PL21126B3 - Sposób wytwarzania mas sztucznych. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 10 pazdziernika 1949 r.W patencie Nr 20594 opisano wytwarza¬ nie mas sztucznych z aromatycznych wielo- rdzeniowych zasad oksy-aminowych przez dzialanie aldehydami i utwardzanie w wyz¬ szych temperaturach. W tym samym paten¬ cie opisano równiez zastosowanie zasad oksy- aminowych, które aldehyd, potrzebny do utwardzania, zawieraja juz czesciowo lub calkowicie w postaci grup metylolowych.Obecnie wykryto, ze ze specjalna korzy¬ scia mozna stosowac zasady oksy-aminowe, posiadajace w nadmiarze aktywne grupy metylenowe, których wytwarzanie przepro¬ wadzono tak, ze sa one jeszcze rozpuszczal¬ ne w zwyklych rozpuszczalnikach w stopniu, dostatecznym do uzycia ich do celów tech¬ nicznych.W przykladzie XIV wymienionego paten¬ tu opisano wytwarzanie zasady oksy-amino¬ wej, zawierajacej metylol, przez stapianie wielo-metylolokrezolu z anilina w obecnosci lodowatego kwasu octowego, przyczem otrzy¬ muje sie twarda, ciagliwa zywice.Na tej podstawie nie mozna bylo jednak przewidziec, ze zasady oksy-aminowe tego szeregu, tak szybko polimeryzujace sie lub kondensujace w tych warunkach na stale zy¬ wice, mozna bedzie otrzymywac równiez wpostaci, w któtej ich tkladniki czesciowo be¬ da juz polaczone ze sob^ a produkt pomimo to bedzie rozpuszczalny w najtanszych roz¬ puszczalnikach, jak spirytusie \surowym, dzieki czemu zakres zastosowania tych zwiazków, zwlaszcza do impregnacji i lakie¬ rowania pasów z materjalu wlóknistego lub innych podlozy, znacznie rozszerza.W literaturze (porówn. Berichte der deiitsch. chem. Ges. 27, 1802, 1894) opisana jest tylko kondensacja jedno-alkoholi feno¬ lowych, jak saligeniny, z aminami w tempe¬ raturze mniej wiecej 180°C. Zwiazki te sa oleiste albo krystaliczne, nie maja jednak charakteru zywicowatego i daja sie utwar¬ dzac jedynie zapomoca aldehydów- Nalezaloby sie wiec spodziewac, ze rów¬ niez polaczenie gj"upy metylolowej wielo-al- koholu fenolowego z reszta anilinowa bedzie wymagalo tak samo energicznych warunków reakcji, co przy sklonnosci do zywicowacenia tej grupy zwiazków nie pozwoliloby na wyo¬ sobnianie zwiazków o niskim ciezarze cza¬ steczkowym. Okazalo sie jednak obecnie, ze laczenie wieloalkoholu fenolowego z amina aromatyczna nastepuje juz w zupelnie do¬ godnych warunkach i tak otrzymane latwo rozpuszczalne i nisko topniejace zywice o- ksy-aminowe, nawet po usunieciu ewen¬ tualnie uzytych srodków kondensacyjnych, twardnieja same przez sie na bardzo cenne produkty, bardzo odporne na dzialanie me¬ chaniczne i chemiczne, jesli je poddac dzia¬ laniu ciepla w wyzszych temperaturach pod cisnieniem lub bez stosowania cisnienia.Utwardzanie to mozna przyspieszyc zapo¬ moca dodatków, dzialajacych kondensuja- co, zwlaszcza przy otrzymywaniu materja- lów wysokowartosciowych pod wzgledem elektrycznym; szczególnie zas korzystne jest stosowanie zywic zupelnie wolnych od elektrolitów.Wytwarzanie wysoko spolimeryzowa- nych, a tern samem malo rozpuszczalnych produktów kondensacji nastepuje glównie przy zastosowaniu wysokich temperatur al¬ bo mocnych srodków kondensacyjnych pod¬ czas wytwarzania zasad oksy-aminowych, wskutek tego tez zastosowanie umiarkowa¬ nych temperaitur, slabych kwasów albo wiekszego rozcienczenia mocnych kwasów daje moznosc zahamowania polimeryzacji zasad oksy-aminowych.Do wykonywania sposobu wedlug wy¬ nalazku niniejszego odpowiednie sa zwla¬ szcza zasady, opisane w patencie Nr 21125.Dzieki dobrej rozpuszczalnosci w alko¬ holu, w mieszaninie alkoholu z benzenem i wodnych roztworach zasad zwiazki te, spo¬ krewnione z cennenii czystemi zywicami ar minowemi, ze wzgledu na swe wlasciwosci pod wzgledem mechanicznym i elektrycz¬ nym sa specjalnie odpowiednie do impre¬ gnacji pasów z materjalu wlóknistego, luz¬ nego materjalu wlóknistego i materjalu wy¬ pelniajacego, jak równiez do stosowania ja¬ ko lakiery, a dzieki ich niskiemu punktowi topnienia mozna wprowadzac je na rozmai¬ te podloza bez zadnego rozpuszczalnika. W przeciwienstwie do zywic formaldehydo-fe- niolowryoh zywice, otrzymane wedlug wyna¬ lazku niniejszego, mozna uwalniac z latwo¬ scia od lotnych -skladników i wtedy zarówno w roztworze, jak i w postaci proszku sa one bezwonne, a wytworzone z nich ksztaltki prasowane nawet podczas pilowania, tocze¬ nia i t. d. nie wydzielaja zapachu karbolu, tak uciazliwego przy uzyciu zwyklych zywic fenolowych.Dluzsze dzialanie ciepla w umiarkowa¬ nych temperaturach, np. 60 — lOO^C, albo krótsza obróbka pofwyzej 100°C powoduja postepujaca kondensacje albo polimeryza¬ cje. Tak wiec np* przez dluzsze gotowanie alkoholowych roztworów zywic mo^e sie zwieksizyc wlsmosc; w przypadku wytwarza¬ nia mieszanin, przeznaczonych do prasowa¬ nia, oraz impregnowanych pasów z mate¬ rjalu wlóknistego mozna przez odpowied¬ nia kondensacje wstepna otrzymac produk¬ ty, które podczas stlaczania nie wykazuja straty wagi^ twtardnieja nadzwyczaj szybko — 2 —i jeszcze wtedy wykazuja dobra plynnosc.Od kazdorazowo zadanej plynnosci zalezy oczywiscie dopuszczalny stopien utwardza¬ nia wstepnego, Wytwarzanie doskonale zdatnych do uzytku niniejszego zasad oksyaminowych jest nadzwyczaj pinoste, wystarcza bowiem surowe wielo-alkohole fenolowe, celowo bez wyosobniania, ogrzewac przez pewien czas w obojetnej albo kwasnej zawiesinie z aromatycznemi aminami pierwszorzedowe- mi. Najlepiej naogól jest dzialac na 1 mol wielo-alkoholu fenolowego 1 molem aniliny; zaleznie od obecnej ilosci kwasu, czasu trwania reakcji i temperatury otrzymuje sie z doskonala wydajnoscia produkty ge- sto-oleiste lub zywicowate, w których moz¬ na stwierdzic obecnosc juz tylko sladów wolnego fenolu albo aniliny. Produkty te, zaleznie od sposobu wytwarzania, rozpu¬ szczaja sie w alkoholu albo w mieszaninie alkoholu z benzenem.Mozna jednak stosowac równiez wiecej niz jeden mol aniliny, jednakze wówczas dodaje sie podczas kondensacji jeszcze od¬ powiednia ilosc aldehydu mrówkowego albo heksametylenotetraminy, przyczem o- . ne grupami alkylowemi, jak równiez fenole wielordzeniowe, jak np. izo-propylo-dwu- oksy-dwufenyl, oksy-dwufenyl i L d.Zywice te stosuje sie glównie do wy¬ twarzania uwarstwionych lub zwijanych materjalów izolacyjnych, do wytwarzania mieszanin prasowanych i powlok, a specjal¬ na zalete wynalazku stanowi, ze z najtan¬ szych krezoli surowych mozna wytwarzac bezwonne masy prasowane o doskonalych wlasciwosciach.Zasady oksy-aminowe z podstawionemi wodorotlenowemi grupami fenolowemi, o- trzymywane np. przez metylowanie dwual- kohiolu fenolowego i nastepnie kondensacje z anilina, daja sie, zwlaszcza po traktowa¬ niu aldehydami, utwardzac przeiz ogrzewa¬ nie i przerabiac na powloki i sztuczne masy, zupelnie odporne na dzialanie zasad.Sposób wedlug wynalazku niniejszego przedstawiono zapomoca nastepujacych przykladów, w których podane czesci ozna¬ czaja czesci wagowe.Przyklad I. 470 czesci fenolu (5 moli) rozpuszcza sie w 800 czesciach 20%-wego lugu sodowego i, oziebiajac lodem oraz do¬ brze mieszajac, dodaje szybko 940 czesci oziebionego 40%-wego (oibj.) roiztwoni al- trzymuje sie zywice jeszcze rozpuszczalne w mieszaninie alkoholu z benzenem. Mozna% dehydu mrówkowego (okolo 11 moli). Ba- jednak aldehydu dodawac dopiero po wyo- 'czac, aby temperatura nie przekroczyla sobnieniu zasady, np. podczas mieszania jej z materjalem wypelniajacym.Proces wedlug wynalazku niniejszego oczywiscie nie ogranicza sie do przerabia¬ nia zasad oksyaminowych, wytworzonych tym sposobem, mozna bowiem równiez sto¬ sowac w taki sam sposób produkty konden¬ sacji, powstajace z fenoli, zawierajacych zafmiiast grup metyloiowych grupy CH&CI, oraz z amin, jak równiez produkty dziala¬ nia anhydro-formaldehydo-aniliny na feno- lo-alkohole oraz zasady, otrzymane przez wprowadzenie grupy metylolowej do oksy- benzylo-aniliny.Nazwa fenole oznacza tutaj oprócz oksy^benizenu glównie fenole, podstawio- 20°C, pozostawia sie roztwór na kilka dni w spokoju. Skoro zniknie zapach aldehydu mirówikowiego, do syropowateigo roiztworu kondensatu dodaje sie 470 czesci aniliny (5 moli) i, energicznie mieszajac, zobojet¬ nia go kwasem solnym, az do zaczerwienie¬ nia papierka lakmusowego. Aby przyspie¬ szyc kondensacje, mozna dodac ponadto 20 czesci stezonego kwasu solnego. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w mie¬ szalniku do 90 — 95°C i utrzymuje w cia¬ gu godziny w tej temperaturze, poczem sta¬ rannie zobojetnia stala soda. Oleista zasa¬ da oksy-aminowa wydziela sie na dnie na¬ czynia. Roztwór soli, znajdujacy sie ponad nia, odciaga sie, przemywa jeszcze raz al- 3 —bo dwal razy ciepla Wda, aby usunac Wszystka sólf i suszy olej w temperaturze 60°C w prózni. Otrzymany produkt posia¬ da konsystencje gestej melasy i z równemi czesciami alkoholu wytwarza dosyc lepki roztwór, dajacy sie latwo smarowac.Roztworem tym pociaga sie na maszynie lakierniczej odpowiedni papier i suszy w w kanale osuszajacym. Nastepnie kraje sie go w zwykly sposób, uklada w warstwy i stlacza pod cisnieniem 70 kg/cm2 w tempe¬ raturze 150 — 180°C, Gdyby utwardzanie wstepne w wiezy osuszajacej okazalo sie niedostateczne, to mozna poddac papier przed stloczeniem jeszcze w ciagu 1 — 2 godzin, ewentualnie pod zmniejszonem ci¬ snieniem, dzialaniu ciepla w temperaturze odl00doll0°C.W taki sam sposób mozna powlekac al¬ bo napawac pasy iz tkamitn. Prasowane ksztaltki sa zupelnie bezwonne i wykazu¬ ja wybitna odpornosc na dzialania mecha¬ niczne i elektryczne.Przyklad II. 72 czesci technicznego surowego krezolu 97 — 100%-wegó rozpu¬ szcza sie w 80 czesciach lugu sodowego o 36° Be i po oziebieniu zadaje 40 czesciami lodu. Do roztworu tego wlewa sie iszybko 125 czesci oziebionego aldehydu mrówko¬ wego 40%-wego (obj.). Naczynie reakcyjne ochladza sie z zewnatrz lodem, a w razie podniesienia sie temperatury powyzej 10°C do roztworu dodaje sie lodu. Po 3 — 5 dniach zapach aldehydu mrówkowego zni¬ ka, roztwór pachnie mocno zasadami piry- dynowemi i naftalenem, który wydziela sie w postaci platków krystalicznych.W ogrzewanym mieszalniku dodaje sie wówczas 69 czesci aniliny i dokladnie zobo¬ jetnia 58 czesciami kwasu solnego o 21° Be.Nastepnie mieszanine te, nie ogrzewajac, miesza sie przez 12 godzin, poczem dodaje do niej 2 — 3 czesci stezonego kwasu sol¬ nego i w ciagu mniej wiecej 1 godz. ogrze¬ wa do 95°C. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na zobojetnia sie soda, odciaga roztwór so¬ li, a oleisty produkt kondensacji wprowadza do alembika. W temperaturze okolo 60°C zapomoca dobrej pompy prózniowej prze¬ puszcza sie pare wodna pod cisnieniem o- kolo 60 mm Hg, az do calkowitego usunie¬ cia wszystkich skladników lotnych, co wy¬ maga 1 — 1% godzin. Nastepnie doplyw pary przerywa sie i w tej samej temperatu¬ rze usuwa reszte wody. Gesty olej, zawie¬ rajacy sól, przesacza sie nastepnie przez saczek cisnieniowy i otrzymuje sie produkt w postaci przezroczystej masy o konsysten¬ cji gesto-plynnej, az do konsystencji, przy¬ pominajacej miekka parafine. Wydajnosc odpowiada w przyblizeniu ilosci teoretycz¬ nej. Zywice te mozna w tej postaci zmie¬ szac bezposrednio na cieplo wzglednie za¬ gniesc z materjalami wypelniajacemi albo rozpuscic w alkoholu i stosowac do lakiero¬ wania pasów z materjalu wlóknistego.Ksztaltki prasowane, otrzymywane w zwy¬ kly sposób, sa bezwonne równiez przy pilo¬ waniu i toczeniu, zabarwione zólto az do barwy czerwono-brunatnej i wykazuja do¬ skonala wytrzymalosc.Przyklad III. 108 czesci surowego kre¬ zolu D. A. B. 6 (okolo 1 mola) przeprowa¬ dza sie wedlug przykladu II przez dziala¬ nie dkolo 180 azesoi 40%-wego (obj.) alde¬ hydu mrówkowego (2,2 mola) w mieszani¬ ne wielo-metylolo-krezolów i w ciagu go¬ dziny w temperaturze 9CPC koiidensuje sie ze 112 czesciami aniliny (okolo 1,2 mola) w roztworze slabego kwasu octowego. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna zadaje sie 5 czesciami heksa-metyleno-tetraminy i przez dodanie kwasu octowego utrzymuje sie stale slabo kwasny odczyn roztworu.Po 20 minutach roztwór ten zobojetnia sie soda, oddziela gesty olej i suszy go w próz¬ ni. W samym alkoholu jest on niezupelnie rozpuszczalny, latwo jednakze rozpuszcza sie ^ mieszaninach alkoholu z benzenem albo acetonem.Otrzymana zywice mozna prasowac ja¬ ko taka albo w mieszaninie z cialami wy- _ 4 ^pelniajacemi w taki sam sposób, jak zywi¬ ce, otrzymane wedlug przykladu I i II.Przyklad IV. 130 czesci mieszanmy alkoholu o- i p-oksy-benzylowego rozpu¬ szcza w ciagu 6 godzin na lazni wodnej, nastepnie w strumieniu pary wodnej uwalnia sie od nadmiaru aniliny; pozostalosc sklada sie glównie z izomerycznych oksy-benzylo-ani- lin. Rozpuszcza sie je w 1 molu 15%-wego lugu sodowego i, oziebiajac lodem, dodaje 70 czesci aldehydu mrówkowego 40%-we- go (obj.). Po kilku dniach zapach aldehydu mrówkowego zanika. Mieszanine reakcyjna nastepnie odsacza sie od niewielkiej ilosci wydzielonego osadtl i wlewa roztwór do zimnego rozcienczonego kwasu solnego.Produkt kondensacji wypada w postaci sta¬ lego, w niskiej temperaturze mialko roz¬ drobnionego osadu, który sie przesacza i przemywa. Jest on rozpuszczalny w alko¬ holu, w benzenie i acetonie i daje sie pra¬ sowac na bardzo cenne masy sztuczne.Przyklad V. 460 czesci (okolo 1 mola) roztworu wielo - metyklo - krezolowego w wodnych .roztworach zasad, wytworzonego sposobem wedlug przykladu III, mieszajac, zadaje sie 115 czesciami jedno-chlorohy- dryny gliceryny (nieco wiecej od 1 mola) i pozostawia w spokoju przez 24 godziny.Roztwór, pierwotnie bardzo alkaliczny wo¬ bec fenolo-ftaleiny, staje sie przytem pra¬ wie zupelnie obojetny, a reszta odczynu alkalicznego zanika przy slabem ogrzaniu.Nastepnie, mieszajac, wprowadza sie 93 czesci (1 mol) aniliny, slabo zakwasza kwa¬ sem solnym i w ciagu 2 godzin kondensu- je na wrzacej lazni wodnej. Po zobojetnie¬ niu soda produkt reakcji wydziela sie w postaci rzadko-plynnego oleju, który moz¬ na suszyc *w prózni. Otrzymany produkt doskonale rozpuszcza sie w alkoholu, przy dluzszem ogrzewaniu powoli twardnieje, a wreszcie staje sie nietopliwy i nierozpu¬ szczalny. Zapomoca wtórnej obróbki alde¬ hydami, jak aldehydem mrówkowym, fur¬ furolem i t. d. mozna utwardzanie to przy¬ spieszyc oraz polepszyc wytrzymalosc ksztaltek, prasowanych na goraco.Przyklad VI. 460 czesci wodnego alka¬ licznego roztworu mniej wiecej 1 mala wielo-metylolo-krezoli, wytworzonego we¬ dlug przykladu II (ustep 1), zadaje sie 140 czesciami jedno-etylo-aniliny, zobojetnia kwasem solnym i dodaje 50 czesci 10%- wego kwasu solnego. Po 2 godzinnem do- kladiiem mieszaniu w temperaturze 95°C mieszanine reakcyjna zobojetnia sie soda, przemywa oddzielony olej i destyluje w prózni w temperaturze 60°C z para wodna.Otrzymuje sie 200 czesci gesto-plynnej zy¬ wicy, rozpuszczalnej w alkoholu. Z zywi¬ cy tej, zmieszanej w zwykly sposób z cia¬ lami wypelniajacemi, jak maczka drzew¬ na albo azbestem, wysuszonej i stloczonej otrzymuje sie ksztaltki prasowane o bardzo dobrych wlasciwosciach.Przyklad VII. 110 czesci surowego icre- zoilu D. A. B. 6 (okolo 1 mola), zgodnie z przykladem II, przeprowadza sie dziala¬ niem mniej wiecej 150 czesci 40%-wego (obj.) aldehydu mrówkowego {1,8 mola) w mieszanine wielo-irietyilolo-kirczoli, dodaje 93 czesci analiny i ostroznie zobojetnia potrzeb¬ na iloscia stezonego kwasu solnego oraz za¬ kwasza 15 czesciami 10%-wego kwasu sol¬ nego. Energicznie mieszajac, kondensuje sie nastepnie w ciagu godziny w temperaturze 90 — 95°C, dodaje sie 20 czesci aldehydu mrówkowego i dalej miesza w ciagu godzi¬ ny w tej temperaturze, poczem zobojetnia sie soda az do zniebieszczenia papierka lakmusowego, a wydzielona miekka zywi¬ ce dokladnie przemywa sie ciepla woda.Powstala wilgotna zywice rozpuszcza sie w mniej wiecej 200 czesciach mieszaniny alkohoilo-ibenzenowtej i gotuje w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna z 40 czescia¬ mi 40%-wego aldehydu mrówkowego. Wo¬ de, zawarta w roztworze, usuwa sie przez destylacje z benzenem i roztwór steza sie do 50%-wej zawartosci zywicy. Otrzymany — 5 -roztwór nadaje sie doskonale do impre¬ gnacji cial wypelniajacych i pasów z ma- terjalu wlóknistego. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonem cisnie¬ niem pozostaje zywica, podobna do kala- fonji, o niskim punkcie topnienia, rozpu¬ szczalna w mieszaninie alkoholo-benzeno- wej. Po odpowiedniem wstepnem utwar¬ dzeniu w temperaturze 80 — 110°C zywica ta, nawet bez dodania cial wypelniajacych, daje sie prasowac w temperaturze 140 — 160°C pod cisnieniem 50 — 150 kg/cm2 na przezroczyste ksztaltki prasowane o dosko¬ nalych wlasciwosciach. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania dajacych sie ksztaltowac i utwardzac produktów kon¬ densacji, a iz nich sztucznych mas, a takze powlok, z dwu- i wielordzeniowych aroma¬ tycznych zasad oksy-aminowych, otrzymy¬ wanych przez wiazanie fenoli z aromatycz- nemi aminami zapomoca mostków metyle¬ nowych oraz zawierajacych w czasteczce co najmniej czesc aldehydu, potrzebnego do utwardzania, w postaci aktywnych grup metylenowych, wedlug patentu Nr 20594, znamienny tern, ze stosuje sie niespolime- ryzowane lub tylko malo spolimeryzowane zasady oksy-aminowe, rozpuszczalne w zwy¬ klych rozpuszczalnikach, które w wyzszych temperaturach przeprowadza sie *w stan nie- topliwy i nierozpuszczalny z zastosowaniem cisnienia lub bez cisnienia. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze podczas wytwarzania zasad oksyaminowych dodaje sie aldehydu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze na zasady oksy-aminowe dzia¬ la sie nastepnie aldehydami. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tern, ze zasady oksy-aminowe ja¬ ko takie, w roztworze albo w obecnosci cial wypelniajacych, srodków zmiekczajacych i t. d., poddaje sie kondensacji wstepnej, celowo w umiarkowanych temperaturach. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tern, ze stosuje sie zasady oksy- aminowe, w których fenolowe grupy wo¬ dorotlenowe sa podstawione. Gesellschaft fur Chemische Industrie i n B a s e

1. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL