PL212239B1

PL212239B1 - Osłonka środków spożywczych o szorstkiej i charakteryzującej się naturalnym wyglądem powierzchni

Info

Publication number: PL212239B1
Application number: PL370491A
Authority: PL
Inventors: Stefanie Stalberg; Der Heide Christian Auf; Der Heide Dirk Auf; Jürg-Heinrich Kallweit
Original assignee: Kalle Gmbh & Co Kg; Kalle Gmbh & Cokg
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2012-08-31
Also published as: WO2003073861A8; PL370507A1; RU2004129305A; DE10296603D2; WO2003073862A3; AU2003223834A1; CN1638645A; BR0308082A; EP1482804B8; EP1482804A1; EP1482805B1; US20050112247A1; EP1482804B1; DE50206258D1; DE50309200D1; RU2310331C2; RU2312504C2; JP2005526504A; AU2002351699A1; RU2004129304A

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy jedno- lub wielowarstwowej osłonki środków spożywczych z mieszaniny termoplastycznej obejmującej co najmniej jeden alifatyczny poliamid i/lub kopoliamid, jak również jej zastosowania w charakterze sztucznej osłonki kiełbas, zwłaszcza wędzonych kiełbas parzonych.

Osłonki środków spożywczych, w szczególności osłonki kiełbas, wytwarza się z jelit naturalnych, jelit otrzymywanych z materiałów włókienniczych, włókien lub celulozy, bądź jelit, kolagenowych albo z tworzyw sztucznych. Jelita z włókien kolagenowych bądź z włókien skórnych wyróżniają się naturalnym wyglądem powierzchni oraz przyjemnym chwytem, wytwarza się je jednak ze skór bydlęcych w bardzo kosztowny i obciążający środowisko sposób. Tkankę skórną rozszczepia się chemicznie za pomocą kwasów (na przykład kwasu mlekowego) na włókienka; tak otrzymaną masę o dużej lepkości wytłacza się i za pomocą gazowego amoniaku albo wodorotlenku amonu powoli i w postaci zwartej wytrąca oraz zestala. Podczas suszenia przebiega następnie sieciowanie (utwardzanie), co nadaje produktom trwałość wystarczającą do tego, aby można było przeprowadzić proces parzenia bez istotnego ubytku wytrzymałości. Jelita naturalne, podobnie jak jelita z włókien skórnych, ze względu na rozmaite niekorzystne zjawiska, takie jak występowanie epidemii BSE u bydła i nadużywanie antybiotyków, wzbudzają coraz więcej zastrzeżeń wśród końcowych odbiorców. Ponadto, zaistniały też ustawowe ograniczenia. Znalezienie alternatywy dla tego rodzaju jelit jest więc pożądane. Jelita celulozowe, nawet wzmocnione włóknami, mogą odegrać rolę zastępczą jedynie w ograniczonym zakresie. Ponadto sposób ich wytwarzania jest nie mniej kosztowny i szkodliwy dla środowiska naturalnego niż wytwarzanie jelit z kolagenu.

Osłonki celulozowe i kolagenowe charakteryzują się ponadto dużą przepuszczalnością nie tylko środka wędzarniczego, lecz i pary wodnej. Na ogół przepuszczalność przekracza 500 g/(m²-doba). Te duże wartości są wymagane w zastosowaniach do surowych kiełbas, takich jak salami, z punktu widzenia przebiegu procesu dojrzewania. Jednakże w odniesieniu do gatunków wędzonych kiełbas parzonych prowadzą one do silnego obsychania kiełbasy podczas parzenia (niebezpieczeństwo wystąpienia suchego obrzeża). Ponadto w razie wtórnego opakowania powoduje to niepożądany brak soczystości kiełbasy.

Natomiast osłonki środków spożywczych oparte na syntetycznych polimerach mogą stanowić rzeczywistą alternatywę. Można je wytwarzać w sposób bardzo prosty i niezawodny pod względem higienicznym połączoną metodą wytłaczania i formowania z rozdmuchiwaniem (ewentualnie na drodze dwukierunkowego rozciągania). Jednakże osłonki z czystych tworzyw sztucznych nie mogą na rynku handlowym uzyskać przewagi nad jelitami kolagenowymi bądź naturalnymi z powodu swej nienaturalnej, gładkiej i błyszczącej powierzchni. Mogą one ponadto gromadzić jedynie niewielką ilość wody i wykazują małą przepuszczalność pary wodnej oraz środka wędzarniczego.

Znane są też osłonki z tworzyw sztucznych modyfikowanych substancjami naturalnymi. Tak więc w europejskim opisie patentowym nr EP-B 0 711 324 przedstawiono wzmocniony, ulegający rozkładowi biologicznemu, niespieniony polimer zawierający termoplastyczną skrobię - czyli hydrofobowy, podatny na rozkład biologiczny polimer - i włókno naturalne, takie jak ramia albo sizal. Stosuje się go jako techniczne tworzywo sztuczne do wytwarzania kształtek. Europejski opis patentowy nr EP-A 0 596 437 dotyczy mieszanin złożonych ze skrobi albo termoplastycznej skrobi i alifatycznych poliestrów bądź poli(alkoholu winylowego). Mieszaniny te można przetwarzać metodą termoplastycznego wytłaczania na odporne na działanie wody, ulegające rozkładowi biologicznemu folie.

W europejskim opisie patentowym nr EP-B 0 539 544 ujawniono mieszaninę polimerową obejmującą skrobię, zmiękczacz oraz poliolefinę. W publikacji WO 92/19680 opisano materiał złożony z jednego lub kilku syntetycznych polimerów, na przykład homo- bądź kopolimerów kwasów hydroksykarboksylowych, poliuretanów, poliamidów i kopolimerów alkoholu winylowego oraz skrobi.

W przypadku większości zastosowań takich produktów ważną rolę odgrywa ich podatność na rozkład biologiczny. Naturalny wygląd i przyjemny chwyt mają przy tym drugorzędne znaczenie, podobnie jak mało istotna jest przepuszczalność pary wodnej.

Europejski opis patentowy nr EP-A-920 808 dotyczy osłonki środków spożywczych charakteryzującej się przenikalnością środków wędzarniczych. Jej podstawowym składnikiem jest octanopropionian celulozy, ewentualnie w mieszaninie z alifatycznym poliamidem lub kopoliamidem, takim jak poliamid 6, poliamid 6/66, poliamid 12 albo poliamid 6/12. Może ona ponadto zawierać zmiękczacz, na przykład ester kwasu ftalowego bądź pochodne glikolu lub gliceryny.

PL 212 239 B1

W publikacji WO 99/61524 przedstawiono osł onkę ś rodków spoż ywczych opartą na termoplastycznej mieszaninie obejmującej składnik polisacharydowy i plastyfikator. Zawiera ona termoplastyczną skrobię lub termoplastyczną pochodną skrobi oraz termoplastyczny poliestrouretan (TPU). Bezszwowe rękawowe osłonki z tego materiału charakteryzują się małą wartością σ-15 mieszczącą się w przedziale od około 3 do 4,5; oznacza to, że są one podatne na formowanie, zatem nie mają wystarczającej stałości kalibracyjnej. Folie są matowomleczne; brak im jednak szorstkości oraz nieco niejednorodnej struktury, czyli cech nadających naturalny chwyt, jaki wykazują jelita kolagenowe bądź naturalne. Ponadto ich wadę stanowi występowanie niepożądanie silnego zmętnienia wówczas, gdy nakłada się na nie opakowanie wtórne z folii z tworzywa sztucznego, co naraża je na silniejsze oddziaływanie wilgoci z powietrza.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP-B-0 935 423 znana jest osłonka kiełbas na podstawie poliamidowej zawierająca kopolimer blokowy ze sztywnymi alifatycznymi blokami poliamidowymi i giętkimi alifatycznymi blokami polieterowymi. Przepuszczalność pary wodnej takiej osłonki jest zbliżona do 75 g/(m²-doba). W zasadzie nadaje się więc ona na gatunki wędzonych kiełbas parzonych, jednakże odbiorcy końcowi krytycznie odnoszą się do jej błyszczącej i gładkiej powierzchni o sztucznym wyglądzie.

Obydwie ostatnio omówione osłonki z tworzyw sztucznych nie mogą być więc uznane za odpowiednie zamienniki jelit kolagenowych lub naturalnych. Pierwsze przede wszystkim ze względu na brak wystarczającej stałości kalibracyjnej i mętnienie w opakowaniu wtórnym, a drugie z powodu błyszczącego, nienaturalnego wyglądu.

Istnieje zatem potrzeba opracowania niezawodnej pod względem higienicznym, łatwej w wytwarzaniu osłonki środków spożywczych charakteryzującej się w szczególności matową, szorstką i o naturalnym wyglądzie strukturą powierzchni. Ponadto przepuszczalność pary wodnej (WDD) takiej osłonki powinna być w sposób określony regulowana, przy czym jej wartość ma być mniejsza niż 50 g/(m²-doba). Ubytek ciężaru gatunków wędzonych kiełbas parzonych powinien być niewielki, skłonność do tworzenia suchego obrzeża minimalna a spadek soczystości w opakowaniu wtórnym pomijalnie mały. Ponadto od osłonki wymaga się zdolności do tworzenia pętli, możliwości nadcinania na gorąco oraz niezawodnego oddzierania od środków spożywczych (z reguły masy kiełbasianej).

Cele te można osiągnąć w wyniku wprowadzenia nieorganicznego i/lub organicznego napełniacza, który nadaje osłonce bardzo naturalny matowojedwabisty wygląd i chwyt. Powierzchnia uzyskuje lekką szorstkość, którą można regulować doborem rodzaju napełniacza. Na drodze zmiany udziału napełniacza można ponadto zmieniać zdolność osłonki do tworzenia pętli. Oprócz tego napełniacz działa w charakterze środka wzmacniającego co powoduje, że stałość kalibracyjna materiału napełnionego jest wyraźnie większa niż nienapełnionego. Wreszcie napełniacz zwłaszcza organiczny wpływa na polepszenie przenikalności środka wędzarniczego; wpływ ten także można regulować doborem ilości i rodzaju napełniacza. Niektóre napełniacze polepszają też zdolność osłonki do gromadzenia wody.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem jedno- albo wielowarstwowa osłonka środków spożywczych z termoplastycznej mieszaniny zawierającej co najmniej jeden alifatyczny poliamid i/lub kopoliamid, charakteryzująca się tym, że mieszanina zawiera co najmniej jeden organiczny napełniacz, stanowiący węglowodan, korzystnie naturalny polisacharyd i/lub jego pochodną, rozgałęziony albo usieciowany polisacharyd i/lub jego pochodną przy czym osłonka ma maksymalną głębokość szorstkości Rmaks wynoszącą 3-60 μm, oznaczaną zgodnie z normą DIN 4768, oraz odnoszącą się do średniej grubości 100 μm przepuszczalnością pary wodnej mniejszą niż 50 g/(m²-doba), oznaczaną zgodnie z normą DIN 53 122.

Korzystnie, przepuszczalność pary wodnej mieści się w przedziale 1-49 g/(m²-doba). Osłonka nadaje się więc w szczególności do gatunków kiełbas parzonych.

W przypadku osłonki wielowarstwowej mieszanina termoplastyczna znajduje się w warstwie zewnętrznej. Korzystne poliamidy i/lub kopoliamidy [skrótowo (ko)poliamidy] stanowią: PA 6 [poli (e-kaprolaktam), czyli poliamid z s-kaprolaktamu bądź kwasu 6-aminoheksanowego], PA 6.6 (poliheksametylenoadypinoamid, czyli poliamid z heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego), PA 6/6.6 (kopoliamid z s-kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego), PA 6/66.9 (kopoliamid z s-kaprolaktamu, heksametylenodiaminy, kwasu adypinowego i kwasu azelainowego) PA 6/66.12 (kopoliamid z e-kaprolaktamu, heksametylenodiaminy, kwasu adypinowego i laurynolaktamu), PA 6.9 (poliamid z heksametylenodiaminy i kwasu azelainowego), PA 6.10 (poliheksametylenosebacynoamid, czyli poliamid heksametylenodiaminy i kwasu sebacynoweao), PA 6.12 (poliheksametylenodo4

PL 212 239 B1 dekanoamid, czyli kopoliamid z s-kaprolaktamu i laktamu kwasu co-aminolaurynowego), PA 4.6 (politetrametylenoadypinoamid, czyli poliamid z tetrametylenodiaminy i kwasu adypinowego) albo PA 12

[polife-laurynolaktam)]. (Ko)poliamid powoduje przede wszystkim zwiększenie sztywności folii.

Termoplastyczna mieszanina zawiera ewentualnie dodatkowo jeszcze co najmniej jeden alifatyczny i lub po części aromatyczny kopoliamid z jednostkami glikolowymi i/lub poliglikolowymi (skrótowo: polietero-blok-amid). Polietero-blok-amid to korzystnie kopolimer blokowy. Bloki poliglikolowe zawierają zwykle 5-20 jednostek glikolowych, korzystnie 7-15, zwłaszcza korzystnie około 10 jednostek glikolowych. Określenie „glikol dotyczy przy tym co najmniej dwuwodorotlenowych, alifatycznych albo cykloalifatycznych alkoholi o 2-15 atomach węgla. Końcowe hydroksylowe grupy bloku poliglikolowego można tu zastąpić grupami aminowymi. Tego rodzaju kopolimery blokowe są na przykład dostępne pod nazwą handlową ^®Jeffamine.

Poliglikolowy fragment alifatycznego lub po części aromatycznego kopoliamidu może też zawierać segmenty estrowe. Składają się one z jednostek co najmniej jednego dwufunkcyjnego alifatycznego alkoholu, korzystnie glikolu etylenowego lub glikolu 1,2-propylenowego (czyli propano-1,2-diolu), oraz jednostek co najmniej jednego dwuwartościowego alifatycznego, cykloalifatycznego lub aromatycznego kwasu dikarboksylowego, korzystnie kwasu adypinowego, kwasu sebacynowego albo kwasu izoftalowego.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania, kopoliamid modyfikowany jednostkami glikolowymi lub poliglikolowymi obejmuje więc

a) co najmniej jeden fragment amidowy z jednostkami a1) co najmniej dwufunkcyjnej alifatycznej i/lub cykloalifatycznej aminy (w szczególności heksametylenodiaminy albo izoforonodiaminy) i co najmniej dwufunkcyjnego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego, i/lub aromatycznego kwasu karboksylowego (w szczególności kwasu adypinowego, kwasu sebacynowego, kwasu cykloheksanodikarboksylowego, kwasu izoftalowego bądź kwasu trimelitowego) albo a2) alifatycznego kwasu aminokarboksylowego, w szczególności kwasu ω-aminokarboksylowego lub jego laktamu (w szczególności ε-kaprolaktamu bądź ω-laurynolaktamu), albo a3) mieszaniny a1) i a2) oraz

b) co najmniej jeden fragment glikolowy albo poliglikolowy z jednostkami b1) jednego co najmniej dwufunkcyjnego, alifatycznego i/lub cykloalifatycznego alkoholu o 2-15 atomach węgla, w szczególności 2-6 atomach węgla (zwłaszcza glikolu etylenowego, propano-1,2-diolu, propano-1,3-diolu, butano-1,4-diolu bądź trimetylolopropanu) albo b2) co najmniej jednego oligo- lub poliglikolu z jednego spośród alkoholi wymienionych w punkcie b1) [w szczególności glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu polioksyetylenowego bądź poli(1,2-propylenoglikolu)], albo b3) co najmniej jednego alifatycznego oligo- lub poliglikolu w rodzaju wymienionych w punkcie b2), którego końcowe grupy hydroksylowe są zastąpione grupami aminowymi (Jeffamine), albo b4) mieszaniny b1), b2) i/lub b3), albo b5) fragmentu poliglikolowego z ugrupowaniem estrowym, utworzonego przez co najmniej dwufunkcyjny alifatyczny alkohol (w szczególności glikol etylenowy bądź glikol 1,2-propylenowy) i co najmniej dwuwartościowy alifatyczny, cykloalifatyczny i/lub aromatyczny kwas dikarboksylowy (w szczególności kwas adypinowy, kwas sebacynowy bądź kwas izoftalowy), albo b6) mieszaniny b1), b2) i/lub b5).

Korzystnie modyfikowany poliamid nie zawiera żadnych innych fragmentów oprócz wymienionych.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania termoplastyczna mieszanina składa się z co najmniej jednego (ko)poliamidu i co najmniej jednego organicznego i/lub nieorganicznego napełniacza. Udział (ko)poliamidu wynosi w tym przypadku 50-99% wagowych, korzystnie 60-98% wagowych, zwłaszcza korzystnie 65-98% wagowych, a łączny udział nieorganicznego i/lub organicznego napełniacza mieści się w przedziale 1-50% wagowych, korzystnie 1-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-35% wagowych w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

Zgodnie z inną korzystną postacią wykonania, termoplastyczna mieszanina składa się z co najmniej jednego (ko)poliamidu, co najmniej jednego polietero-blok-amidu oraz co najmniej jednego organicznego i/lub nieorganicznego napełniacza. W tym przypadku udział (ko)poliamidu wynosi 35-98% wagowych, korzystnie 45-97% wagowych, zwłaszcza korzystnie 55-97% wagowych, udział polietero-blok-amidu mieści się w przedziale 1-35% wagowych, korzystnie w przedziale 2-30% wagowych, zwłaszcza korzystnie 3-25% wagowych, a łączny udział nieorganicznego i/lub organicznego

PL 212 239 B1 napełniacza to 1-50% wagowych, korzystnie 1-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-35% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

Organiczny napełniacz stanowi w szczególności węglowodan. Korzystnie jest nim naturalny polisacharyd i/lub jego pochodna. Nadają się też rozgałęzione i usieciowane polisacharydy oraz ich pochodne. Proteiny są tu użyteczne jedynie w ograniczonym zakresie, ponieważ w wysokiej temperaturze przetwórstwa w znacznym stopniu ulegają rozkładowi.

Zwłaszcza odpowiednie polisacharydy to np. roślinne proszki, włókna, fibryle, lub miazgi celulozowe. Wymiary ich ziaren bądź długość włókna powinna mieścić się w przedziale 5-3000 μm, korzystnie 10-1000 μm, zwłaszcza korzystnie 15-500 μm. Do grupy tej zalicza się włosie roślinne bądź włókna takie jak bawełna, kapok (wełna roślinna) lub akon, włókna z łyka, takie jak len, konopie, juta, krotolaria rózgowata, ketmia konopiowata, urena łatkowata, ketmia szczawiowcowa bądź ramia, włókna twarde [sizal, agawa henekwen, orzacha, fique, tęgosz właściwy (czyli len nowozelandzki), ostnica mocna, torfowiec, słoma, juka włóknista], włókna owoców (kokos, ananas, jabłko, pomarańcza), miękkie i twarde włókna drzewne (świerk, sosna, mąka korkowa), inne włókna roślinne, takie jak oplątwa brodaczkowata, jak również włókna z pszenicy, ziemniaków, pomidorów bądź marchwi.

Można też stosować rodzimą skrobię, na przykład z ziemniaków, manioku, maranty, batatów, pszenicy, kukurydzy, żyta, ryżu, jęczmienia, prosa, owsa, sorga, kasztanów, żołędzi, fasoli, grochu, bananów, sago. Zwłaszcza korzystna jest skrobia kukurydziana. Stosunek amyloz do amylopektyn w skrobiach różnego pochodzenia może wahać się; ich ciężar cząsteczkowy (Mw) mieści się z reguły w przedziale od około 50 000 do 10 000 000.

Pochodne skrobi stanowią, na przykład, szczepione skrobie rodzime. Związki szczepiane stanowią w szczególności bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu bursztynowego bądź ε-kaprolakton. Odpowiednie są oprócz tego estry skrobi, zwłaszcza ksantogeniany, octany, fosforany, siarczany, azotany, maleiniany, propioniany, maślany, lauryniany i oleiniany skrobi. Nadają się również etery skrobi, takie jak eter metylowy, eter etylowy, eter propylowy, eter butylowy, eter alkenylowy, eter hydroksyetylowy i eter hydroksypropylowy. Można też stosować utlenione skrobie, takie jak dialdehydoskrobia, karboksyskrobia bądź skrobia rozłożona nadsiarczanem.

Ponadto odpowiednie są także usieciowane węglowodany. Sieciuje się je, na przykład, pochodnymi mocznika, urotropiną, trioksanem, di- lub poliepoksydami, di- lub polichlorohydrynami, di- lub poliizocyjanianami, pochodnymi kwasu węglowego, diestrami bądź nieorganicznymi kwasami wielowartościowymi, takimi jak kwas fosforowy albo kwas borowy.

Jako napełniacze odpowiednie są też substancje pochodzenia naturalnego, na przykład mączka z pestek oliwki, ksantan, guma arabska, żywica gellan, żywica ghati, żywica kraya, guma tragakantowa, emulsan, ramzan, wellan, schizophyllan, poligalakturonian, laminaryna, amyloza, amylopektyna oraz pektyna. Użyteczne są także: kwas alginowy, alginiany, karagen, furcellaran, guma guaranowa, agar, guma tamaryndenowa, guma araliowa, arabinogalaktan, pullulan, żywica drzewa świętojańskiego, chitozan, dekstryna, 1,4-a-D-poliglukan. Ciężar cząsteczkowy M_w wymienionych węglowodanów mieści się na ogół w przedziale 500-100 000.

Nadają się też do zastosowania syntetyczne włókna lub proszki (na przykład włókna z polietylenu, polipropylenu, poliamidu, poliakrylonitrylu, poliestru). Zwłaszcza przydatne są syntetyczne, odporne na wysoką temperaturę włókna bądź proszki na podstawie polimerów fluorowych, polisulfonów, polieterosulfonów, polieteroketonów, poli(sulfidów fenylenu), poliaramidów, poliimidów, aromatycznych poliestrów, polichinoksalin, polichinolin, polibenzimidazoli, polimerów ciekłokrystalicznych oraz polimerów przewodzących, jak również włókna węglowe. Długość włókien bądź wymiary ziaren mieszczą się na ogół w przedziale 5-3000 μm, korzystnie 10-1000 μm, zwłaszcza korzystnie 15-500 μm.

Odpowiednie napełniacze nieorganiczne to w szczególności włókna albo w istocie cząstki kuliste ze szkła (np. włókna szklane, filament szklany, szklane włókno cięte), wełna kamienna w postaci krótkich włókien (np. wełna bazaltowa, wełna żużlowa lub włókna wełny mineralnej), węglany (np. kreda, mączka z wapienia, kalcyt, strącany węglan wapnia, węglan magnezu, dolomit albo węglan baru), siarczany (np. siarczan baru lub siarczan wapnia), krzemiany [np. talk, pirofilit, chloryt, hornblenda, mika, kaolin, wollastonit, mączka łupkowa, strącane krzemiany Ca, Al, Ca/Al, Na/Al, skalenie, mullit, zeolity, kwas krzemowy, kwarc, wyroby kwarcowe, krystobalit, ziemia okrzemkowa, krzemionka Neuburgera, strącany kwas krzemowy, pirogeniczna krzemionka, mączka szklana, mączka pumeksowa, perlit, szklane (mikro)sfery (pełne kulki szklane), puste wewnątrz kulki krzemianu glinu, metakrzemian wapnia oraz tlenki (np. wodorotlenek glinu, wodorotlenek magnezu, ditlenek tytanu)]. Dłu6

PL 212 239 B1 gość włókien bądź wymiary ziaren napełniaczy nieorganicznych mieszczą się na ogół w przedziale

0,1-3000 μm, korzystnie 0,1-500 μm, zwłaszcza korzystnie 1-250 μm.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania, nieorganiczny napełniacz stanowią szklane mikrosfery o przeciętnej średnicy 1-250 μm, korzystnie 2-150 μm. Składają się one korzystnie z 70-73% wagowych SiO2, 13-15% wagowych Na2O, 7-11% wagowych CaO, 3-5% wagowych MgO, 0,5-2% wagowych AI2O3 oraz 0,20-0,60% wagowych K2O. Powierzchnię szklanych mikrosfer korzystnie modyfikuje się za pomocą środka polepszającego przyczepność w celu zwiększenia adhezji z otaczającym polimerem. Odpowiednie do zastosowania są na przykład dostępne na rynku handlowym szklane mikrosfery tak modyfikowane, że wykazują dobrą przyczepność do poliacetali, kopolimerów styren/akrylonitryl, terpolimerów akrylonitryl/butadien/styren (ABS), celulozy, poliestrów [w szczególności do poli(tereftalanu butylenu)], poliamidów, poliolefin (w szczególności do polietylenu), poliwęglanów, polimetyleno[(met)akrylanów], poli(tlenku fenylenu), polipropylenu, polistyrenu, polisulfonu albo poli(chlorku winylu).

Szorstkość osłonki środków spożywczych według wynalazku można regulować dobierając udział i wymiary cząstek napełniacza. Korzystnie, maksymalna głębokość szorstkości Rmaks. osłonki (określona zgodnie z normą DIN 4768; E 1989) mieści się w przedziale 3-60 μm, zwłaszcza korzystnie 6-45 μm, wartość środkowej szorstkości R_a (określona zgodnie z normą DIN 4762; E 1989) mieści się w przedziale 0,5-10 μm, korzystnie 0,8-7 μm, zwłaszcza korzystnie 1,2-6,5 μm oraz średnia głębokość szorstkości R_z (określona zgodnie z normą DIN 4768; E 1989) mieści się w przedziale 1-45 μm, korzystnie 2-35 μm, zwłaszcza korzystnie 3-32 μm.

Cechę szczególną osłonki kolagenowej stanowi jej dobra zdolność do gromadzenia wody. Osłonce według wynalazku można nadać tę właściwość dzięki napełniaczowi charakteryzującemu się dużą zdolnością do pęcznienia bądź działającemu jak superabsorber. Zmniejsza to utratę soczystości gatunków kiełbas parzonych w opakowaniu wtórnym. Odpowiednie są zwłaszcza napełniacze zawierające grupy siarczanowe, karboksylanowe lub fosforanowe bądź z czwartorzędowymi grupami amoniowymi. Podobnie, nadają się też napełniacze niejonowe o dużej zdolności do pęcznienia. Napełniacze mogą być usieciowane, nieusieciowane, rozgałęzione albo liniowe. Pod uwagę bierze się np. naturalne, organiczne środki zagęszczające, takie jak agar, alginiany, pektyny, karagen, tragakant, guma arabska, mączka guarowa (z pestek), mączka z nasion drzewa świętojańskiego oraz żelatyna, a także pochodne organicznych substancji naturalnych, takie jak karboksymetyloceluloza i jej sól sodowa, sól sodowa karboksymetyletylocelulozy, metylohydroksyetyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza, hydroksyetyloceluloza i karboksymetyloskrobia. Użyteczne są również nieorganiczne środki zagęszczające [np. kwas krzemowy lub poli(kwas krzemowy) oraz minerały ilaste (montmorylonity albo zeolity)]. W charakterze całkowicie syntetycznych środków zagęszczających można stosować polimery winylowe, poli(kwasy karboksylowe), polietery, poliiminy i poliamidy, jak również superabsorbery na podstawie poliakrylanów bądź polimetakrylanów.

Łączny udział napełniacza(y) wynosi na ogół 1-50% wagowych, korzystnie 2-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-35% wagowych w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny. W przypadku dużej zawartości napełniacza osłonkę można rozrywać jak papier i można ją oddzielić od masy kiełbasianej.

Termoplastyczna mieszanina może też zawierać inne jeszcze polimery syntetyczne. Są to w szczególności jonomery, polimery z jednostkami estru kwasu(met)akrylowego lub polimery z jednostkami estru winylowego. Polimery te są po części niekompatybilne z poliamidami, zatem tworzy się mazerowana (typu występowania słojów drzewnych), niejednorodna struktura powierzchni. Jest to nader pożądane, ponieważ wygląd osłonki według wynalazku jeszcze bardziej upodabnia się do wyglądu jelita kolagenowego lub z włókien skórnych. Ponadto dzięki temu osłonka staje się bardziej miękka i mniej łamliwa. W przeciwnym razie gdy udział napełniacza przekracza 5% wagowych, osłonka może być niekiedy krucha.

Jonomer to na ogół kopolimer o dużym udziale jednostek monomerów hydrofobowych i mniejszej zawartości komonomerów z grupami jonowymi. Grupy jonowe mogą być przy tym bezpośrednio związane z łańcuchem głównym kopolimeru. Mogą one występować także w łańcuchach bocznych. Korzystnymi jonomerami są kopolimery etylen/kwas (met)akrylowy, w których część grup karboksylowych występuje w postaci grup karboksylanu sodu lub cynku.

Polimer estru kwasu (met)akrylowego korzystnie stanowi kopolimer etylen/akrylan metylu, etylen/akrylan etylu lub etylen/akrylan butylu. Polimer estru winylowego to, na przykład, poli(octan winylu), kopolimer etylen/octan winylu bądź kopolimer z jednostkami octanu winylu oraz akrylanu 2-etyloPL 212 239 B1 heksylu, kwasu krotonowego, chlorku winylu, laurynianu winylu, maleinianu dibutylowego, maleinianu dioktylowego albo bezwodnika kwasu maleinowego. Może to być też terpolimer z jednostkami octanu winylu, akrylanu butylu i N-(2-hydroksyetylo)akryloamidu, terpolimer z jednostkami octanu winylu, etylenu, i chlorku winylu bądź terpolimer z jednostkami octanu winylu, etylenu i akryloamidu. Do kopolimerów octanu winylu zalicza się też po części zmydlony poli(octan winylu), określany również jako poli(octan winylu-ko-alkohol winylowy).

Udział jonomeru, polimeru estru kwasu (met)akrylowego i/lub polimeru estru winylowego wynosi z reguły 1-30% wagowych, korzystnie 1,5-25% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-17% wagowych.

Zalecane jest wprowadzenie zmiękczacza (plastyfikatora); ułatwia to przetwarzanie w urządzeniu do rozdmuchiwania folii ponieważ materiał staje się mniej kruchy. Ponadto w wyniku lepszego wrobienia napełniacza otrzymuje się jednorodną strukturę folii, co jest pożądane w przypadku niektórych zastosowań. Korzystne plastyfikatory to sulfotlenek dimetylowy (DMSO), butano-1,3-diol, gliceryna, woda, glikol etylenowy, glikol butylenowy, digliceryd, eter diglikolowy, formamid, N-metyloformamid, N,N-dimetyloformamid (DMF), N,N-dimetylomocznik, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloacetamid, poli(tlenek alkilenu), mono-, di- lub trioctan gliceryny, sorbit, erytryt, mannit, kwas glukonowy, kwas galakturonowy, kwas glukarowy, kwas glukuronowy, poli(kwasy hydroksykarboksylowe), glukoza, fruktoza, sacharoza, kwas cytrynowy lub pochodne kwasu cytrynowego albo poli(alkohol winylowy). Rodzaj i udział plastyfikatora(ów) dobiera się w każdym przypadku w zależności od użytego napełniacza; wyniki te można zoptymalizować na podstawie łatwych prób wstępnych.

Udział zmiękczacza (plastyfikatora) dochodzi do 30% wagowych, korzystnie mieści się w przedziale 1-25% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-20% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowity ciężar termoplastycznej mieszaniny.

W razie potrzeby, osł onkę wedł ug wynalazku moż na zabarwić za pomocą barwnika i/lub pigmentu. Podczas rozciągania wokół cząstek pigmentu mogą tworzyć się puste przestrzenie (wakuole). Wakuole powodują, że przepuszczalność folii w stosunku do środka wędzarniczego ulega dalszemu zwiększeniu. Korzystne jest wprowadzenie barwników albo pigmentów do termoplastycznej mieszaniny przed wytłaczaniem. Ponadto, w przypadku zapotrzebowania, można wprowadzić dodatki wpływające na przyczepność do masy kiełbasianej. Z zasady odpowiednie są do tego celu związki zawierające atomy azotu i grupy karboksylowe. Lepszą przyczepność do masy kiełbasianej można też uzyskać metodami fizycznymi, na przykład w wyniku oddziaływania wyładowań koronowych.

Osłonka według wynalazku może też mieć strukturę wielowarstwową obejmującą na ogół 2-5 warstw. Dalszymi warstwami mogą być, na przykład, warstwy na podstawie poliolefiny i/lub poliamidu. Warstwa zawierająca napełniacz, nadająca osłonce pożądaną szorstkość powierzchni, stanowi przy tym warstwę zewnętrzną. Pomiędzy poszczególnymi warstwami może dodatkowo znajdować się cienka (grubości 1-5 μm) warstwa zawierająca środek zwiększający przyczepność. Jako środki zwiększające przyczepność odpowiednie są zwłaszcza poliolefiny modyfikowane grupami funkcyjnymi (na przykład w wyniku szczepienia bezwodnika kwasu maleinowego). Równie dobrze środek zwiększający przyczepność może być składnikiem warstwy na podstawie poliolefiny bądź poliamidu. Zgodnie z korzystną postacią wykonania, do warstwy poliolefinowej wprowadza się co najmniej jeden środek zwiększający przyczepność. Sumaryczna grubość wielowarstwowej osłonki mieści się z reguły w takim samym przedziale co grubość osłonki jednowarstwowej.

Osłonka według wynalazku jest zwłaszcza przydatna w procesie wędzenia na gorąco (> 50°C), a w określonych warunkach - również w procesie wędzenia na ciepło (w przedziale 25-50°C); do wędzenia na zimno (< 25°C) osłonka jest na ogół mniej przydatna. Intensywność z jaką na środek spożywczy (w szczególności masę kiełbasianą) przenosi się aromat wędzarniczy i zabarwienie wędzarnicze zwiększa się ze wzrostem temperatury gazu wędzarniczego. Ponadto, środek wędzarniczy ze względu na swoje aldehydowe, fenolowe i kwasowe składniki wywiera konserwujący, przeciwutleniający oraz utwardzający wpływ.

Osłonki według wynalazku można niezawodnie wytwarzać zgodnie z wymogami higieny z zachowaniem niezmienionej jakości. Sposób wytwarzania jest znacznie prostszy niż proces otrzymywania jelit kolagenowych. Osłonki można konfekcjonować w znany sposób (nadrukowanie, zapętlenie, zagarnianie).

Osłonki środków spożywczych według wynalazku wytwarza się na ogół metodą rozdmuchiwania rękawa albo w wyniku dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania. W metodzie rozdmuchiwania rękawa wytłoczony rękaw rozdmuchuje się w wyniku czego ulega on rozciągnięciu po obwodzie w kierunku poprzecznym, bądź odciąga się rękaw na wałkach, rozciągając w kierunku wzdłużnym.

PL 212 239 B1

Ponieważ uformowanie następuje bezpośrednio ze stanu stopionego, to stopień orientacji łańcuchów polimerowych jest niewielki. W wariancie dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania najpierw wytłacza się rękaw o stosunkowo znacznej grubości ścianek, który rozdmuchuje się w niewielkim stopniu bądź wcale się nie rozdmuchuje. Ten tak zwany rękaw pierwotny chłodzi się i dopiero następnie pierwotny rękaw ogrzewa się do temperatury potrzebnej w procesie dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania, po czym pod wpływem działającego od wewnątrz ciśnienia gazu i odciągania na rolkach dwukierunkowo orientuje się rękaw w wyniku rozciągania. Dzięki temu uzyskuje się wysoki stopień orientacji łańcuchów polimerowych, o wiele wyższy niż w przypadku rozdmuchiwanej folii.

Grubość bezszwowych, rękawowych osłonek według wynalazku korzystnie mieści się w przedziale 40-200 μm w przypadku wytwarzania ich metodą rozdmuchiwania rękawa bądź w przedziale 25-75 μm w razie otrzymywania ich w wariancie dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania (metoda double-bubble). Bezszwowe, rękawowe osłonki, stosowane jako sztuczne osłonki kiełbas, korzystnie wytwarza się w wyniku dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania. Po dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania korzystne jest przeprowadzenie częściowego albo całkowitego utrwalania (hartowania) cieplnego. W wyniku tej operacji skurcz osłonki można doprowadzić do pożądanej wartości. Po przebywaniu w wodzie o temperaturze 90°C w ciągu 1 minuty sztuczne osłonki kiełbas z reguły charakteryzują się skurczem < 20% w kierunku wzdłużnym i poprzecznym.

Osłonki w postaci rękawa można następnie konfekcjonować na jednostronnie powiązane odcinki. Można je także odcinkowo nadbudowywać zagarniając na postać gąsienicy. Można je też wyginać w jelita pętlowe. W tym celu osłonkę jednostronnie poddaje się uderzeniowemu działaniu promieniowania cieplnego bądź gorącego powietrza. Możliwe są wreszcie specjalne postacie typu naturalnego jelita, np. tzw. tłuste zakończenie (Fettende).

Sposoby wyginania osłonek polimerowych do postaci pętli, a także służące do tego celu urządzenia są znane specjalistom.

W podanych w dalszym tekście przykładach ilustrujących wynalazek stosowano opisane poniżej sposoby 1 lub 2. O ile nie zostało to podane inaczej lub nie wynika z kontekstu, udziały procentowe stanowią procenty wagowe. Wymieniane w przykładach składniki były w każdym przypadku mieszane i termoplastyfikowane w wytłaczarce dwuślimakowej.

Sposób 1.

Najpierw do wytłaczarki wprowadza się organiczny napełniacz i zadaje go plastyfikatorem. Temperaturę poszczególnych stref wytłaczarki podnosi się przy tym do poziomu około 90°C - około 180°C. Następnie do wytłaczarki dodaje się (ko)poliamid albo mieszaninę (ko)poliamidu z polietero-blok-amidem, jak również ewentualnie inne dodatki, miesza je z pozostałymi składnikami w temperaturze 200-300°C (w zależności od temperatury topnienia poliamidu) i wytłacza tak utworzoną stopioną termoplastyczną masę. Wytłoczony materiał rozdrabnia się do postaci granulatu.

Sposób 2.

Zgodnie z tym sposobem do wytłaczarki najpierw wprowadza się (ko)poliamid bądź mieszaninę (ko)poliamidu z polietero-blok-amidem oraz ewentualnie inne dodatki i miesza w temperaturze 200-300°C (w zależności od temperatury topnienia poliamidu). Następnie dodaje się organiczny lub nieorganiczny napełniacz; plastyfikator nie jest zgodnie z tym sposobem niezbędnym składnikiem. Termoplastyczną mieszaninę rozdrabnia się do postaci granulatu.

W wyniku rozdmuchiwania rękawa bądź dwukierunkowej orientacji na drodze rozciągania granulat przetwarza się w postać folii rękawowej. Wielowarstwowe osłonki wytwarza się metodą współwytłaczania z zastosowaniem dyszy wielowarstwowej, przy czym warstwa zawierająca napełniacz stanowi warstwę zewnętrzną.

W przykładach stosuje się:

- kopolimer etylen/kwas metakrylowy, po części zobojętniony jonami cynku (^®Surlyn 9020 i ^®Surlyn 1650 firmy DuPont);

- kopolimer etylen/akrylan metylu zawierający 24% akrylanu metylu (^®Elvaloy 1224AC firmy DuPont);

- kopolimer etylen/kwas akrylowy (w postaci wolnego kwasu) (^®Nucrel 31001 firmy DuPont);

- kopolimer blokowy poliamid 6/glikol polioksyetylenowy (^®Pebax MH 1657SA firmy Elf Atochem S.A.);

- kopolimer blokowy poliamid 12/glikol polioksyetylenowy (^®Pebax MV 1074SA firmy Elf Atochem S.A.);

- poliamid 6/6.6 (^®Ultramid C4 firmy BASF Aktiengesselschaft);

- poliamid 6 (^®Grilon F40 firmy Ems Chemie AG);

PL 212 239 B1

- poliamid 6.6 (^®Ultramid A5 firmy BASF Aktiengesselschaft);

- poliamid 12 (^®Grilamid L25 firmy Ems Chemia AG).

Składy i właściwości osłonek rękawowych według przykładów 1-14 przedstawiono w tabelach 2 i 3.

T a b e l a 1

	1	2	3	4
	Mieszanina termoplastyczna	Napełniacz	Plastyfikator	Inne dodatki
a	(Ko)poliamid	polisacharyd lub napełniacz nieorganiczny	Zmiękczacz	jonomery i/lub polimery estru kwasu (met)akrylowego, i/lub polimery estrów winylowych
do uzyskania stabilności i przyczepności masy kiełbasianej
b	Mieszaniny (ko)poliamidu i poliamidu modyfikowanego glikolem bądź poliglikolem	naturalny chwyt i wygląd, zdolność do tworzenia pętli, przepuszczalność pary wodnej i środka wędzarniczego, regulowanie zdolności do gromadzenia wody	giętkość, roztwarzanie substancji naturalnych	naturalne mazerowanie, niejednorodna struktura powierzchni, zmniejszenie łamliwości
do uzyskania stabilności, przyczepności masy kiełbasianej, przepuszczalności pary wodnej i polepszenia przepuszczalności środka wędzarniczego

Możliwe są następujące układy substancji wyjściowych:

[1](a) + [2]//[1](b) + [2]//[1](a) + [2] + [3]//[1](b) + [2] + [3]

[1](a) + [2] + [4]//[1](b) + [2] +[4]//[1](a) + [2] + [3] + [4]//[1](b) + [2] + [3] + [4]

T a b e l a 2

Nr przy- kła- du	Składniki termoplastyczne	Napełniacz	Plastyfikator	Spo- sób
1	2	3	4	5	6	7	8
1	87,0% wag.	Ultramid A5	4% wag. 9% wag.	mączka kwarcowa szklane mikrosfery	--	--	2
2	97,0% wag.	Ultramid A5	3% wag.	węglan wapnia	--	--	2
3	58,85% wag. 18,0% wag. 13,5% wag.	Ultramid C4 Grilon CF6S Pebax MH 1657	4% wag.	proszek celulozy	6% wag.	gliceryna	1
4	96,0% wag.	Ultramid C4	4% wag.	proszek celulozy	--	--	2
5	62,5% wag. 19,0% wag. 14,5% wag.	Ultramid C4 Grilon CF6S Pebax MH 1657	4% wag.	proszek celulozy	--	--	2
6	70,0% wag. 25,0% wag.	Grilamid L25 Pebax MV 1074	5% wag.	mączka z pestek guaramy	--	--	2
7	80,0% wag. 7,0% wag.	Grilon F40 Pebax MH 1657	10% wag.	skrobia kukurydziana	3% wag.	gliceryna	1
8	61% wag. 15% wag. 11% wag.	Ultramid A5 Nucrel 31001 Grilon F40	9% wag. 4% wag.	szklane mikrosfery mączka kwarcowa	--	--	2

PL 212 239 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8
9	71% wag. 5% wag. 11% wag.	Ultramid A5 Elvaloy AC 1224 Grilon F40	9% wag. 4% wag.	szklane mikrosfery mączka kwarcowa	--	--	2
10	71% wag. 5% wag. 11% wag.	Ultramid A5 Surlyn 9020 Grilon F40	9% wag. 4% wag.	szklane mikrosfery mączka kwarcowa	--	--	2
11	66% wag. 10% wag. 11% wag.	Ultramid A5 Surlyn 9020 Grilon F40	9% wag. 4% wag.	szklane mikrosfery mączka kwarcowa	--	--	2
12	67% wag. 10% wag. 15% wag.	Ultramid C4 Nucrel 31001 Pebax MH 1657	4% wag.	proszek celulozowy	4% wag.	gliceryna	1
13	72% wag. 10% wag. 10% wag.	Ultramid C4 Surlyn 1650 Pebax MH 1657	4% wag.	proszek celulozowy	4% wag.	gliceryna	1
14	69% wag. 5% wag. 10% wag.	Ultramid C4 Surlyn 1650 Pebax MH 1657	10% wag.	skrobia kukurydziana	6% wag.	gliceryna	1

T a b e l a 3

Nr przykładu	_WDD ¹⁾	Wartość 2) σ15 Wzdłuż/w poprzek	Wytrzymałość na rozciąganie²⁾ wzdłuż/w poprzek	Wydłużenie przy 2) zerwaniu wzdłuż/w poprzek	Szorstkość ^Ra^/Rz^/Rmaks.	Wartość połysku 20°/60°/85°	Grubość folii
	g/(m²-d)	N/mm²	N/mm²	%	μ^ΐ		μ^ΐ
1	10	19/19	24/23	85/71	2/8,4/16,9	6,3/29,1/22,2	89
2	8	41/30	37/30	109/99	1,2/5,9/8,3	7,4/39,4/26,1	90
3	49	16/15	54/53	451/489	2,0/10,5/14	0,5/6,0/4,2	80
4	40	20/18	60/52	490/460	1,9/10,1/13	0,6/6,1/4,5	70
5	48	16/15	54/49	434/440	2,1/11/15	0,5/6,3/4,3	64
6	16	18/17	50/49	401/395	1,8/9,7/12,5	0,7/7,0/5,2	75
7	30	20/19	52/50	397/396	0,7/3,0/4,8	4,5/23,1/16,2	52
8	11	16/16	25/20	150/100	2,9/14,8/23,9	5,8/25,1/19,2	90
9	11	19/17	26/23	140/90	1,9/10,7/13,4	6,4/30,0/22,1	90
10	11	16/15	25/22	120/80	2,1/12,3/19,8	6,5/27,0/20,2	90
11	10	18/17	26/20	120/60	2,2/9,3/14,0	6,0/25,9/20,1	96
12	38	15/14	50/48	425/410	2,0/9,8/12,7	0,6/6,5/4,4	70
13	30	16/16	52/49	401/392	1,8/9,7/12,5	0,5/6,2/4,1	70
14	48	19/19	49/47	380/370	0,8/3,1/5,0	4,2/22,1/15,4	60

1) WDD = przenikalność pary wodnej.

Osłonkę jednostronnie poddaje się działaniu powietrza o wilgotności względnej 85% w temperaturze 23°C;

przepuszczalność pary wodnej określa się zgodnie z normą DIN 53 122.

2) w przykładach 1, 2 i 8-11 badano według normy DIN 53 455 wilgotne próbki szerokości 15 mm, stosując wynoszącą 50 mm odległość między uchwytami aparatu do badań; w przykładach 3-7 oraz

12-14 oceniano suche próbki.

PL 212 239 B1

Porównawczy przykład 1 (publikacja WO 99/61524)

W sposób taki jak opisany w poprzednich przykładach, folię rękawową wytwarza się z termoplastycznej mieszaniny według publikacji WO 99/61524. Mieszanina ta konkretnie zawiera

42% wagowych termoplastycznego poliestrouretanu

35% wagowych skrobi kukurydzianej

23% wagowych gliceryny.

Gotowa folia ma grubość 120 μm, jej wartość σ₁₅ wynosi 4,2 N/mm², przepuszczalność pary wodnej 200 g/(m²-doba), szorstkości R_a/R_z/R_maks. są równe 0,3/1,8/2,4 μm.

Folia ta mimo większej grubości charakteryzuje się gorszą stałością kalibracyjną (co wynika z wartości σ15) niż folie według wynalazku. Ponadto jej szorstkość jest znacznie mniejsza.

Porównawczy przykład 2 (europejski opis patentowy nr 935 423)

Tak jak to opisano poprzednio, wytwarza się folię rękawową z termoplastycznej mieszaniny o następującym składzie:

Grilon F40 - 38% wagowych

Ultramid C4 - 27% wagowych

Grilon FE7012 - 35% wagowych

Gotowa folia ma grubość 25 μm, przepuszczalność pary wodnej wynosi 75 g/(m²-doba), szorstkości R_a/R_z/R_maks. są równe 0,5/3,0/3,7 μm a wartości połysku pod kątami 20°/60°/85° to 13,5/82,1/87,6. Natomiast folie według wynalazku charakteryzują się wyraźnie mniejszą przepuszczalnością pary wodnej, o rząd wielkości mniejszym połyskiem i naturalną szorstkością.

Claims

1. Jedno- lub wielowarstwowa osłonka środków spożywczych z termoplastycznej mieszaniny zawierającej co najmniej jeden alifatyczny poliamid i/lub kopoliamid, znamienna tym, że mieszanina zawiera co najmniej jeden organiczny napełniacz, stanowiący węglowodan, korzystnie naturalny polisacharyd i/lub jego pochodną, rozgałęziony albo usieciowany polisacharyd i/lub jego pochodna przy czym osłonka charakteryzuje się maksymalną głębokością szorstkości Rmaks. wynoszącą 3-60 nm oznaczaną zgodnie z normą DIN 4768, oraz odnoszącą się do średniej grubości 100 μm przepuszczalnością pary wodnej, mniejszą niż 50 g/(m²-doba) oznaczaną zgodnie z normą DIN 53 122.

2. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 1, znamienna tym, że jej przepuszczalność pary wodnej, oznaczona według normy DIN 53 122, mieści się w przedziale 1-49 g/(m²-doba).

3. Osłona środków spożywczych według zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, że (ko)poliamid stanowi PA 4.6, PA 6, PA 6.6, PA 6/6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6/66.9, PA 6/66.12 albo PA 12.

4. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-3, znamienna tym, że termoplastyczna mieszanina dodatkowo zawiera co najmniej jeden alifatyczny i/lub po części aromatyczny kopoliamid z jednostkami glikolowymi i/lub poliglikolowymi.

5. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 4, znamienna tym, że alifatyczny i/lub po części aromatyczny kopoliamid z jednostkami glikolowymi i/lub poliglikolowymi zawiera

a) co najmniej jeden fragment amidowy z jednostkami a1) co najmniej dwufunkcyjnej alifatycznej i/lub cykloalifatycznej aminy i co najmniej dwufunkcyjnego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego, i/lub aromatycznego kwasu karboksylowego albo a2) alifatycznego kwasu aminokarboksylowego lub jego laktamu albo a3) mieszaniny a1) i a2) oraz

b) co najmniej jeden fragment glikolowy albo poliglikolowy z jednostkami b1) jednego co najmniej dwufunkcyjnego, alifatycznego i/lub cykloalifatycznego alkoholu o 2-15 atomach węgla, w szczególności 2-6 atomach węgla albo b2) co najmniej jednego oligo- lub poliglikolu z jednego spośród alkoholi wymienionych w punkcie b1) albo b3) co najmniej jednego alifatycznego oligo- lub poliglikolu w rodzaju wymienionych w punkcie b2), którego końcowe grupy hydroksylowe są zastąpione grupami aminowymi, albo b4) mieszaniny b1), b2) i/lub b3), albo b5) fragmentu poliglikolowego z ugrupowaniem estrowym, utworzonego przez co najmniej dwufunkcyjny alifatyczny alkohol i co najmniej dwuwartościowy alifatyczny, cykloalifatyczny i/lub aromatyczny kwas dikarboksylowy, albo b6) mieszaniny b1), b2) i/lub b5).

6. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-5, znamienna tym, że udział w niej (ko)poliamidu wynosi 50-99% wagowych, korzystnie 60-98% wagowych, zwłasz12

PL 212 239 B1 cza korzystnie 65-98% wagowych, a łączny udział nieorganicznego i/lub organicznego napełniacza wynosi 1-50% wagowych, korzystnie 2-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-35% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

7. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 4, znamienna tym, że udział w niej (ko)poliamidu wynosi 35-98% wagowych, korzystnie 45-97% wagowych, zwłaszcza korzystnie 55-97% wagowych, udział polietero-blok-amidu wynosi 1-35% wagowych, korzystnie 2-30% wagowych, zwłaszcza korzystnie 3-25% wagowych oraz udział napełniacza wynosi 1-50% wagowych, korzystnie 1-40% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-35% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

8. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-7, znamienna tym, że mieszanina zawiera dalszy napełniacz organiczny stanowiący organiczne włókna syntetyczne i/lub organiczny proszek syntetyczny, korzystnie włókna bądź proszek na podstawie polimerów fluorowych, polisulfonów, polieterosulfonów, polieteroketonów, poli(sulfidów fenylenu), poliaramidów, poliimidów, aromatycznych poliestrów, polichinoksalin, polichinolin, polibenzimidazoli, polimerów ciekło-krystalicznych albo polimerów przewodzących, przy czym długość włókien bądź wymiary ziaren mieszczą się na ogół w przedziale 5-3000 μm, korzystnie wynoszą 10-1000 μm, zwłaszcza korzystnie 15-500 μm.

9. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-8, znamienna tym, że napełniacz jest substancją o dużej zdolności do pęcznienia, przy czym korzystny jest związek zawierający grupy siarczanowe, karboksylanowe albo fosforanowe, związek zawierający ugrupowania czwartorzędowej soli amoniowej, organiczny środek zagęszczający, pochodna substancji naturalnej, nieorganiczny środek zagęszczający, całkowicie syntetyczny środek zagęszczający albo superabsorber na podstawie poliakrylanów lub polimetakrylanów.

10. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-9, znamienna tym, że mieszanina zawiera co najmniej jeden napełniacz nieorganiczny korzystnie w postaci włókien lub kulek korzystnie stanowi filament szklany, szklane włókno cięte, szklane mikrosfery, włókna wełny mineralnej, krótkie włókna wełny bazaltowej, włókna węglowe, zeolity, kwarc, puste wewnątrz kulki krzemianu glinu, ditlenek krzemu, kwasy krzemowe, siarczany, korzystnie siarczan baru albo siarczan wapnia, węglany, korzystnie węglan wapnia i węglan magnezu, wodorotlenek glinu, tlenki, korzystnie ditlenek tytanu, talk, glina i/lub mika.

11. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 10, znamienna tym, że długość włókien albo wymiary ziaren napełniaczy nieorganicznych wynoszą 0,1-3000 μm, korzystnie 0,1-500 μm, zwłaszcza korzystnie 1-250 μm.

12. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 10, znamienna tym, że szklane mikrosfery mają średni wymiar mieszczący się w przedziale 1-250 Lim, korzystnie 2-150 μm, przy czym korzystnie przeciętnie składają się z 70-73% wagowych SiO2, 13-15% wagowych Na2O, 0,7-11% wagowych CaO, 3-5% wagowych MgO, 0,5-2,0% wagowych Al2O3 i 0,20-0,60% wagowych K2O.

13. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 12, znamienna tym, że powierzchnia szklanych mikrosfer jest modyfikowana środkiem zwiększającym przyczepność, który polepsza przyczepność do otaczającego polimeru.

14. Osłonka środków spożywczych według jednego albo większej liczby spośród zastrz. 1-13, znamienna tym, że termoplastyczna mieszanina dodatkowo zawiera co najmniej jonomer, polimer estru kwasu (met)akrylowego i/lub polimer estru winylowego.

15. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 14, znamienna tym, że jonomer stanowi kopolimer etylen/kwas (met)akrylowy, w którym część grup karboksylowych ewentualnie występuje w postaci grup karboksylanu cynku albo sodu.

16. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 14, znamienna tym, że kopolimer kwasu (met)akrylowego stanowi kopolimer etylen/akrylan metylu, etylen/akrylan etylu i/lub etylen/akrylan butylu.

17. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 14, znamienna tym, że polimer estru winylowego stanowi poli(octan winylu), kopolimer etylen/octan winylu, kopolimer z jednostkami octanu winylu oraz akrylanu 2-etyloheksylu, kwasu krotonowego, chlorku winylu, laurynianu winylu, maleinianu dibutylowego, maleinianu dioktylowego lub bezwodnika kwasu maleinowego, terpolimer z jednostkami octanu winylu, akrylanu butylu i N-(2-hydroksyetylo)akryloamidu, terpolimer z jednostkami octanu winylu, etylenu i chlorku winylu albo terpolimer z jednostkami octanu winylu, etylenu i akryloamidu.

PL 212 239 B1

18. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 14-17, znamienna tym, że udział jonomeru, polimeru estru kwasu (met)akrylowego i/lub polimeru estru winylowego wynosi 1-30% wagowych, korzystnie 1,5-25% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-17% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

19. Osłonka środków spożywczych według jednego albo większej liczby zastrz. 1-18, znamienna tym, że dodatkowo zawiera plastyfikator, korzystnie sulfotlenek dimetylowy, butano-1,3-diol, glicerynę, wodę, glikol etylenowy, glikol butylenowy, digliceryd, eter diglikolowy, formamid, N-metyloformamid, N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetylomocznik, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloacetamid, poli(tlenek alkilenu), mono-, di- lub trioctan gliceryny, sorbit, erytryt, mannit, kwas glukonowy, kwas galakturonowy, kwas glukarowy, kwas glukuronowy, poli(kwasy hydroksykarboksylowe), glukozę, fruktozę, sacharozę, kwas cytrynowy, pochodne kwasu cytrynowego albo poli(alkohol winylowy), przy czym zawartość plastyfikatora nie przekracza 30% wagowych, korzystnie wynosi 1-25% wagowych, zwłaszcza korzystnie 2-20% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na sumaryczny ciężar termoplastycznej mieszaniny.

20. Sposób wytwarzania osłonki środków spożywczych określonej w jednym albo w większej liczbie zastrz. 1-19, znamienny tym, że obejmuje a) etap wytłaczania lub współwytłaczania termoplastycznej mieszaniny co najmniej jednego alifatycznego poliamidu i/lub kopoliamidu z co najmniej jednym nieorganicznym i/lub organicznym napełniaczem i tak powstały rękaw b) poddaje się rozdmuchiwaniu bądź orientuje dwukierunkowo na drodze rozciągania do postaci osłonki.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że rękaw konfekcjonuje się na jednostronnie powiązane odcinki albo zagarnia na postać gąsienicy.

22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że rękaw przetwarza się następnie na postać zbliżoną do jelita naturalnego, w szczególności jelita pętlowego, albo na postać typu „tłustego zakończenia”.

23. Zastosowanie osłonki środków spożywczych określonej w jednym albo w większej liczbie zastrz. 1-19 jako sztucznej osłonki kiełbas, w szczególności kiełbas parzonych.