PL213124B1 - Imidazoliowe ciecze jonowe i sposób ich wytwarzania - Google Patents
Imidazoliowe ciecze jonowe i sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL213124B1 PL213124B1 PL383323A PL38332307A PL213124B1 PL 213124 B1 PL213124 B1 PL 213124B1 PL 383323 A PL383323 A PL 383323A PL 38332307 A PL38332307 A PL 38332307A PL 213124 B1 PL213124 B1 PL 213124B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- anion
- alkyl
- methylimidazolium
- group
- hydroxymethyl
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 29
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 28
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 27
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 27
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- -1 halogen anion Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 13
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000004693 imidazolium salts Chemical group 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 1-methylimidazole Chemical compound CN1C=C[NH+]=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010265 fast atom bombardment Methods 0.000 description 4
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CJNLYMOAHJMZRX-UHFFFAOYSA-M (1-butyl-3-methylimidazol-3-ium-2-yl)methanol chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=C(CO)N(C)C=C1 CJNLYMOAHJMZRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXFKRXXEFJDOMO-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-pentylimidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 PXFKRXXEFJDOMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910004713 HPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-octylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXFBEEDAZHXDHB-UHFFFAOYSA-M 3-methyl-1-octylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 OXFBEEDAZHXDHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100514855 Mus musculus Mtx1 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe imidazoliowe ciecze jonowe o wzorze 1, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+1 (n = 1 - 20), natomiast A oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie Cl- lub Br-, anion kompleksowy, korzystnie AICI4-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- lub anion kwasu protonowego, korzystnie SO4-, NO3-, CH3COO-, zawierające w położeniu 2- pierścienia imidazoliowego grupę hydroksymetylową oraz sposób ich wytwarzania.
Ciecze jonowe są to organiczne sole ciekłe w umiarkowanych temperaturach; poniżej 100°C, a korzystnie w temperaturze pokojowej. Ciecze jonowe, jakkolwiek znane od ponad pięćdziesięciu lat, dopiero w ostatnim dziesięcioleciu znajdują szersze zastosowanie w różnych dziedzinach chemii i technologii chemicznej. Ze względu na jonową budowę ciecze jonowe są nielotne i z tego powodu są rozpuszczalnikami przyjaznymi dla środowiska.
Ciecze jonowe złożone są z organicznego kationu i dowolnego anionu, istnieje bardzo wiele kombinacji kationów i anionów, które dają sole o wymaganym zakresie temperatur topnienia. Jedną z typowych i często stosowanych grup cieczy jonowych są imidazoliowe ciecze jonowe, w których kationem jest kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy a typowymi anionami aniony chlorowców (X-), aniony kompleksowe (MtXn+1-) lub aniony typowych kwasów protonowych. Budowę typowych imidazoliowych cieczy jonowych przedstawia wzór 2, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+1 (n = 1 - 20), natomiast A oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie Cl- lub Br-, anion kompleksowy, korzystnie AICI4-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- lub anion kwasu protonowego, korzystnie SO4-, NO3-, CH3COO-.
W nawiasach podano numerację atomów w pierścieniu imidazoliowym - zgodnie z zasadami terminologii w przypadku jednego podstawnika przypisuje mu się najniższą numerację (np. 1-metyloimidazol) natomiast w przypadku dwu lub więcej podstawników, szereguje się je alfabetycznie (np. kation 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, ale kation 1-metylo-3-oktyloimidazoliowy, pomimo, że faktycznie podstawniki nie zmieniają swoich pozycji).
Jednym z podstawników pierścienia imidazoliowego jest na ogół grupa metylowa (choć znane są ciecze jonowe zawierające w pozycji 3- (lub 1-; por uwaga dotycząca terminologii) inną grupę alkilową) ponieważ 1-metyloimidazol jest łatwo dostępnym handlowym surowcem. Alkilowanie 1-metyloimidazolu jedną ze znanych i opisanych metod prowadzi do powstania kationu 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego (lub 1-metylo-3-alkiloimidazoliowego; por. uwaga dotycząca terminologii). Jako środki alkilujące stosuje się na ogól halogenki (chlorki lub bromki) alkilowe prowadzące do powstania chlorku lub bromku 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego. Następnie, w razie potrzeby, znanymi i opisanymi metodami wymienia się anion halogenkowy na inny anion (np. anion BF4- lub PF6-).
Jedną z cech cieczy jonowych, szczególnie chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych, jest ich zdolność do rozpuszczania substancji chemicznych trudno rozpuszczalnych lub nie rozpuszczalnych w innych rozpuszczalnikach.
W literaturze chemicznej opisano reakcje paraformaldehydu z innymi substancjami przebiegające w roztworze chlorku 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego nie obserwując reakcji paraformaldehydu z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym (np. Formentin P, Garcia H, CATAL LETT 78 (1-4): 115-118 2002).
Okazało się, nieoczekiwanie, że sposobem według wynalazku możliwe jest wytworzenie nowej, dotychczas nieopisanej cieczy jonowej, zawierającej w pozycji 2- pierścienia imidazoliowego podstawnik hydroksymetylowy.
PL 213 124 B1
Nowe imidazoliowe ciecze jonowe o wzorze 1 R„N ‘ ® »n_CH3 Ae
ch2oh wzór 1 w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+1 (n = 1 - 20), natomiast A oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie Cl- lub Br-, anion kompleksowy, korzystnie AICI4-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- lub anion kwasu protonowego, korzystnie SO4-, NO3-, CH3COO-, zawierające w położeniu 2-pierścienia imidazoliowego grupę hydroksymetylową.
Sposób wytwarzania nowych imidazoliowych cieczy jonowych o wzorze 1, w którym R i A mają wyżej podane znaczenie, zawierających w położeniu 2- pierścienia imidazoliowego grupę hydroksymetylową, według wynalazku polega na tym, że ciecz jonową zawierającą kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy o wzorze 7, w którym R i A mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z paraformaldehydem użytym w nadmiarze od 1 do 500% molowych, w przeliczeniu na zawartość formaldehydu w paraformaldehydzie.
W sposobie według wynalazku, reakcję imidazoliowej cieczy jonowej z paraformaldehydem, korzystnie prowadzi się przez rozpuszczenie paraformaldehydu w cieczy jonowej 1-alkilo-3-metyloimidazoliowej.
W sposobie według wynalazku, reakcję, korzystnie, prowadzi się w przedziale temperatur od temperatury topnienia halogenku 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego do temperatury 200°C.
Sposób według wynalazku prowadzi się w nieobecności rozpuszczalnika.
W sposobie według wynalazku, jako ciecz jonową zawierającą kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy stosuje się chlorek 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy, po czym ewentualnie, anion chlorkowy w otrzymanym chlorku 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowym wymienia się na inny anion w znany sposób.
W sposobie według wynalazku, nieoczekiwanie stwierdzono, że, rozpuszczenie w cieczach imidazoliowych paraformaldehydu, w nieobecności innych substancji zdolnych do reakcji z paraformaldehydem, prowadzi do reakcji chemicznej w wyniku, której powstaje nowa ciecz jonowa o wzorze I.
W nieobecności innych substancji, nigdzie nieopisana dotychczas reakcja paraformaldehydu z kationem imidazoliowym przebiega z dobrą wydajnością.
Warunkiem przebiegu reakcji paraformaldehydu z kationem imidazoliowym jest brak podstawnika, innego niż atom wodoru, w położeniu 2- pierścienia imidazoliowego. Z literatury wiadomo, że atom wodoru w położeniu 2- pierścienia 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego ma charakter kwasowy. Obecność kwasowego atomu wodoru w położeniu 2- jest warunkiem przebiegu reakcji.
Przebieg reakcji ilustruje Schemat:
PL 213 124 B1
Ponieważ w wyniku przyłączenia jednej cząsteczki formaldehydu atom wodoru w położeniu 2-pierścienia imidazoliowego zostaje zastąpiony grupą hydroksymetylową, dalsza reakcja nie przebiega nawet w przypadku użycia nadmiaru paraformaldehydu, w pozycji 2-przyłącza się tylko jedna cząsteczka formaldehydu z wytworzeniem grupy hydroksymetylowej.
W sposobie wytwarzania nowej grupy cieczy jonowych zawierających kation 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowy według wynalazku, polegającym na poddaniu reakcji halogenku 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego, otrzymanego poprzez znaną i opisaną reakcję alkilowania 1-metyloimidazolu, z paraformaldehydem użytym w nadmiarze, od 1 do 500% molowo w przeliczeniu na zawartość formaldehydu w paraformaldehydzie, w przedziale temperatur od temperatury topnienia halogenku 1-alkilo- 3-metyloimidazoliowego do temperatury 200°C, korzystnie, jako halogenek dogodnie jest stosować chlorek, ponieważ jest on łatwo dostępny i ponieważ w przypadku stosowania kationu 1-alkilo-3-metyloimidazoliowego z innymi anionami, wydajności reakcji są ograniczone. W Tabeli 1 porównano wydajności 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowej cieczy jonowej uzyskane w przypadku stosowania różnych anionów.
T a b e l a 1
Wydajności chlorku 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego otrzymywane w reakcji paraformaldehydu z solami 1-alkilo-3-metyloimidazoliowymi z różnymi anionami
| Reagenty | Warunki | Wydajność |
| chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy + paraformaldehyd | 80°C, 7 dni | 98% |
| bromek 1-pentylo-3-metyloimidazoliowy + paraformaldehyd | 80°C, 30 dni | 10% |
| sześciofluorofosforan 1-butylo-3-metylo-imidazoliowy + paraformaldehyd | 80°C, 30 dni | 0 |
W wypadku prowadzenia reakcji paraformaldehydu z chlorkiem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym, w której powstaje chlorek 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowy, nie ogranicza dostępności 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowych cieczy jonowych z innymi anionami, ponieważ anion chlorkowy w prosty sposób można wymienić na inne aniony (na przykład BF4- lub PF6-) znanymi i opisanymi metodami jak to pokazano w przykładach IV i V.
Poniżej przedstawiono przykłady wytwarzania nowych cieczy jonowych według wynalazku.
P r z y k ł a d I
Otrzymywanie chlorku 1-butylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego (wzór 2)
W kolbie o pojemności 50 mL umieszczono 8,76 g (0,05 mola) chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego oraz 2,18 g paraformaldehydu (0,073 mola w przeliczeniu na formaldehyd) oraz dipol umożliwiający mieszanie mieszadłem magnetycznym. Kolbę luźno zamknięto teflonowym korkiem i umieszczono w łaźni o temperaturze 80°C. Paraformaldehyd był początkowo nierozpuszczalny i mieszanina reakcyjna była niejednorodna. Po 20 godzinach mieszania w temperaturze 80°C mieszanina reakcyjna stała się jednorodna. Okresowo pobierano próbki i oznaczano zawartość nieprzere1 agowanego chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego metodą 1H NMR (oznaczanie zmian intensyw2 ności sygnału protonu przy C2 występującego przy 8,80 ppm). Po 48 godz. przereagowanie wynosiło 84%, po 144 godz. (6 dni) przereagowanie wynosiło 98%.
Po 144 godzinach produkt reakcji był bezbarwną, lepką cieczą. Powyżej poziomu cieczy, na ściankach naczynia znajdował się biały osad (nieprzereagowany nadmiar parafomaldehydu, który wysublimował z roztworu). Ciekły produkt reakcji wydzielono przez dekantację. Otrzymano 10,7 g produktu (wydajność 98%).
Analiza produktu: chlorku 1-butylo-2-hydroksymetylo-3- metyloimidazoliowego:
Analiza elementarna: C = 51,80% (teor. 52,80%), H = 8,81% (teor. 8,15%), N = 13,62% (teor. 13,69%), Cl = 17,10%, (teor. 17,36%).
1 1H NMR 0,84 ppm (triplet): CH3- z grupy butylowej, 1,25 ppm (sekstet), 1,75 ppm (kwintet) i 4,15 (triplet) : trzy grupy -CH2- z grupy butylowej. 3,82 ppm (singlet): grupa CH3- z grupy metylowej, 4,84 ppm (singlet): -CH2- z grupy hydroksymetylowej, 7,35-7,41 ppm (dwa dublety): grupy -CHw pierścieniu imidazoliowym.
13C NMR 12,80 ppm: CH3- z grupy butylowej, 19,35 ppm, 35,30 i 48,70 ppm: trzy grupy -CH2z grupy butylowej, 35,30 ppm: grupa CH3- z grupy metylowej, 50,85 ppm: - CH2- z grupy hydroksymetylowej, 122,20 i 123,75: grupy -CH- w pierścieniu imidazoliowym.
PL 213 124 B1
Widmo masowe z jonizacją przez bombardowanie szybkimi atomami (FAB MS - Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy): jon macierzysty przy m/z = 169,1 (teor. 169).
Lepkość (w zależności od temperatury)
| Temp. °C | 20 | 25 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 |
| Lepkość cP | 34840 | 18000 | 10200 | 3714 | 1517 | 680 | 325 | 157 |
P r z y k ł a d II
Otrzymywanie bromku 1-pentylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego (wzór 3)
W kolbie o pojemności 50 mL umieszczono 4,26 g (0,018 mola) bromku 1-pentylo-3-metyloimidazoliowego oraz 0,80g paraformaldehydu (0,027 mola w przeliczeniu na formaldehyd) oraz dipol umożliwiający mieszanie mieszadłem magnetycznym. Kolbę luźno zamknięto teflonowym korkiem i umieszczono w łaźni o temperaturze 80°C. Paraformaldehyd był nierozpuszczalny i mieszanina reakcyjna była niejednorodna. Okresowo pobierano próbki i oznaczano zawartość nieprzereagowane1 go bromku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego metodą 1H NMR (oznaczanie zmian intensywności sygnału protonu przy C2 występującego przy 8.80 ppm). Po 30 dniach przereagowanie wynosiło 10%. Ze względu na niskie przereagowanie produktu nie wydzielano.
P r z y k ł a d III
Otrzymywanie chlorku 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego (wzór 4)
W kolbie o pojemności 50 mL umieszczono 10,21 g (0,044 mola) chlorku 1-oktylo-3-metyloimidazoliowego oraz 1,93 g paraformaldehydu (0,064 mola w przeliczeniu na formaldehyd) oraz dipol umożliwiający mieszanie mieszadłem magnetycznym. Kolbę luźno zamknięto teflonowym korkiem i umieszczono w łaźni o temperaturze 80°C. Paraformaldehyd był początkowo nierozpuszczalny i mieszanina reakcyjna była niejednorodna. Po 24 godzinach mieszania w temperaturze 80°C mieszanina reakcyjna stała się jednorodna. Okresowo pobierano próbki i oznaczano zawartość nieprzere1 agowanego chlorku 1-oktylo-3-metyloimidazoliowego metodą 1H NMR (oznaczanie zmian intensyw2 ności sygnału protonu przy C2 występującego przy 8,80 ppm). Po 9 dniach przereagowanie wynosiło 86%, po 22 dniach przereagowanie wynosiło 95%. Po 22 dniach produkt reakcji był bezbarwną, lepką cieczą. Powyżej poziomu cieczy, na ściankach naczynia znajdował się biały osad (nieprzereagowany nadmiar paraformaldehydu który wysublimował z roztworu). Ciekły produkt reakcji wydzielono przez dekantację. Otrzymano 12,0 g produktu (wydajność 99%).
Analiza produktu: chlorku 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego:
Analiza elementarna: C = 55,60% (teor. 59,90%), H = 10,42% (teor. 9,60%), N = 10,19% (teor. 10,74%), 1H NMR 0,90 ppm (triplet): CH3- z grupy oktylowej, 1,30-1,37 ppm (multiplet), 1,88 ppm (kwintet) i 4,27 (triplet) : grupy -CH2- z grupy oktylowej, 3,95 ppm (singlet): grupa CH3- z grupy metylowej,
4,87 ppm (singlet): -CH2- z grupy hydroksymetylowej, 7,56-7,63 ppm (dwa dublety): grupy -CHw pierścieniu imidazoliowym.
Widmo masowe z jonizacją przez bombardowanie szybkimi atomami (FAB MS - Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy): jon macierzysty przy m/z = 225,3 (teor. 225).
Lepkość (w zależności od temperatury)
| Temp. °C | 28 | 30 | 35 | 40 | 45 | 55 | 60 |
| Lepkość cP | 47220 | 39800 | 22200 | 13000 | 7950 | 3180 | 2100 |
P r z y k ł a d IV
Otrzymywanie czterofluoroboranu 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego (wzór 5)
W kolbie o pojemności 100 ml umieszczono 1,60 g (0,0062 mola) chlorku 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego, 0,68 g (0,0062 mola) czterofluoroboranu sodu (NaBF4) oraz 5,90 g acetonu oraz dipol umożliwiający mieszanie mieszadłem magnetycznym. Otrzymaną zawiesinę
PL 213 124 B1 mieszano w temperaturze pokojowej przez 48 godz. stosując mieszadło magnetyczne. Po 48 godz. odsączono osad chlorku sodu, przesącz zatężono stosując wyparkę próżniową usuwając rozpuszczalnik: aceton. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano produkt w postaci lepkiej cieczy, w której zawieszone były pozostałości chlorku sodu. Zawiesinę poddano wirowaniu i po dekantacji otrzymano produkt w postaci klarownej, bezbarwnej lepkiej cieczy.
Otrzymano 1,38 g produktu (wydajność 72%).
Analiza produktu: czterofluoroboranu 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego:
Analiza elementarna: C = 49,42% (teor. 50,02%), H = 8,10% (teor. 8,02%), 1H NMR 0,89 ppm (triplet): CH3- z grupy oktylowej, 1,30-1,37 ppm (multiplet), 1,87 ppm (kwintet) i 4,24 (triplet) : grupy -CH2- z grupy oktylowej, 3,93 ppm (singlet): grupa CH3- z grupy metylowej,
4,87 ppm (singlet): -CH2- z grupy hydroksymetylowej, 7,52-7,59 ppm (dwa dublety): grupy -CHw pierścieniu imidazoliowym.
Widmo masowe z jonizacją przez bombardowanie szybkimi atomami (FAB MS - Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy): jon macierzysty przy m/z = 225,2 (teor. 225).
Lepkość (w zależności od temperatury)
| Temp. °C | 20 | 25 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 |
| Lepkość cP | 628 | 445 | 324 | 183 | 115 | 78 | 58 |
P r z y k ł a d V
Otrzymywanie heksafluorofosforanu 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego (wzór 6)
W kolbie o pojemności 250 ml umieszczono 5,70 g (0,0219 mola) chlorku 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego oraz dipol umożliwiający mieszanie mieszadłem magnetycznym. Chlorek rozpuszczono w 50 mL wody, całość ochłodzono w łaźni wodnej z lodem do temperatury 0°C. Następnie wkraplano wodny roztwór 60% kwasu heksafluorofosforowego HPF6 w ilości 6,30 g (0,0259 mol w przelczeniu na HPF6) i po wkropleniu zawartość kolby mieszano przez 4 godziny. Jednorodny początkowo roztwór w miarę upływu czasu mętnieje i rozdziela się na dwie ciekłe fazy. Po 4 godzinach otrzymano układ dwufazowy, w którym faza dolna jest cieczą jonową a faza górna jest wodnym roztworem chlorowodoru. Po rozdzieleniu faz, ciecz jonową wielokrotnie przemywano wodą, aż do odczynu obojętnego fazy wodnej. Po usunięciu wody na wyparce rotacyjnej produkt suszono na linii próżniowej w 60°C przez 4 godziny.
Otrzymano 4,34 g (0,0140) produktu (wydajność 54%).
Analiza produktu: heksafluorofosforanu 1-oktylo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowego.
Analiza elementarna: C = 41,87% (teor. 42,16%), H = 6,93% (teor. 6,76%), 1H NMR 0,89 ppm (triplet): CH3- z grupy oktylowej, 1,30-1,37 ppm (multiplet), 1,87 ppm (kwintet) i 4,24 (triplet) : grupy -CH2- z grupy oktylowej, 3,93 ppm (singlet): grupa CH3- z grupy metylowej,
4,87 ppm (singlet): -CH2- z grupy hydroksymetylowej, 7,52-7,59 ppm (dwa dublety): grupy -CHw pierścieniu imidazoliowym.
Widmo masowe z jonizacją przez bombardowanie szybkimi atomami (FAB MS - Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy): jon macierzysty przy m/z = 225,2 (teor. 225).
Lepkość (w zależności od temperatury)
| Temp. °C | 20 | 25 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 |
| Lepkość cP | 2070 | 1350 | 905 | 440 | 240 | 146 | 95 |
PL 213 124 B1
Claims (6)
1. Newe imidazoliowe ciecze jonowe przedstawione wzorem I, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+1 (n = 1 - 20), natomiast A oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie Cl- lub Br-, anion kompleksowy, korzystnie AICI4-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- lub anion kwasu protonowego, korzystnie SO4-, NO3-, CH3COO-, zawierające w położeniu 2- pierścienia imidazoliowego grupę hydroksymetylową.
2. Sposób wytwarzania nowych imidazoliowych cieczy jonowych o wzorze 1, w którym R oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową CnH2n+1 (n = 1 - 20), natomiast A oznacza dowolny anion wybrany z grupy obejmującej: anion chlorowca, korzystnie Cl- lub Br-, anion kompleksowy, korzystnie AICI4-, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- lub anion kwasu protonowego, korzystnie SO4-, NO3-, CH3COO-, zawierających w położeniu 2- pierścienia imidazoliowego grupę hydroksymetylową, znamienny tym, że ciecz jonową zawierającą kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy o wzorze 7, w którym R i A mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z paraformaldehydem użytym w nadmiarze od 1 do 500% molowych, w przeliczeniu na zawartość formaldehydu w paraformaldehydzie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcje prowadzi się w zakresie temperatur od temperatury topnienia cieczy jonowej zawierającej kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy do temperatury 200°C.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w nieobecności rozpuszczalnika.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako ciecz jonową zawierającą kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy stosuje się chlorek 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że anion chlorkowy w otrzymanym chlorku 1-alkilo-2-hydroksymetylo-3-metyloimidazoliowym wymienia się na inny anion w znany sposób.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383323A PL213124B1 (pl) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Imidazoliowe ciecze jonowe i sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383323A PL213124B1 (pl) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Imidazoliowe ciecze jonowe i sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383323A1 PL383323A1 (pl) | 2009-03-16 |
| PL213124B1 true PL213124B1 (pl) | 2013-01-31 |
Family
ID=42984820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383323A PL213124B1 (pl) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Imidazoliowe ciecze jonowe i sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL213124B1 (pl) |
-
2007
- 2007-09-11 PL PL383323A patent/PL213124B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383323A1 (pl) | 2009-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101370745B1 (ko) | 이온성 액체 | |
| CA2537587C (en) | Superhigh purity ionic liquid | |
| JP4980726B2 (ja) | イオン性液体の製造方法 | |
| JP4672657B2 (ja) | ルイス酸を含むイオン液体の混合物 | |
| CN102603644A (zh) | 一种烷基咪唑类离子液体的生产方法 | |
| PL213124B1 (pl) | Imidazoliowe ciecze jonowe i sposób ich wytwarzania | |
| Kotlarska et al. | A convenient two-step synthesis of dialkylphosphate ionic liquids | |
| JP6228862B2 (ja) | イオン性化合物の製造方法 | |
| US10343966B2 (en) | Process for the production of 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ene | |
| EP2877477B1 (en) | Process for the preparation of phosphonium sulfonates | |
| PL214622B1 (pl) | 4-Alkilo-4-benzylomorfoliniowe sole z anionem karboksylowym oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL214834B1 (pl) | Octany cykloheksyloamoniowe i sposób ich wytwarzania | |
| HUE031236T2 (en) | A new method for pharmaceutical production of drones | |
| PL212806B1 (pl) | Imidazoliowe ciecze jonowe z anionem metylobenzoesowym oraz sposób wytwarzania imidazoliowych cieczy jonowych z anionem metylobenzoesowym | |
| PL215476B1 (pl) | Symetryczne czwartorzędowe sole amoniowe oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL212809B1 (pl) | Tetrafluoroborany3-alkoksymetylo-1-decyloimidazoliowe oraz sposób wytwarzania tetrafluoroboranów 3-alkoksymetylo-1-decyloimidazoliowych | |
| PL215465B1 (pl) | Symetryczne czwartorzędowe sole imidazoliowe, pochodne achiralnego alkoholu monoterpenowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL202539B1 (pl) | Nowa generacja „zielonych” rozpuszczalników - sole 1,2,3-propanotris[oksymetylo-3-(1-alkilo- lub 1,2-dialkiloimidazoliowe)] oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL224608B1 (pl) | Sposób otrzymywania zasadowych fluorowych cieczy jonowych | |
| PL212805B1 (pl) | Imidazoliowe ciecze jonowe z anionem nitrobenzoesowym oraz sposób wytwarzania imidazoliowych cieczy jonowych z anionem nitrobenzoesowym | |
| PL214826B1 (pl) | 4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem alkilokarboksylanowym nasyconym oraz sposób ich otrzymywania |