk¬ tów kondensacji dopóty, az dalsza próba wykaze, ze wszystkie wartosciowosci czast¬ kowe zostaly nasycone.Nazwa „nowolaki" obejmuje znane pro¬ dukty, powstajace przez kwasna kondensa¬ cje fenoli i aldehydu mrówkowego i stale zachowujace topliwosc. Proces utwardzania nowolaku mozna posunac az do wydziele¬ nia zywicy z wodnego roztworu, mozna jednak równiez proces kondensacji prowa¬ dzic tylko do chwili, w której otrzymuje sie nowolaki jeszcze rozpuszczalne w wo¬ dzie.Laczenie nowolaku z heksametylenotetra- minowym produktem kondensacji powinno byc uskuteczniane w specjalnych warun¬ kach. Kondensaty miesza sie, poczem powsta¬ ly produkt bez doprowadzania ciepla pod¬ daje sie celowo procesowi dojrzewania, t. j. ewentualnie pozostawia sie go, mieszajac, dopóty, az z tej mieszaniny powstanie nowy produkt kondensacji (produkt sprzezenia).Gdyby produkt, otrzymany przez zmiesza¬ nie, ogrzac bezposrednio po zmieszaniu do wysokiej temperatury, to ewentualnie kazdy ze skladników, jako taki, uleglby polime¬ ryzacji i w tym przypadku powstalyby masy zle twardniejace i ciemno zabarwione. Po skonczonem wytwarzaniu nowego produktu kondensacji oddestylowuje sie wode z for¬ maldehydu oraz wode, pochodzaca z reak¬ cji, najlepiej pod zmniejszonem cisnieniem, i produkt kondensacji miesza w odpowied¬ nich mieszarkach z celuloza albo innemi ma- terjatami wypelniajacemi. Mozna jednak zarówno nowolak, jak i produkt heksamety- lenotetraminowy uwalniac od wody osobno zapomoca destylacji pod zmniejszonem ci¬ snieniem w mozliwie niskiej temperaturze.Oddestylowane masy miesza $ie razem i poddaje sie wzajemnemu oddzialywaniu na siebie bez ogrzewania dopóty, az powsta¬ nie nowy produkt kondensacji. 2. Kondensuje sie (zwykle ogrzewajac) fenole, mocznik, aldehyd mrówkowy i he- ksametylenotetramine w srodowisku kwa- snem o stezeniu jonów wodorowych (mie- rzonem w wyjsciowym aldehydzie mrówko¬ wym), którego wartosc pH jest wieksza od 3. Heksametylenotetraminy stosuje sie tyle, azeby mieszanina reakcyjna juz od poczatku wykazywala odczyn kwasny, albo tez przy¬ bierala ten odczyn po skonczonem ogrzewa¬ niu- Pozadane jest wytwarzanie nienasyco¬ nych kondensatów mocznikowych, które ze swej strony podczas procesu kondensacji maja sie przylaczyc do obecnych nienasy¬ conych kondensatów fenolowych. Wytwarza¬ nie nienasyconych kondensatów moczniko¬ wych jest, jak stwierdzono, funkcja stezenia jonów wodorowych. Podczas gdy w srodo¬ wisku alkalicznem powstaja wylacznie na¬ sycone zwiazki pietylolowe, to przy wartosci pH, wiekszej od 3, tworza sie glównie nie¬ nasycone zwiazki metylenowe. Stosunki te ujawniaja sie równiez, jesli na poczatku reakcji zastosowac fenole, mocznik i heksa- metylenotetramine, poniewaz przy tym spo¬ sobie pracy kondensacje przeprowadza sie w srodowisku o stezeniu jonów wodorowych, którego wartosc pH jest wieksza od S.Kondensacje z ogrzewaniem prowadzi sie dopóty, az z goracego roztworu zaczna wypadac zywice, które po wydzieleniu mozna z korzyscia stezyc w prózni na zywi¬ ce mniej lub bardziej rzadkoplynne, usuwa¬ jac wszystka lub prawie wszystka wode.Reakcje mozna prowadzic w temperaturze wrzenia albo ponizej tej temperatury albo pod zwiekszonem cisnieniem w temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia. — 3 —Do mieszaniny reakcyjnej mozna bezpo¬ srednio w ciagu kondensacji, utrzymujac od¬ czyn kwasny, dodac heksametylenotetrami- ny odrazu albo porcjami. 3. Wszystkie materjaly wyjsciowe kon- densuje sie, ogrzewajac w srodowisku kwa- snem o stezeniu jonów wodorowych (mie- rzonem w wyjsciowym aldehydzie mrówko¬ wym), którego wartosc pH jest wieksza od 3.W tej postaci wykonania sposobu mozna z poczatku wprowadzic tyle tylko heksamety¬ lenotetraminy, azeby mieszanina reakcyjna juz od poczatku reagowala kwasno. Pozo¬ stale ilosci heksametylenotetraminy, utrzy¬ mujac odczyn kwasny, dodaje sie pózniej odrazu albo porcjami.Chlodzenie, które stosuje sie od poczatku kondensacji, zwlaszcza przy doswiadcze¬ niach na wieksza skale, nalezy uskuteczniac zapomoca zabiegów mechanicznych, jak np. mieszania.Równiez i przy tym sposobie wykonania, jak podano w punkcie 2, nastepuje sprzeze¬ nie czasteczek.Stosunek ilosciowy stosowanych fenoli i aldehydu mrówkowego przy kazdym z wy¬ mienionych sposobów powinien byc taki, a- zehy na jedna gramoczasteczke fenoli przy¬ padala mniej wiecej 1 gramoczasteczka al¬ dehydu mrówkowego. Stosunek ten moze jednakie ulegac zmianom powyzej i ponizej tej granicy. Na 1 gramoczasteczke moczni¬ ka powinna przypadac mniej wiecej 1 lub wieksza liczba gramoczasteczek aldehydu mrówkowego. Ilosci stosowanej heksamety¬ lenotetraminy sa okreslone przez koniecz¬ nosc utrzymywania stale kwasnego odczynu.Dokladnych granic ilosciowych w odniesie¬ niu do heksametylenotetraminy nie mozna wskazac.Jako fenole mozna stosowac fenol, kre¬ zole izomeryczne, ewentualnie w odpowied¬ nich mieszaninnach, i fenole wielowartoscio- we.Zamiast mocznika mozna równiez stoso¬ wac jego mieszaniny z inneroi zwiazkami, reagujacemi z aldehydem mrówkowym. Ta^ kiemi zwiazkami sa np.: tiomocznik, ureta- ny, rozmaite amidy kwasowe, jak formamid, acetamid lub oksamid.Zamiast samej heksametylenotetraminy mozna równiez stosowac odpowiednie ilosci amon jaku i aldehydu mrówkowego; w tym przypadku heksametylenotetramina powsta¬ je w roztworze reakcyjnym. Tak samo jak heksametylenotetramine mozna stosowac in¬ ne podobnego typu azotowe zwiazki aldehy¬ du mrówkowego, posiadajace równiez wolne wartosciowosci resztkowe, przyczem mozna je stosowac zamiast heksametylenotetraminy albo jednoczesnie z nia. Zwiazkami tego ty¬ pu sa np.: formaldehydowe zwiazki hydra¬ zyny oraz jedno- i dwu- alkylowe zwiazki amonjaku.Jesli w ciagu kondensacji powstana zwiazki nienasycone, to mozna wprowadzac dalsze ilosci heksametylenotetraminy, nie zmieniajac przez to odczynu kwasnego.Jako kwasne srodki kontaktowe mozna stosowac kwasy nieorganiczne i organiczne, zwiazki, odszczepiajace kwasy, kwasno rea¬ gujace sole, osobno albo zmieszane ze soba, o ile stale dysocjacji srodków kontaktowych pozwalaja na osiagniecie wartosci p^ w granicach wedlug wynalazku. Dodawanie tych srodków uskutecznia sie odrazu albo porcjami. Dobrze jest kwasny srodek kon¬ taktowy rozpuscic w aldehydzie mrówko¬ wym przed wprowadzeniem innych materja- lów poczatkowych.Specjalna zalete tego sposobu stanowi, ze produkt reakcji, w odróznieniu od produk¬ tów, dajacych sie otrzymac przy tern samem stezeniu jonów wodorowych sposobami zna- nemi, mozna uwalniac od wody pod cisnie¬ niem zmniejszonem lub zwyklem i ze moz¬ na do niego dodawac materjalóW wypel¬ niajacych, gdyz jest on plastyczny.Masy, które mozna otrzymywac przy odpowiednich stezeniach jonów wodoro¬ wych sposobami wedlug wynalazku z feno¬ li i mocznika bez dodatku heksametyleno- — 4 -tetraminy, juz po krótkiem ogrzewaniu sta¬ ja sie tak twarde, iz nie mozna ich juz zmieszac z materjalami wypelniajacemi.W Wielu przypadkach, zwlaszcza jesli do kondensacji stosowac lotne kwasy mocne, korzystnem okazuje sie usuwanie kwasów, gdyz inaczej moglyby one nagryzac formy do prasowania. Mozna to uskuteczniac przez przemywanie, calkowite lub czesciowe zobo¬ jetnienie, dialize lub podobne zabiegi. So¬ le, powstajace podczas zobojetniania, mozna usuwac równiez przez wymywanie lub dia¬ lize. Stlaczaniu poddaje sie albo produkty oczyszczone, albo produkty juz oczyszczo¬ ne i ponownie zakwaszone kwasami nielot- nemi. To samo dotyczy usuwania obecnych kwasów, jesli z jednej strony kondensuje sie fenol, a z drugiej strony sam mocznik; w tym przypadku unieszkodliwienie produk¬ tu w wyzej opisany sposób uskutecznia sie przed zmieszaniem albo po zmieszaniu o- sobno wytworzonych produktów kondensa¬ cji.Zywice, otrzymane w dowolnej fazie procesu wytwarzania, najlepiej po destyla¬ cji, miesza sie z materjalami wypelniajace¬ mi i wlóknistemi.Zywice zaleca sie przed ich stloczeniem poddac polimeryzacji wstepnej az osiagna one zdolnosc rozplywania sie, potrzebna do stlaczania. Osiaga sie to przez ogrzewa¬ nie w temperaturach 50— 120°C albo przez obróbke mechaniczna na ogrzanych kalan¬ drach. Aby otrzymac produkty prasowane mozliwie jasno zabarwione, trzeba podczas stlaczania unikac temperatur, które w pro¬ dukcie sprasowanym wywoluja odczyn al¬ kaliczny, powodujacy niepozadane zabarwie¬ nie oraz rozklad. Naogól nie nalezy przy stlaczaniu przekraczac temperatur okolo 160°C. Czas stlaczania w wysokich tempe¬ raturach nie powinien byc zbyt dlugi.Przyklad I. 94 czesci wagowych feno¬ lu, 81 czesci wagowych 40%-owego (objet.) aldehydu mrówkowego, 1 czesc wagowa kwasu Szczawiowego gotuje sie w ciagu xk godziny pod chlodnica zwrotna. Wydzie¬ la sie nowolak w postaci rzadkiej zywicy lepkiej. 60 czesci wagowych mocznika, 122 czesci wagowych 40%-owego (objet.) alde¬ hydu mrówkowego, 0,25 czesci wagowych kwasu szczawiowego, oziebiajac, pozosta¬ wia sie w spokoju w ciagu 5 godzin. Tem¬ peratura nie powinna przekroczyc 7°C. Do powstajacej gestej, klajstrowatej masy wprowadza sie roztwór 5 czesci wagowych heksametylenotetraminy w malej ilosci wo¬ dy, poczem jeszcze pozostawia w spokoju przez pewien czas, np. 12 -—24 godzin.Otrzymany kondensat mocznikowy miesza sie na zimno z kondensatem fenolowym.Produkt, wytworzony przez zmieszanie, po¬ zostawia sie w spokoju przez 20 — 24 go¬ dzin, nastepnie miesza z materjalami wlóknistemi i Wypelniajacemi i suszy przez ogrzewanie w prózni. Przed stlaczaniem mase obrabia sie na kalandrach dopóty, az osiagnie ona potrzebny stopien polimeryza- cji, W ponizej podanych przykladach „cze- sci" oznaczaja zawsze czesci wagowe.Przyklad II. Nowolak przygotowuje sie, jak podano w przykladzie L Wytwarzanie kondensatu mocznikowego uskutecznia sie przez ogrzewanie w ciagu 1-ej godziny w temperaturze 65°C 120 czesci mocznika, 244 czesci 40% -owego (objet.) aldehydu mrów¬ kowego, 9,3 czesci heksametylenotetraminy i 1 czesci kwasu szczawiowego. Oziebiony kondensat mocznikowy miesza sie z zimnym nowolakiem, przyczem wyraznie nastepuje zgestnienie rzadko-plynnego nowolaku. Po¬ laczona mase pozostawia sie przez 24 go¬ dzin i miesza z materjalami Wypelniajace¬ mi. Suszenie i dalsza przeróbka masy wlók¬ nistej odbywa sie odpowiednio, jak w przy¬ kladzie I.Przyklad III. Wytwarzanie nowolaku uskutecznia sie wedlug przykladu I. Kon¬ densat mocznikowy otrzymuje sie, jak opi¬ sano ponizej: 54 czesci mocznika, 77,6 cze¬ sci tiomocznika, 122 czesci 40%-owego — 5 —(objet.) aldehydu mrówkowego, 0,8 cze¬ sci kwasu szczawiowego, oziebiajac, pozo¬ stawia sie w spokoju przez 17 godzin. Tem¬ peratura reakcji nie powinna przekraczac 14°C. Do powstalego roztworu klajatrowa^ tego wprowadza sie 8 czesci heksametyleno- telraminy. Wreszcie laczy sie oba kondensa¬ ty i pozostawia przez 15 godzin, poczem u- skutecznta sie destylacje w prózni i dalsza obróbke przeprowadza wedlug przykladu I.Przyklad IV. Nowolak wytwarza sie w nastepujacy sposób: 94 czesci fenolu, 81 cze¬ sci 40%-owegoL (objet.) aldehydu mrówko¬ wego* 1 czesc kwasu, szczawiowego ogrzewa sie w ciagu % godziny pod chlodnica zwrot¬ na. Powstaly roztwór pozostaje zupelnie przezroczysty. Zywica pie nie wydziela. Wy¬ twarzanie kondensatu mocznikowego: 60 cze¬ sci mocznika, 122 czesci 40%-owego (obJet.) aldehydu mrówkowego, 0,5 czesci heksame- tylenotetrarniny, 0,5 czesci kwasu szczawio¬ wego ogrzewa sie w temperaturze 65°C w ciagu % — 1 godziny. Do nieco cieplego je¬ szcze roztworu nowolaku wprowadza sie kondensat mocznikowy; poczem natychmiast sie go chlodzi. Wytworzona mieszanina z po¬ czatku jest zupelnie przezroczysta, jednakze podczas siania nieco metnieje. Do roztworu zmieszanego dodaje sie nastepnie materia¬ lów wypelniajacych, pozostawia cala mase w spokoju co najmniej przez 24 godziny, po¬ czem suszy w prózni.Przyklad V. Nowolak wytwarza sie we¬ dlug przykladu I, a kondensat mocznikowy wedlug przykladu IV. Oba oziebione konden¬ saty laczy sie, pozostawia przez 24 godz, bez doplywu ciepla, a nastepnie destyluje w prózni. Oddestylowana mase o odczynie bardzo kwasnym przed zmieszaniem albo po zmieszaniu z wlóknami zobojetnia sie zapo- moca dodatku alkoholowego lugu potasowe¬ go albo innych alkalicznie reagujacych srod¬ ków, az do zupelnie slabo kwasnej reakcji.Przyklad VI. Nowolak, wytworzony we¬ dlug przykladu I, zageszcza sie przez desty¬ lacje w prózni. Kondensat mocznikowy wy¬ twarza sie wedlug przykladu IV, zobojetnia i zageszcza w prózni. Obie zageszczone ma¬ sy miesza sie dokladnie, pozostawia bez do¬ plywu ciepla przez 24 godziny i przerabia dalej, jak w przykladzie I.Przyklad VII. Wytwarzanie nowolaku: 94 czesci fenolu, 50 czesci 40% -owego (objet.) aldehydu mrówkowego* 3 czesci ob^ jetosciowe 38% -owego kwasu solnego gotu¬ je sie pod chlodnica zwrotna az do wydzie¬ lenia zywicy. Wytwarzanie kondensatu mocznikowego: 120 czesci mocznika, 194 czesci 40%-owego (objet.) aldehydu mrów¬ kowego, 21 czesci heksametylenotetraminy, 5 czesci kwasu szczawiowego ogrzewa sie w temperaturze 60 — 70°C dopóty, az wysta¬ pi odczyn kwasny. Oba kondensaty laczy sie ze soba, zobojetnia kwas lugiem sodowymi poczem miesza jeszcze w ciagu 24 godzin i wreszcie miesza sie z wlóknami i suszy.Przyklad VIII. 46 czesci fenolu, 30 cze¬ sci mocznika, 4,7 czesci heksametylenotetra- miny, 1,5 czesci kwasu szczawiowego, 101 czesci 40%-owego (objeL) aldehydu mrów¬ kowego ogrzewa sie w ciagu V2 — 1 godz pod chlodnica zwrotna dopóty, az w gora¬ cym roztworze osadzi sie oleista rzadka, lep¬ ka bezbarwna zywica. Odczyn roztworu i wydzielonej zywicy jest bardzo kwasny.Rzadka lepka zywice mozliwie dokladnie zageszcza se przez destylacje, przyczem po¬ wstaje zupelne bezbarwna, przezroczysta, jak szklo, i w podwyzszonej temperaturze rzadka* lepka zywica, która po zmieszaniu z celuloza pozostawia sie w temperaturze 50 — 90°C, albo przerabia w goracych ka¬ landrach w temperaturze 100 — 120°C do¬ póty, az nabierze zdolnosci rozplywania sie, potrzebnej do sttaczania.Przyklad IX. 46 czesci fenolu, 27 czesci mocznika, 3,8 czesci tiomocznika, 4,7 czesci heksametylenotetraminy, 1,5 czesci kwasu szczawiowego, 101 czesci 40%-owego (objet.) aldehydu mrówkowego ogrzewa sie w ciagu y% — 1 godz pod chlodnica zwrot¬ na dopóty, az zywica zacznie sie wydzielac.Dalsza obróbka odbywa sie wedlug przykla¬ du VIII. Równiez i w tym przykladzie wy¬ konania powstaje zupelnie niezabarwiona przezroczysta zywica o odczynie kwa¬ snym.Przyklad X. 46 czesci fenolu, 30 czesci mocznika, 4,7 czesci heksametylenotetrami¬ ny, 1,5 czesci kwasu szczawiowego, 101 cze¬ sci 40% -owego (objek) aldehydu mrówko¬ wego ogrzewa sie w ciagu 20 — 30 minut pod chlodnica zwrotna. Do goracego roztwo¬ ru o odczynie kwasnym wprowadza sie 2r3 czesci heksametylenotetraminy, rozpuszczo¬ nej w malej ilosci wody, przyczem odczyn kwasny zostaje zachowany. Powstajaca zy¬ wica jest przezroczysta, jak szklo, i latwo topliwa przy ogrzewaniu. Dalsza obróbka odbywa sie wedlug przykladu VIII. l Przyklad XI. 46 czesci fenolu, 330 cze¬ sci mocznika, 4,0 czesci heksametylenotetra¬ miny, 1,5 czesci 44%-owego (objet.) kwasu solnego, 101 czesci 40% -owego (objet) alde¬ hydu mrówkowego ogrzewa sie w ciagu M— 1 godziny w temperaturze 60°C. Powstaje rzadki, lepki, na zimno slabo zmetniany roztwór zywicy o odczynie mocno kwasnym.Roztwór ten pozostawia sie w ciagu kilku godzin w niskiej temperaturze, poczem zo¬ bojetnia alkoholowym lugiem potasowym, az do reakcji slabo kwasnej. Mozna go rów¬ niez zobojetnic zupelnie, a pózniej znowu nieco zakwasic kwasem szczawiowym.Wreszcie wytraca sie zywice zapomoca wo¬ dy i przemywa. Nastepnie steza sie ja przez destylacje w prózni i obrabia dalej wedlug przykladu VIII. Powstajace produkty sa zu¬ pelnie przezroczyste.Przyklad XII. Kondensuje sie 46 czesci fenolu, 45 czesci mocznika, 5,0 czesci he¬ ksametylenotetraminy, 1,7 czesci kwasu szczawiowego, 1,32 czesci 40%-owego (objet.) aldehydu mrówkowego.Przyklad XIII. 46 czesci fenolu, 60 cze¬ sci mocznika, 9,2 heksametylenotetraminy^ 3 czesci kwasu szczawiowego, 154 czesci 40%-owego (objet.) aldehydu mrówkowego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna az do wydzielenia zywicy. Zywice przerabia sie dalej wedlug przykladu VIII.Przyklad XIV. 46 czesci fenolu, 30 cze¬ sci mocznika, 2,3 czesci heksametylenote¬ traminy, 101 czesci 40%-owego (objet.) al¬ dehydu mrówkowego, zawierajacego 3 cze¬ sci objet. 44%-owego (objet.) kwasu solne¬ go, miesza sie, mocno oziebiajac i stale po¬ ruszajac. Temperatura nie powinna prze¬ kroczyc 30°C. Po kilkógodzinnem staniu, mieszajac, wprowadza sie do zywicowatej masy 3 czesci heksametylenotetraminy, roz¬ puszczonej w malej ilosci wody. Odczyn kwasny zostaje zachowany- Nastepnie wy¬ tworzona mase zageszcza sie przez destyla¬ cje w prózni, miesza z wlóknami i materja- lem wypelniajacym i dopóty obrabia na o- grzanych kalandrach, az masa osiagnie zdolnosc rozplywania sie, potrzebna do pra¬ sowania.Przyklad XV. 54 czesci metakrezolu, 27 czesci mocznika, 3,8 czesci tiomocznika, 2,5 czesci heksametylenotetraminy, 101 czesci 40%-owego (objet.) aldehydu mrówkowego, zawierajacego 3 czesci objetosciowe 44%- owego (objet.) kwasu solnego, traktuje sie, jak podano w przykladzie XIV. Reakcja, przebiegajaca egzotermicznie, jest mniej energiczna, niz w przykladzie XIV, Po 20 godzinnem staniu do masy tej dodaje sie 3 czesci heksametylenotetraminy, poczem zo¬ bojetnia sie ja alkoholowym lugiem potaso¬ wym i destyluje. Zywice, zgeszczona przez destylacje, zadaje sie 1 — 3 czesci kwas* szczawiowego, rozpuszczonego w spirytusie, miesza z celuloza i obrabia dalej wedlug przykladu XIV.Przyklad XVI. 46 czesci fenolu, 27 cze¬ sci mocznika, 4,4 czesci uretanu, 2,5 czesci heksametylenotetraminy, 101 czesci 40%- owego (objet.) aldehydu mrówkowego, za¬ wierajacego 3 czesci objetosciowe 44%-owe¬ go (objet.) kwasu solnego, kondensuje sie w taki sam sposób, jak w przykladzie I. Na¬ stepnie wytworzona mase miesza sie z ma- ^- 7 —terjalami wypelniajacymi i wlóknistymi i su¬ szy w prózni. Dalsza obróbka odbywa sie tak samo, jak w przykladzie I. Zamiast ure- tanu mozna stosowac odpowiednia ilosc ace¬ tamidu, formamidu, oksamidu albo innego amidu kwasowego. PL