PL211842B1 - Zastosowanie co najmniej jednego alkoksylowanego C13-oksoalkoholu lub C10-oksoalkoholu jako środka wspomagającego w traktowaniu roślin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie co najmniej jednego alkoksylowanego C13-oksoalkoholu lub C10-oksoalkoholu jako środka wspomagającego w traktowaniu roślin.

Wynalazek należy do dziedziny agrotechniki, zwłaszcza dziedziny ochrony roślin, w której powszechnie stosuje się środki agrotechniczne zawierające odpowiednie substancje czynne w połączeniu ze środkami pomocniczymi, w tym środkami wspomagającymi działanie substancji czynnych.

Oprócz doboru optymalnych właściwości substancji czynnej, opracowanie skutecznego jej preparatu stanowi istotny czynnik w produkcji przemysłowej i stosowaniu substancji czynnych. Zadaniem, jakie powinien spełniać właściwy preparat substancji czynnej lub substancji czynnych, jest uzyskanie stanu idealnej równowagi pomiędzy takimi właściwościami jak skuteczność biologiczna, toksyczność, ewentualne oddziaływania na środowisko oraz koszty, przy czym niektóre z tych czynników działają przeciwstawnie. Ponadto postać preparatu w znacznym stopniu decyduje o tym, czy jest on trwały i przyjazny dla użytkownika.

Czynnikiem szczególnie istotnym z punktu widzenia skuteczności środka agrotechnicznego jest efektywne przyswajanie substancji czynnej przez roślinę. Jeżeli absorpcja następuje przez liście, zachodzi złożony proces transportu, podczas którego substancja czynna, np. herbicyd, musi najpierw przeniknąć przez woskowaty nabłonek liścia, a następnie musi dyfundować przez nabłonek do właściwego miejsca oddziaływania w leżących pod spodem tkankach.

Dodawanie do preparatów określonych środków pomocniczych celem zwiększenia ich skuteczności jest praktyką dobrze znaną i stosowaną w rolnictwie. Zaletą takiego sposobu postępowania jest obniżenie zawartości substancji czynnej w preparacie przy zachowaniu jego aktywności, co pozwala na maksymalne obniżenie kosztów przy spełnieniu wszelkich urzędowych wymogów. W poszczególnych przypadkach pozwala to także na rozszerzenie spektrum działania, gdy działanie na rośliny określonej substancji czynnej bez substancji dodatkowych było niezadowalające, a dodatek pewnych środków pomocniczych powoduje skuteczne jego działanie. Ponadto w niektórych przypadkach można zwiększyć wydajność przez dobór odpowiedniej postaci preparatu przy niesprzyjających warunkach otoczenia. Pozwala to również uniknąć zjawiska braku zgodności pomiędzy różnymi substancjami czynnymi w preparacie.

Tego typu środki pomocnicze określa się również ogólnie jako środki wspomagające. Często są to związki powierzchniowo czynne lub sole. W zależności od sposobu działania można je w przybliżeniu podzielić na modyfikatory, aktywatory, nawozy sztuczne i bufory pH. Modyfikatory wpływają na takie właściwości preparatu jak zwilżalność, przyczepność i rozprzestrzenianie się. Aktywatory przerywają ciągłość woskowatego nabłonka rośliny, poprawiając w ten sposób przenikanie substancji czynnej w głąb nabłonka, zarówno krótkotrwałe (mierzone w minutach), jak i długotrwałe (mierzone w godzinach). Nawozy sztuczne, takie jak siarczan amonu, azotan amonu lub mocznik, zwiększają absorpcję i rozpuszczalność substancji czynnej i mogą wpływać na obniżenie antagonistycznego oddziaływania substancji czynnych. Bufory pH stosuje się zwykle w celu nadania preparatowi optymalnej wartości pH.

W odniesieniu do absorpcji substancji czynnej przez liść substancje powierzchniowo czynne mogą działać jako modyfikatory i aktywatory. Ogólnie przyjmuje się, że odpowiednie substancje powierzchniowo czynne mogą zwiększać pole skutecznego kontaktu cieczy na liściach przez obniżanie napięcia powierzchniowego. Ponadto substancje powierzchniowo czynne mogą rozpuszczać lub przerywać ciągłość wosków nabłonkowych, ułatwiając w ten sposób absorpcję substancji czynnej. Niektóre substancje powierzchniowo czynne mogą także zwiększać rozpuszczalność substancji czynnych w preparatach, co pozwala na uniknięcie lub przynajmniej na opóźnienie krystalizacji. W niektórych przypadkach mogą również wpływać na absorpcję substancji czynnej przez zatrzymywanie wilgoci.

W zastosowaniach agrotechnicznych środki wspomagające typu substancji powierzchniowo czynnych stosuje się w różnorodny sposób. Można je podzielić na grupy obejmujące substancje anionowe, kationowe, niejonowe lub amfoteryczne.

Substancje tradycyjnie stosowane jako środki wspomagające o właściwościach aktywujących to oleje otrzymane z ropy naftowej. Ostatnio stosuje się także ekstrakty z nasion, oleje naturalne oraz ich pochodne, np. oleje sojowe, słonecznikowe i kokosowe.

Syntetyczne substancje powierzchniowo czynne stosowane typowo jako aktywatory to m.in. kondensaty polioksyetylenu z alkoholami, alkilofenolami lub alkiloaminami, o wartościach HLB w zakresie 8 - 13. Przykładowo w WO 00/42847 wspomniano o zastosowaniu określonych alkoksylatów

PL 211 842 B1 alkoholi liniowych w celu zwiększenia skuteczności biobójczych preparatów agrotechnicznych. W EP-A 0 356 812 opisano środki wspomagające zawierające oprócz anionowego środka powierzchniowo czynnego również niejonowy środek powierzchniowo czynny. Odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są polialkoksylowane etery C6-C22-alkilowe.

Jednak alkoksylaty alkoholi obejmują szeroką grupę związków. Jako związki powierzchniowo czynne znajdują zastosowanie przede wszystkim w środkach czyszczących i detergentach, w przemyśle metalowym, przy wyrobie i obróbce tkanin, w przemyśle skórzanym, papierniczym, poligraficznym, galwanizerskim i fotograficznym, w uzdatnianiu wody, w preparatach farmaceutycznych i weterynaryjnych, w preparatach do ochrony upraw oraz w przemyśle produkcji i przetwórstwa polimerów. Struktura ugrupowania alkoholowego, a w niektórych przypadkach również alkoksylanowego, ma wpływ na właściwości alkoksylatów, co pozwala na wykorzystywanie w powyższych zastosowaniach różnych właściwości technicznych, w tym właściwości zwilżania, rozprowadzania, przenikania, przyczepności, właściwości błonotwórczych, poprawy zgodności, rozprzestrzeniania się i właściwości przeciwpieniących.

W publikacji WO 99/03345 zaproponowano środki powierzchniowo czynne do wzmacniania działania środków ochrony roślin, określone wzorem

R-O[(EO)x(PO)y] (EO)z-H.

Są to blokowe alkoksylaty EO/PO liniowych lub rozgałęzionych alkoholi o 6 - 30 atomach węgla w grupie alkoholowej (porównaj zastrzeżenie 1 na str. 35 WO 99/03345). W konkretnie wymienionych alkoksylatach grupa alkoholowa jest liniowa.

Kompozycje opisane w WO 01/30147 zawierają dwa różne niejonowe środki powierzchniowo czynne, w których część hydrofobowa może być oparta na C13-oksoalkoholu lub „alkoholu a-izodecylo-ro-hydroksyizodecylowym”.

Do preparatów w postaci proszków zawiesinowych według WO 95/18531 należy dodawać niejonowe środki powierzchniowo czynne o wzorze R1-(O-R2)nO-R3, którym R1 oznacza między innymi C8-C16-alkil. Wymieniono etoksylaty alkoholi, w których grupa alkoholowa jest korzystnie liniowa. Jako przykłady tych grup alkilowych wymieniono jedynie grupy liniowe, takie jak oktyl, nonyl itp.

Alkoksylowane alkohole tłuszczowe zaproponowane w US 6124301 zawierają w grupie alkoholowej 9 - 24 atomów węgla i mogą być liniowe lub rozgałęzione. Jednakże korzystne są alkohole o dłuższych łańcuchach o 14 - 20 atomach węgla. Należy podkreślić, że wszystkie alkoksylaty alkoholi według US 6124301, odnośnie których podano, że są dostępne w handlu pod nazwą handlową Plurafac®, są oparte na liniowej grupie alkoholowej. Prawdopodobnie tylko alkoksylat alkoholu dostępny w handlu pod nazwą handlową Atplus® MBA 1303 jest oparty na rozgałęzionym alkoholu. Jednakże dotyczy to C12-C15-alkoholu.

W publikacji WO 96/31121 opisano kompozycje chwastobójcze, które mogą zawierać jako substancje pomocnicze między innymi izotridecyloetoksylaty.

Stałe preparaty opisane w EP 0473003 mogą zawierać izotridecyloetoksylat zawierający średnio 6 jednostek tlenku etylenu.

W publikacji WO 97/00010 opisano dodawanie etoksylowanych alkoholi do środków chwastobójczych zawierających glifosat lub jego sól. Oprócz etoksylowanych alkoholi, w których grupy alkilowe są liniowe, opisano też alkoksylowane alkohole Gueberta, o całkowitej liczbie atomów węgla wynoszącej 12 lub 16.

W publikacji WO 01/77276 opisano zastosowanie pewnych alkoksylatów alkoholi jako środków powierzchniowo czynnych w przemyśle przetwórstwa metali, jako środków powierzchniowo czynnych w produkcji i obróbce tkanin, jako środków powierzchniowo czynnych w przemyśle skórzanym, papierniczym, poligraficznym, galwanotechnicznym i fotograficznym, jako środków powierzchniowo czynnych w uzdatnianiu wody, jako środków powierzchniowo czynnych w preparatach ochrony roślin, albo jako środków powierzchniowo czynnych lub emulgatorów w przemyśle wytwarzania i przetwórstwa polimerów.

Te zastosowania jako środków powierzchniowo czynnych są w szczególności oparte na przeciwpieniącym działaniu alkoksylatów alkoholi i z tego właśnie względu cel ich stosowania jest ukierunkowany zasadniczo na procesy czyszczenia i prania. Z uwagi na właściwości powierzchniowo czynne takich środków powierzchniowo czynnych powszechnie znane jest również ich stosowanie jako środków dyspergujących lub emulgujących. W tym kontekście należy też rozpatrywać wspomniane zastosowanie takich środków powierzchniowo czynnych w preparatach ochrony roślin.

PL 211 842 B1

Pożądane było znalezienie nowego zastosowania tego rodzaju alkoksylatów oksoalkoholi.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie określonych alkoksylatów umożliwia uzyskanie środków agrotechnicznych o skuteczniejszym działaniu w ochronie roślin.

Wynalazek dotyczy zatem zastosowania co najmniej jednego alkoksylowanego C13-oksoalkoholu lub C10-oksoalkoholu wybranego z grupy alkoksylatów alkoholi o ogólnym wzorze (I)

R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H (I) w którym

R oznacza izotridecyl lub izodecyl;

m = 2, n = 3, x oznacza 4 - 10, y oznacza 2 - 5, stosunek x:y wynosi od 1,5:1 do 3:1, a suma x i y wynosi 6 - 15, albo m = 2, n = 5, x oznacza 6 - 15, y oznacza 0,5 - 2, stosunek x:y wynosi od 4:1 do 5:1, a suma x i y wynosi 6,5 - 17, jako środka wspomagającego w traktowaniu roślin.

Korzystnie alkohol stanowi C13-oksoalkohol o stopniu rozgałęzienia w zakresie 1 - 4.

Korzystnie C13-oksoalkohol stanowi produkt uwodorniania hydroformylowanego trimerycznego butenu albo produkt uwodorniania hydroformylowanego dimerycznego heksenu.

Korzystnie C13-oksoalkohol ma stopień rozgałęzienia w zakresie 2,1 - 2,5.

Korzystnie C10-oksoalkohol ma stopień rozgałęzienia w zakresie 1 - 4.

Korzystnie C10-oksoalkohol stanowi produkt uwodorniania hydroformylowanego trimerycznego propenu.

Korzystne jest zastosowanie oksoalkoholu do poprawy skuteczności substancji czynnej do ochrony roślin, zwłaszcza poprzez zwiększone wchłanianie substancji czynnej przez roślinę.

Korzystnie substancję czynną stosuje się na liście.

Korzystne jest zastosowanie w zabiegu powschodowym.

Korzystne jest zastosowanie oksoalkoholu jako dodatku podczas sporządzania w zbiorniku roztworu do oprysku roślin.

Alkoksylaty do stosowania zgodnie z wynalazkiem wykazują właściwości środków wspomagających, zwłaszcza działanie zwiększające skuteczność substancji czynnych. Oznacza to, że dodatek tego typu alkoksylatów umożliwia szybszą absorpcję substancji czynnych przez roślinę potraktowaną substancją czynną. Przy traktowaniu roślin jedną lub większą liczbą substancji czynnych działanie środka wspomagającego powoduje następujące skutki:

- zwiększenie skuteczności substancji czynnej przy danej dawce nanoszenia;

- zmniejszenie dawki nanoszenia przy takiej samej skuteczności działania;

- poprawę absorpcji substancji czynnej przez roślinę, zwłaszcza przez liść, co wywiera korzystny wpływ przy zabiegach powschodowych, szczególnie przy opryskach roślin.

Zgodnie z wynalazkiem zastosowanie odnosi się przede wszystkim do upraw roślinnych, rolnictwa i ogrodnictwa oraz dotyczy zwłaszcza hamowania wzrostu niepożądanych roślin.

W związku z tym rośliny poddaje się zabiegom odpowiadającym opisanym powyżej zastosowaniom, z użyciem odpowiedniej ilości alkoksylatu stosowanego zgodnie z wynalazkiem.

Szczególne korzyści osiąga się w uprawie następujących roślin: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. Rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Ponadto alkoksylaty do stosowania zgodnie z wynalazkiem można także stosować wobec upraw wykazujących tolerancję na działanie herbicydów. Rośliny tego typu otrzymuje się np. przez odpowiednią hodowlę lub metodami rekombinacji.

PL 211 842 B1

Zazwyczaj ugrupowanie alkoholowe w alkoksylatach alkoholi pochodzi ze znanych alkoholi lub ich mieszanin, zawierających 5 - 30, korzystnie 8 - 20, a zwłaszcza 10 - 13 atomów węgla. Szczególnie należy tu wspomnieć o alkoholach tłuszczowych zawierających 8 - 20 atomów węgla. Jak wiadomo, wiele alkoholi tłuszczowych tego typu stosuje się do wytwarzania niejonowych i anionowych środków powierzchniowo czynnych; w tym celu alkohole poddaje się reakcjom, w wyniku których wprowadza się do nich odpowiednie grupy funkcyjne, np. alkoksylowania lub glikozydowania.

Ugrupowanie alkoholowe w stosowanych alkoksylatach jest rozgałęzione. Zazwyczaj główny łańcuch ugrupowania alkoholowego zawiera 1 - 4 rozgałęzienia, przy czym można stosować alkohole o wyższym lub niższym stopniu rozgałęzienia w mieszaninie z innymi alkoksylatami alkoholi, pod warunkiem zachowania średniej liczby rozgałęzień składników mieszaniny w powyższym zakresie. Konkretne rozgałęzienia obejmują metyl, etyl, n-propyl lub izopropyl.

Ugrupowania alkoholowe, na których są oparte alkoksylaty, przykładowo mogą zawierać średnio co najmniej dwie końcowe grupy metylowe.

Odpowiednie alkohole, w tym szczególnie alkohole tłuszczowe, otrzymuje się zarówno ze źródeł naturalnych, np. przez wydzielenie, względnie w razie potrzeby lub konieczności, hydrolizę, transestryfikację i/lub uwodornianie glicerydów i kwasów tłuszczowych, albo w sposób syntetyczny, np. przez rozbudowywanie substratów o niższej liczbie atomów węgla w cząsteczce. Przykładowo w procesie SHOP (Shell Higher Olefin Process) otrzymuje się z etenu jako substancji wyjściowej frakcje olefin o liczbie atomów węgla odpowiedniej do poddania ich dalszej przeróbce z otrzymaniem środków powierzchniowo czynnych. Do cząsteczek tych olefin następnie wprowadza się grupy funkcyjne przez np. hydroformylowanie lub uwodornienie i otrzymuje się odpowiednie alkohole.

Olefiny o liczbie atomów węgla odpowiedniej do dalszej przeróbki na żądane alkohole można również otrzymać w procesie oligomeryzacji C3-C6-alkenów, zwłaszcza propenu lub butenu lub ich mieszanin.

Ponadto niższe olefiny można oligomeryzować w obecności kwasowych katalizatorów heterogenicznych, np. kwasu fosforowego na nośniku, a następnie wprowadzać grupy funkcyjne z wytworzeniem alkoholi.

Jednym z ogólnych sposobów otrzymywania rozgałęzionych alkoholi jest reakcja aldehydów lub ketonów z odczynnikami Grignarda (reakcja Grignarda). Zamiast odczynników Grignarda można również stosować takie związki jak arylolit i alkilolit, wykazujące wyższą reaktywność. Ponadto rozgałęzione alkohole otrzymuje się drogą kondensacji aldolowej, której warunki są znane fachowcom.

Alkoksylowanie jest wynikiem reakcji z odpowiednimi tlenkami alkilenu zawierającymi zazwyczaj 2 - 15, korzystnie 2 - 6 atomów węgla. Szczególnie należy tu wymienić tlenek etylenu (EO), tlenek propylenu (PO), tlenek butylenu (BO), tlenek pentylenu (PeO) i tlenek heksylenu (HO).

Alkoksylat alkoholu stosowanego zgodnie z wynalazkiem pochodzi z tlenków alkilenu dwóch różnych typów. Kilka jednostek tlenku alkilenu tego samego typu tworzy blok, co prowadzi do otrzymania bloków pochodzących z dwóch różnych tlenków alkilenu, z których każdy zawiera kilka jednostek tego samego tlenku alkilenu. Tak więc takie blokowe alkoksylaty składają się z dwóch bloków tlenku alkilenu.

Alkoksylaty alkoholi do stosowania zgodnie z wynalazkiem zawierają jeden blok tlenku etylenu. Bloki tlenku etylenu są połączone z blokami tlenku propylenu lub tlenku pentylenu.

Odpowiedni stopień alkoksylowania uzależniony jest od ilości tlenku (tlenków) alkilenu dobranej do reakcji, oraz warunków reakcji. Zazwyczaj jest to średnia statystyczna, gdyż liczba jednostek tlenku alkilenu w otrzymanych w wyniku reakcji alkoksylatach alkoholi jest zmienna.

Stopień alkoksylowania, czyli średnią długość łańcuchów polieterowych w alkoksylatach alkoholi stosowanych zgodnie z wynalazkiem można określić jako stosunek molowy alkoholu do tlenku alkilenu. Korzystnie alkoksylaty alkoholi zawierają około 1 - 17, korzystniej około 2 - 15, szczególnie 3 - 12, przede wszystkim 4 - 12, a zwłaszcza 5 - 12 jednostek tlenku alkilenu.

Alkohole lub mieszaniny alkoholi poddaje się reakcji z tlenkiem (tlenkami) alkilenu typowymi sposobami znanymi fachowcom, w typowej aparaturze stosowanej w tym celu.

Alkoksylowanie może być katalizowane mocnymi zasadami, takimi jak wodorotlenki metali alkalicznych i wodorotlenki metali ziem alkalicznych, kwasami Bronsteda lub kwasami Lewisa, takimi jak AICI3, BF3 itp. W przypadku oksylatów alkoholi o wąskim rozkładzie jako katalizatory można stosować hydrotalcyt lub DMC.

PL 211 842 B1

Alkoksylowanie korzystnie prowadzi się w temperaturze w zakresie około 80 - 250°C, korzystnie około 100 - 220°C, korzystnie pod ciśnieniem w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 60 MPa. W razie potrzeby tlenek alkilenu może zawierać domieszkę gazu obojętnego, np. około 5 - 60%.

Zgodnie z wynalazkiem stosuje się alkoksylaty alkoholu o wzorze (I), w którym m = 2, a wartość x jest większa od zera. Są to alkoksylaty alkoholi, w których blok EO jest związany z ugrupowaniem alkoholowym (m = 2; x > 0; y > 0). Alkoksylaty alkoholi zawierające blok EO połączony z ugrupowaniem alkoholowym, o których należy tu wspomnieć, to głównie alkoksylaty blokowe EO/PO (m = 2; x > 0; y > 0; n= 3), alkoksylaty blokowe EO/PeO (m = 2; x > 0; y > 0; n = 5).

Stosuje się alkoksylaty blokowe EO/PO, w których stosunek EO:PO (x:y) wynosi od 1,5:1 do 3:1. W tym kontekście stopień etoksylowania (wartość x) wynosi 4 - 10, a stopień propoksylowania (wartość y) wynosi 2 - 5. Całkowity stopień alkoksylowania, czyli łączna liczba jednostek EO i PO wynosi 6 - 15.

Ponadto stosuje się alkoksylaty blokowe EO/PeO, w których stosunek EO:PeO (x:y) wynosi od 4:1 do 15:1. W tym kontekście stopień etoksylowania (wartość x) wynosi 6 - 15, a stopień pentoksylowania (wartość y) wynosi 0,5 - 2. Całkowity stopień alkoksylowania, czyli łączna liczba jednostek EO i PeO wynosi 1,5 - 70, korzystnie 4,5 - 29, a zwłaszcza 6,5 - 17.

W jednej postaci realizacji alkoksylaty alkoholi do stosowania oparte są na C13-oksoalkoholach.

Określenie „C13-oksoalkohol” zazwyczaj dotyczy mieszaniny alkoholi, której głównym składnikiem jest co najmniej jeden rozgałęziony C13-alkohol (izotridekanol). Takie C13-alkohole obejmują w szczególności tetrametylononanole, np. 2,4,6,8-tetrametylo-1-nonanol lub 3,4,6,8-tetrametylo-1-nonanol, a ponadto etylodimetylononanole, takie jak 5-etylo-4,7-dimetylo-1-nonanol.

Odpowiednie mieszaniny C13-alkoholi można zazwyczaj wytworzyć przez uwodornianie hydroformylowanego trimeru butenu.

W szczególności można postępować w następujący sposób:

a) buten kontaktuje się z odpowiednim katalizatorem oligomeryzacji;

b) z mieszaniny reakcyjnej wydziela się frakcję C12-olefin;

c) frakcję C12-olefin poddaje się hydroformylowaniu w reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w obecności odpowiedniego katalizatora, po czym

d) produkt reakcji poddaje się uwodornianiu.

Korzystnie mieszaniny C13-alkoholi nie powinny zawierać chlorowców, tj. ich zawartość powinna wynosić poniżej 3 ppm wag., szczególnie poniżej 1 ppm wag. chlorowców, zwłaszcza chloru.

Trimeryzację butenu można prowadzić z użyciem katalizatora homo- lub heterogenicznego.

W procesie DIMERSOL (patrz Revue de l'Institut Franęais du Petrole, t. 37, nr 5, wrzesień/październik 1882, str. 639 i nast.), buten oligomeryzuje się w fazie homogenicznej, w obecności układu katalitycznego zawierającego pochodną metalu przejściowego i związek metaloorganiczny. Typowe układy katalityczne zawierają kompleksy Ni(0) w połączeniu z kwasami Lewisa, takimi jak AICI3, BF3, SbF5 itp., lub kompleksy Ni(II) w połączeniu z halogenkami alkiloglinu.

Alternatywnie można poddać oligomeryzacji buteny znanym sposobem, stosując katalizator heterogeniczny zawierający nikiel (etap a procesu). Zależnie od doboru warunków reakcji otrzymuje się różne względne ilości dimerów, trimerów i wyższych oligomerów butenu. Trimery butenu czyli C12-olefiny poddaje się dalszej przeróbce w celu dalszego stosowania. Zawartość izobutenu można dobrać mając na uwadze żądany stopień rozgałęzienia mieszaniny C13-alkoholi uzyskanych w wyniku hydroformylowania i uwodorniania. Stosunkowo niski stopień rozgałęzienia wymaga stosunkowo niskiej zawartości izobutenu i na odwrót. Jeśli np. pragnie się otrzymać frakcję C12-olefin o wartości wskaźnika ISO około 1,9 - 2,3, dogodnie wybiera się zasadniczo liniowe buteny, czyli zwykle stosowany strumień węglowodorów powinien zawierać poniżej 5% wag. izobutenu w odniesieniu do frakcji butenu. Mieszanina izomerów butenu może zawierać domieszkę nasyconych C4-węglowodorów, które w procesie oligomeryzacji pełnią rolę rozcieńczalnika.

Można stosować katalizatory heterogeniczne zawierające nikiel, o różnej budowie, przy czym korzystnie stosuje się katalizatory zawierające tlenek niklu. Odpowiednie znane katalizatory opisano w C.T. O'Connor i in., Catalysis Today, tom 6 (1990), str. 336-338.

Strumień węglowodorów (korzystnie C4) zawiera zazwyczaj 50 - 100% wag,. korzystnie 60 - 90% wag. izomerów butenu i 0 - 50% wag., korzystnie 10 - 40% wag. izomerów butanu. Frakcja butenu zawiera poniżej 5% wag., szczególnie poniżej 3% wag. izobutenu w przeliczeniu na całkowitą

PL 211 842 B1 frakcję butenu. Typowy skład frakcji butenu przedstawiono poniżej (w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowitą frakcję butenu):

1-buten 1 - 50% wag.

cis-2-buten 1 - 50% wag.

trans-2-buten 1 - 99% wag.

izobuten 1 - 5% wag.

Jako substancję wyjściową szczególnie korzystnie stosuje się tzw. rafinat II, stanowiący zubożoną w izobuten frakcję C4, otrzymaną jako produkt przerobu w instalacji FCC (katalitycznego krakingu fluidalnego) lub krakingu parowego.

Z produktu reakcji oligomeryzacji wyodrębnia się frakcję C12-olefin w jednym lub większej liczbie etapów (etap b procesu). Rozdzielanie prowadzi się w typowej aparaturze znanej fachowcom, takiej jak np. kolumny destylacyjne, takie jak kolumny półkowe, wyposażone ewentualnie dodatkowo w kołpaki, półki sitowe, tace sitowe, zawory, odprowadzenia boczne itp., wyparki, takie jak wyparki cienkowarstwowe, ze spływającą warstewką cieczy, ze zgarniakiem, typu Sambay itp., lub ich kombinacje. Korzystnie frakcję C12-olefin wyodrębnia się przez destylację frakcyjną.

Wskaźnik ISO frakcji C12-olefin, wskazujący średnią liczbę rozgałęzień, wynosi zwykle 1 - 4, korzystnie 1,9 - 2,3, a zwłaszcza 2,0 - 2,3. Wskaźnik ISO oznacza się np. przez uwodornianie próbki frakcji C12-olefin, w wyniku którego otrzymuje się izomery dodekanu, po czym oznacza się średnią liczbę grup metylowych na podstawie powierzchni piku charakterystycznego dla grup metylowych oraz ₁ powierzchni piku charakterystycznego dla całkowitej liczby protonów w widmie ¹H-NMR. Wskaźnik ISO oznacza średnią liczbę grup metylowych pomniejszoną o dwa.

W celu otrzymania mieszaniny alkoholi do stosowania zgodnie z wynalazkiem wyodrębnioną frakcję C12-olefin poddaje się hydroformylowaniu z wytworzeniem C13-aldehydów (etap c procesu), które następnie poddaje się uwodornianiu do C13-alkoholi (etap d procesu). Wytwarzanie mieszaniny alkoholi prowadzi się w jednym lub w dwóch odrębnych etapach reakcji.

Przegląd reakcji hydroformylowania oraz odpowiednie katalizatory opisano w Beller i in., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), str. 17 - 85.

Reakcję hydroformylowania korzystnie prowadzi się w obecności kobaltowego katalizatora hydroformylowania. Katalizator stosuje się zwykle w ilości 0,001 - 0,5% wag., liczony jako metaliczny kobalt i w przeliczeniu na ilość olefin poddawanych hydroformylowaniu. Temperatura reakcji wynosi zwykle około 100 - 250°C, korzystnie 150 - 210°C. Reakcję można prowadzić pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, około 1 - 65 MPa. Hydroformylowanie korzystnie prowadzi się w obecności wody, ale proces można również prowadzić bez udziału wody.

Tlenek węgla i wodór stosuje się zwykle w postaci mieszaniny znanej jako gaz syntezowy. Skład stosowanego gazu syntezowego może podlegać wahaniom w szerokim zakresie. Zwykle stosunek molowy tlenku węgla do wodoru wynosi od około 2,5:1 do 1:2,5, korzystnie około 1:1,5.

Katalizator kobaltowy, rozpuszczony w środowisku reakcji w postaci homogenicznej, można oddzielić od produktu hydroformylowania w odpowiedni sposób, przez poddanie produktu reakcji hydroformylowania działaniu tlenu lub powietrza w obecności kwasowego roztworu wodnego. W wyniku utleniania katalizator kobaltowy ulega wówczas rozkładowi z utworzeniem soli kobaltu(II). Sole kobaltu(II) są rozpuszczalne w wodzie i wydziela się je drogą ekstrakcji do fazy wodnej, którą oddziela się i zawraca do reakcji hydroformylowania.

Surowe aldehydy lub mieszaniny aldehydów i alkoholi otrzymane w reakcji hydroformylowania można w razie potrzeby wyodrębnić przed poddaniem ich uwodornianiu, sposobami znanymi fachowcom, oraz w razie potrzeby poddać oczyszczeniu.

W celu uwodornienia mieszaniny reakcyjne otrzymane w procesie hydroformylowania poddaje się reakcji z wodorem w obecności katalizatorów uwodorniania.

Odpowiednimi katalizatorami uwodorniania są na ogół metale przejściowe, takie jak np. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru itp. lub ich mieszaniny, ewentualnie osadzone na nośnikach jak węgiel aktywny, tlenek glinu, ziemia okrzemkowa itp. w celu zwiększenia ich aktywności i trwałości. W celu zwiększenia aktywności katalitycznej można stosować Fe, Co oraz korzystnie Ni w postaci gąbki metalowej o bardzo dużym polu powierzchni, w tym także w postaci katalizatorów Raneya. Do wytwarzania alkoholi do użytecznych środków powierzchniowo czynnych korzystnie stosuje się katalizator Co/Mo. Zależnie od aktywności katalizatora oksoaldehydy korzystnie poddaje się uwodornianiu w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego. Temperatura uwodorniania korzystnie wynosi około 80 - 250°C, a ciśnienie około 5 - 35 MPa.

PL 211 842 B1

Inne odpowiednie mieszaniny C13-alkoholi można otrzymać w następujący sposób:

a) mieszaninę C4-olefin poddaje się reakcji metatezy,

b) z mieszaniny reakcyjnej wydziela się olefiny o 6 atomach węgla,

c) wydzielone olefiny, pojedynczo lub w postaci mieszaniny, poddaje się dimeryzacji z wytworzeniem mieszanin olefin o 12 atomach węgla,

d) otrzymaną mieszaninę olefin, ewentualnie po frakcjonowaniu, poddaje się derywatyzacji z wytworzeniem mieszaniny C13-oksoalkoholi.

Podstawy procesu metatezy stosowanego w etapie a) opisano np. w: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wyd. 5, t. A18, str. 235/236. Więcej informacji na temat prowadzenia tego procesu można znaleźć np. w: K.J. Ivin „Olefin Metathesis”, Academic Press, Londyn (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223; R. L. Banks „Discovery and Development of Olefin Disproportionation”, CHEMTECH (1986), luty, 112-117.

Przy poddawaniu metatezie but-1-enu i but-2-enu, głównych składników strumienia C4-olefin, w obecności odpowiednich katalizatorów powstają olefiny o 5 - 10 atomach węgla, korzystnie o 5 - 8 atomach węgla, a zwłaszcza pent-2-en i heks-3-en.

Odpowiednimi katalizatorami są korzystnie związki molibdenu, wolframu lub renu. Szczególnie dogodnie reakcję prowadzi się w heterogenicznym układzie katalitycznym, przy użyciu katalitycznie aktywnych metali, korzystnie osadzonych na takich nośnikach jak AI2O3 lub SiO2. Przykładowe katalizatory tego typu to MoO3 lub WO3 na SiO2 albo Re2O7 na AI2O3.

Szczególnie korzystnie metatezę prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego ren, gdyż można wówczas stosować wyjątkowo łagodne warunki reakcji. Tak więc w tym przypadku metatezę można prowadzić w temperaturze w zakresie 0 - 50°C i pod niskim ciśnieniem, około 0,1 - 0,2 MPa.

W wyniku poddania olefin lub mieszaniny olefin otrzymanych w etapie metatezy procesowi dimeryzacji otrzymuje się produkty dimeryzacji, zawierające szczególnie korzystne składniki oraz o szczególnie korzystnym składzie z uwagi na dalsze procesy przemiany w alkohole do środków powierzchniowo czynnych, o ile w procesie stosuje się katalizator dimeryzacji zawierający co najmniej jeden pierwiastek grupy VIIIb układu okresowego, a warunki reakcji dobiera się tak, aby otrzymać mieszaninę dimerów zawierającą poniżej 10% wag. związków, w skład których wchodzi element strukturalny o wzorze III (grupa winylidenowa)

A' >=CH_{2 a}2 ^A (III) w którym A¹ i A² oznaczają alifatyczne grupy węglowodorowe.

W reakcji dimeryzacji korzystnie stosuje się liniowe izomery pentenu i heksenu zawarte w produkcie metatezy; szczególnie korzystnie stosuje się heks-3-en.

Reakcję dimeryzacji można prowadzić w układzie katalitycznym homo- lub heterofazowym. Korzystnie stosuje się proces heterofazowy, z dwóch powodów: po pierwsze z uwagi na łatwiejsze oddzielenie katalizatora, co poprawia ekonomiczne warunki prowadzenia procesu, a po drugie ze względu na brak zanieczyszczonych ścieków, jakie zwykle otrzymuje się podczas oddzielania rozpuszczonych katalizatorów, np. przez hydrolizę. Kolejną korzystną cechą procesu prowadzonego w warunkach katalizy heterofazowej jest to, że otrzymany produkt dimeryzacji nie zawiera chlorowców, zwłaszcza chloru lub fluoru. Rozpuszczalne katalizatory homofazowe zawierają zwykle ligandy, w skład których wchodzą chlorowce, lub też stosuje się je wraz z kokatalizatorami zawierającymi chlorowce. Chlorowce obecne w układzie katalizatorów mogą ulec wbudowaniu w produkty dimeryzacji, co wywiera znacząco niekorzystny wpływ nie tylko na jakość produktu, ale również na kolejne etapy procesu, szczególnie hydroformylowanie z wytworzeniem alkoholi do środków powierzchniowo czynnych.

W katalizie heterofazowej dogodnie wykorzystuje się połączenia tlenków metali grupy VIII wraz z tlenkiem glinu na nośniku z tlenków krzemu i tlenków tytanu, jak wiadomo np. z DE-A-4339713. Katalizator heterofazowy można stosować w postaci stałego złoża i wówczas korzystnie występuje on w postaci gruboziarnistej o wielkości cząstek 1 - 1,5 mm, albo w zawiesinie (wielkość cząstek 0,05 - 0,5 mm). W układzie heterofazowym dimeryzację korzystnie prowadzi się w układzie zamkniętym, w temperaturze w zakresie 80 - 200°C, korzystnie 100 - 180°C, pod ciśnieniem odpowiadającym temperaturze reakcji, lub w razie potrzeby w atmosferze gazu ochronnego pod ciśnieniem wyższym

PL 211 842 B1 od atmosferycznego. Aby osiągnąć optymalny stopień przemiany mieszaninę reakcyjną zawraca się wielokrotnie, odprowadzając w sposób ciągły odpowiednią część krążącego produktu i zastępując ją substancją wyjściową.

W wyniku dimeryzacji otrzymuje się mieszaninę mononienasyconych węglowodorów, zawierającą w większości składniki o długości łańcucha podwojonej w stosunku do wyjściowych olefin.

Katalizatory i warunki reakcji dimeryzacji dobiera się tak, aby zgodnie z wyżej przedstawionymi argumentami co najmniej 80% składników mieszaniny reakcyjnej zawierało jedno rozgałęzienie lub dwa rozgałęzienia przy sąsiednich atomach węgla, w zakresie stanowiącym od 1/4 do 3/4 długości, korzystnie od 1/3 do 2/3 długości łańcucha głównego.

Wysoka zawartość procentowa, zazwyczaj powyżej 75%, szczególnie powyżej 80% składników zawierających rozgałęzienia, oraz niska zawartość, zazwyczaj poniżej 25%, szczególnie poniżej 20% nierozgałęzionych olefin, jest wysoce charakterystyczna dla wytwarzanej w ten sposób mieszaniny olefin. Kolejna cecha charakterystyczna polega na tym, że w miejscu rozgałęzienia łańcucha głównego przyłączone są przede wszystkim grupy o liczbie atomów węgla wynoszącej (y-4) i (y-5), gdzie y oznacza liczbę atomów węgla w monomerze stosowanym w procesie dimeryzacji. Wartość (y-5) = 0 oznacza brak łańcucha bocznego.

W tak wytworzonych mieszaninach C12-olefin korzystnie do łańcucha głównego przyłączone są w punktach rozgałęzień grupy metylowe lub etylowe.

Charakterystyczne jest również położenie grup metylowych i etylowych w łańcuchu głównym. W przypadku monopodstawienia grupy metylowe lub etylowe znajdują się w łańcuchu głównym w pozycji P = (n/2)-m, gdzie n oznacza długość łańcucha głównego, a m liczbę atomów węgla w grupach bocznych, podczas gdy w przypadku produktów podwójnie podstawionych jeden podstawnik znajduje się w pozycji P, a drugi przy sąsiednim atomie węgla P + 1. Udział procentowy produktów monopodstawionych (z jednym rozgałęzieniem) w otrzymanej mieszaninie olefin mieści się w charakterystycznym zakresie 40 - 75% wag., a udział podwójnie rozgałęzionych składników w zakresie 5 - 25% wag.

Stwierdzono ponadto, że mieszaniny uzyskane w wyniku dimeryzacji szczególnie łatwo ulegają dalszej derywatyzacji, gdy pozycja zajmowana przez podwójne wiązanie spełnia pewne wymagania. W tych korzystnych mieszaninach olefin pozycja zajmowana przez podwójne wiązanie w odniesieniu do miejsca rozgałęzienia charakteryzuje się tym, że wartość stosunku „alifatycznych” atomów wodoru do „olefinowych” atomów wodoru mieści się w zakresie Halif. : Holef. = (2*n-0,5):0,5 do (2*n-1,9):1,9, przy czym n oznacza liczbę atomów węgla olefiny otrzymanej w procesie dimeryzacji.

(Atomy wodoru określane jako „alifatyczne” stanowią te atomy wodoru, które są związane z atomami węgla, które nie tworzą podwójnego wiązania C=C (wiązania π ), podczas gdy „olefinowe” atomy wodoru są związane z atomem węgla, który tworzy wiązanie π).

Szczególnie korzystne są mieszaniny reakcyjne z procesu dimeryzacji, w których stosunek

Halif.: Holef. = (2*n-1,0):1 do (2*n-1,6):1,6.

Otrzymane w ten sposób mieszaniny olefin poddaje się najpierw hydroformylowaniu w reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w obecności odpowiednich katalizatorów, korzystnie katalizatorów zawierających kobalt lub rod, z wytworzeniem alkoholi do środków powierzchniowo czynnych, rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi (oksoalkoholi).

Odpowiedni przegląd sposobów hydroformylowania, wraz z licznymi dodatkowymi odnośnikami, można znaleźć np. w obszernej publikacji: Beller i in. w Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85 lub w Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, t. A5 (1986), str. 217 i nast., str. 333 oraz w literaturze podanej w odnośnikach.

Na podstawie obszernych informacji zawartych w powyższych publikacjach fachowiec może poddać hydroformylowaniu rozgałęzione olefiny. W tej reakcji następuje addycja CO i wodoru do podwójnych wiązań olefin, z wytworzeniem mieszaniny aldehydów i alkanoli zgodnie z przedstawionym poniżej schematem reakcji:

PL 211 842 B1

A³ = grupa węglowodorowa a³-ch=ch₂

I CO/H2 + Katalizator związki liniowe związki izo

A³-CH(CHO)-CH₃ (alkanal)

A³-CH₂-CH₂-CHO a³-ch₂-ch₂-ch₂oh

A³-CH(CH₂OH)-CH₃ (alkanol)

Stosunek molowy związków liniowych do związków izo w mieszaninie reakcyjnej mieści się zwykle w zakresie od 1:1 do 20:1, zależnie od wybranych warunków procesu hydroformylowania oraz zastosowanego katalizatora. Hydroformylowanie zwykle prowadzi się w temperaturze w zakresie 90 - 200°C, pod ciśnieniem CO/H2 2,5 - 35 MPa. Stosunek tlenku węgla do wodoru zależy od tego, czy główny produkt reakcji mają stanowić alkanale czy alkanole. Proces dogodnie prowadzi się przy stosunku CO:H w zakresie od 10:1 do 1:10, korzystnie od 3:1 do 1:3, wybierając niższy zakres cząstkowego ciśnienia wodoru dla otrzymania alkanali, a wyższy zakres np. CO:H2 = 1:2 dla otrzymania alkanoli.

Odpowiednimi katalizatorami są głównie związki metali o ogólnym wzorze HM(CO)4 lub M2(CO)8, gdzie M oznacza atom metalu, korzystnie kobaltu, rodu lub rutenu.

Na ogół ze stosowanych w każdym przypadku katalizatorów lub prekursorów katalizatorów otrzymuje się w warunkach reakcji hydroformylowania katalitycznie aktywne związki o ogólnym wzorze HxMy(CO)zLq, w którym M oznacza metal z grupy VIII, L oznacza ligand, taki jak fosfina, fosforyn, amina, pirydyna lub dowolny inny związek o właściwościach donorowych, również w postaci polimerowej, a q, x, y i z oznaczają liczby całkowite, zależne od wartościowości i rodzaju metalu oraz od zdolności wiążącej ligandu L, przy czym wartość q może wynosić 0.

Jako metal M korzystnie stosuje się kobalt, ruten, rod, pallad, platynę, osm lub iryd, szczególnie kobalt, rod lub ruten.

Do przykładowych odpowiednich związków lub kompleksów rodu należą sole rodu(II) i rodu(III), takie jak chlorek rodu(III), azotan rodu(III), siarczan rodu(III), siarczan potasowo-rodowy, karboksylan rodu(II), karboksylan rodu(III), octan rodu(II), octan rodu(III), tlenek rodu(III), sole kwasu rodowego(III) jak np. heksachlororodan(III) triamonu. Odpowiednie kompleksy rodu to acetyloacetonian biskarbonylorodu, acetyloacetonian bisetylenorodu(I). Korzystnie stosuje się acetyloacetonian biskarbonylorodu lub octan rodu.

Do przykładowych odpowiednich związków kobaltu należą chlorek kobaltu(II), siarczan kobaltu(II), węglan kobaltu(II), azotan kobaltu(II), ich kompleksy z aminami i hydraty, karboksylany kobaltu, takie jak octan kobaltu, etyloheksanian kobaltu, naftoesan kobaltu i kompleks kobaltu z kaprolaktamem. Można również stosować karbonylowe kompleksy kobaltu, takie jak oktokarbonylodikobalt, dodekakarbonylotetrakobalt i hesadekakarbonyloheksakobalt.

Wymienione powyżej związki kobaltu, rodu i rutenu są znane w literaturze i zostały w niej wystarczająco opisane; fachowiec może je wytworzyć w sposób analogiczny do wytwarzania znanych związków.

Hydroformylowanie prowadzi się z dodatkiem obojętnych rozpuszczalników lub rozcieńczalników, bądź bez ich dodatku. Do przykładowych odpowiednich obojętnych dodatków należą aceton, keton metylowo-etylowy, cykloheksanon, toluen, ksylen, chlorobenzen, chlorek metylenu, heksan, eter naftowy, acetonitryl oraz wysokowrzące frakcje otrzymane w procesie hydroformylowania produktów dimeryzacji.

Jeżeli zawartość aldehydów w mieszaninie reakcyjnej otrzymanej w wyniku hydroformylowania jest zbyt wysoka, można tego łatwo uniknąć przez uwodornianie, np. stosując wodór w obecności niklu Raneya lub stosując inne katalizatory znane ze swoich właściwości w reakcjach uwodorniania, zwłaszcza katalizatory zawierające miedź, cynk, kobalt, nikiel, molibden, cyrkon lub tytan. Większość frakcji aldehydowej zostaje uwodorniona do alkanoli. Jeżeli konieczne jest praktycznie całkowite usunięcie frakcji aldehydów z mieszaniny reakcyjnej, można w miarę potrzeby zastosować drugi proces uwodorniania, stosując np. borowodorek metalu alkalicznego w wyjątkowo łagodnych i uzasadnionych ekonomicznie warunkach.

PL 211 842 B1

Mieszaninę czystych C13-alkoholi do stosowania zgodnie z wynalazkiem można otrzymać z mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w procesie uwodorniania, stosując typowe sposoby oczyszczania znane fachowcom, zwłaszcza destylację frakcyjną.

Zazwyczaj mieszaniny C13-alkoholi stosowane zgodnie z wynalazkiem wykazują średni stopień rozgałęzienia 1 - 4, korzystnie 2,1 - 2,5, a zwłaszcza 2,2 - 2,4. Stopień rozgałęzienia określa się jako liczbę grup metylowych obecnych w jednej cząsteczce alkoholu pomniejszoną o jeden. Średni stopień rozgałęzienia stanowi średnią statystyczną stopni rozgałęzienia cząsteczek próbki. Średnią liczbę ₁ grup metylowych w cząsteczkach w próbce łatwo określa się metodą spektroskopii ¹H-NMR. W tym ₁ celu pole powierzchni piku odpowiadającego w widmie ¹H-NMR protonom metylowym próbki dzieli się przez trzy, a następnie przez pole powierzchni piku protonów metylenowych w grupie CH2-OH podzielone przez dwa.

W omawianym tu wariancie opartym na C13-oksoalkoholach szczególnie korzystne są te alkoksylaty alkoholi, które są etoksylowane lub które stanowią blokowe alkoksylaty typu EO/PO.

Stopień etoksylowania etoksylowanych C13-oksoalkoholi stosowanych zgodnie z wynalazkiem wynosi zazwyczaj 1 - 50, korzystnie 3 - 20, szczególnie 3 - 10, przede wszystkim 4 - 10, a zwłaszcza 5 - 10.

Stopień alkoksylowania blokowych alkoksylatów EO/PO stosowanych zgodnie z wynalazkiem zależy od usytuowania bloków. Jeżeli bloki PO znajdują się na końcach, stosunek jednostek EO do PO wynosi zazwyczaj co najmniej 1, korzystnie 1:1 do 4:1, a zwłaszcza 1,5:1 do 3:1. Stopień etoksylowania wynosi w nich zazwyczaj 1 - 20, korzystnie 2 - 15, a zwłaszcza 4 - 10, a stopień propoksylowania wynosi zazwyczaj 1 - 20, korzystnie 1 - 8, a zwłaszcza 2 - 5. Całkowity stopień alkoksylowania, czyli łączna liczba jednostek EO i PO wynosi zazwyczaj 2 - 40, korzystnie 3 - 25, a zwłaszcza 6 - 15. I odwrotnie, gdy w pozycjach na końcu znajdują się bloki EO, stosunek liczby bloków PO do liczby bloków EO jest wielkością w mniejszym stopniu krytyczną i wynosi zazwyczaj 1:10 do 3:1, korzystnie 1:1,5 do 1:6. W takim przypadku stopień etoksylowania wynosi zazwyczaj 1 - 20, korzystnie 2 - 15, a zwłaszcza 4 - 10, a stopień propoksylowania wynosi zazwyczaj 0,5 - 10, korzystnie 0,5 - 6, a zwłaszcza 1 - 4. Zazwyczaj całkowity stopień alkoksylowania wynosi 1,5 - 30, korzystnie 2,5 - 21, a zwłaszcza 5 - 14.

W innej postaci realizacji stosuje się alkoksylaty alkoholi na bazie C10-oksoalkoholi.

Analogicznie do wyjaśnionego powyżej określenia „C13-okso-alkohole”, określenie „C10-oksoalkohole” oznacza mieszaninę C10-alkoholi, której głównym składnikiem jest co najmniej jeden rozgałęziony C10-alkohol (izodekanol).

Odpowiednie mieszaniny C10-alkoholi można otrzymać przez uwodornianie hydroformylowanych trimerów propenu. W szczególności można postępować w następujący sposób:

a) propen kontaktuje się z odpowiednim katalizatorem oligomeryzacji,

b) z mieszaniny reakcyjnej wydziela się frakcję C9-olefin,

c) frakcję C9-olefin poddaje się hydroformylowaniu w reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem w obecności odpowiedniego katalizatora i

d) produkt reakcji poddaje się uwodornianiu.

Ten szczególny wariant procesu jest analogiczny do opisanego powyżej wariantu obejmującego uwodornianie hydroformylowanego trimeru butenu.

Jak wynika z powyższych rozważań, C13-oksoalkohole oraz C10-oksoalkohole stosowane zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się w oparciu o olefiny występujące pierwotnie w postaci rozgałęzionej. Innymi słowy rozgałęzień nie można przypisywać wyłącznie reakcji hydroformylowania, jak byłoby to możliwe w przypadku poddawania hydroformylowaniu olefin o prostych łańcuchach. Z tego powodu stopień rozgałęzienia alkoksylatów stosowanych zgodnie z wynalazkiem wynosi zazwyczaj więcej niż 1.

Alkoksylaty stosowane zgodnie z wynalazkiem na ogół wykazują stosunkowo niewielki kąt zwilżania. Szczególnie korzystne są alkoksylaty o kącie zwilżania poniżej 120°, korzystnie poniżej 100°, określonym znanym sposobem z wykorzystaniem wodnego roztworu zawierającego 2% wag. alkoksylatu na powierzchni parafiny.

Właściwości powierzchniowo czynne alkoksylatów zależą od rodzaju i rozmieszczenia grup alkoksylanowych. Napięcie powierzchniowe alkoksylatów stosowanych zgodnie z wynalazkiem, które można oznaczyć metodą „wiszącej kropli”, korzystnie mieści się w zakresie 25 - 70 mN/m, a zwłaszcza 28 - 50 mN/m w przypadku roztworu zawierającego 0,1% wag. alkoksylatu, oraz w zakresie 25 - 70 mN/m, a zwłaszcza 28 - 45 mN/m w przypadku roztworu zawierającego 0,5% wag. alkoksylatu. Alkoksylaty stosowane zgodnie z wynalazkiem należą więc do substancji amfifilowych.

PL 211 842 B1

Alkoksylaty można stosować do kompozycji zawierających:

a) co najmniej jedną substancję czynną do traktowania roślin; oraz

b) co najmniej jeden alkoksylowany alkohol rozgałęziony.

Alkoksylaty stosowane zgodnie z wynalazkiem są użyteczne jako składnik b) w preparatach, przy czym składnik b) powinien stanowić powyżej 1% wag., korzystniej powyżej 5% wag., a zwłaszcza powyżej 10% wag. w odniesieniu do całkowitej masy preparatu. Z drugiej strony zazwyczaj zaleca się, aby składnik b) stanowił poniżej 50% wag., korzystnie poniżej 45% wag., a zwłaszcza poniżej 40% wag. w odniesieniu do całkowitej masy preparatu.

Jako substancję czynną (składnik a) w preparatach stosuje się herbicydy, fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy oraz substancje regulujące wzrost roślin.

Chwastobójcze środki ochrony roślin mogą zawierać np. jeden lub większą liczbę następujących chwastobójczych substancji czynnych do ochrony roślin:

1,3,4-tiadiazole, takie jak butydazol i cyprazol, amidy, takie jak allidochlor, benzoilopropetyl, bromobutyd, chlorotiamid, dimepiperat, dimetenamid, difenamid, etobanzanid, metyloflamprop, fosamina, izoksaben, monalid, naptalam, pronamid, propanil, kwasy aminofosforowe, takie jak bilanafos, buminafos, glufosynat amonu, glifosat, sulfosat, pochodne aminotriazolu, takie jak amitrol, anilidy, takie jak anilofos, mefenacet, kwas aryloksyalkanokarboksylowy, taki jak 2,4-D, 2,4-DB, chlomeprop, dichloroprop, dichloroprop-P, fenoprop, fluroksypir, MCPA, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, napropamid, napropanilid, trichlopyr, pochodne kwasu benzoesowego, takie jak chloramben, dikamba, pochodne benzotiadiazynonu, takie jak bentazon, wybielacze, takie jak chlomazon, diflufenikan, fluorochloridon, flupoksam, flurydon, pirazolat, sulkotrion, karbaminiany, takie jak karbetamid, chlorobufam, chloroprofam, desmedifam, fenmedifam, wernolat, kwasy chinolinokarboksylowe, takie jak chinochlorak, chinomerak, pochodne kwasu dichloropropionowego, takie jak dalapon, pochodne dihydrobenzofuranu, takie jak etofumesat, dihydrofuran-3-ony, takie jak flurtamon, dinitroaniliny, takie jak benefina, butralina, dinitramina, etalfluralina, fluchloralina, izopropalina, nitralina, oryzalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina, trifluralina, pochodne dinitrofenolu, takie jak bromofenoksym, dinoseb, octan dinosebu, dinoterb, DNOC, octan minoterbu, etery difenylowe, takie jak acifluorofen sodowy, achlonifen, bifenoks, chloronitrofen, difenoksuron, etoksyfen, fluorodifen, fluoroglikofen etylowy, fomesafen, furyloksyfen, laktofen, nitrofen, nitrofluorfen, oksyfluorofen, pochodne dipirydylu, takie jak cyperkwat, metylosiarczan difenzokwatu, dikwat, dichlorek parakwatu, pochodne imidazolu, takie jak izokarbamid, imidazolinony, takie jak imazametapir, imazapir, imazachin, imazetabenz metylu, imazetapir, pochodne oksadiazolu, takie jak metazol, oksadiargil, oksadiazon, oksirany, takie jak tridifan, fenole, takie jak bromoksynil, joksynil, estry kwasu fenoksyfenoksypropionowego, takie jak chlodynafop, cyhalofop butylu, dichlofop metylu, fenoksaprop etylu, fenoksaprop-p-etylu, fentiapropetyl, fluazyfop butylu, fluazyfop-p-butylu, haloksyfop etoksyetylu, haloksyfop metylu, haloksyfop-p-metylu, izoksapiryfop, propachizafop, chizalofop etylu, chizalofop-p-etylu, chizalofop tefurylu, pochodne kwasu fenylooctowego, takie jak chlorofenak, pochodne kwasu fenylopropionowego, takie jak chlorofenprop metylu, substancje czynne ppi, takie jak benzofenap, flumichlorak pentylu, flumioksazyna, flumipropyn, flupropacyl, pirazoksyfen, sulfentrazon, tidiazimina, pochodne pirazolu, takie jak nipirachlofen, pirydazyny, takie jak chloridazon, hydrazyd kwasu maleinowego, norflurazon, pirydat, pochodne kwasu pirydynokarboksylowego, takie jak chlopyralid, ditiopyr, pikloram, tiazopyr, etery pirymidylowe, takie jak kwas pirytiobak, pirytiobak sodu, KIH-2023, KIH-6127, sulfonoamidy, takie jak flumetsulam, metosulam, pochodne triazolokarboksyamidu, takie jak triazofenamid, pochodne uracylu, takie jak bromacyl, lenacyl, terbacyl, ponadto benazolina, benfuresat, bensulid, benzofluor, butamifos, kafenstrol, chlortal dimetylu, cynmetylina, dichlobenil, endotal, fluorobentranil, mefluidyd, perfluidon, piperofos.

Korzystne chwastobójcze substancje czynne do ochrony roślin to związki typu sulfonylomocznika, takie jak amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron metylu, chlorimuron etylu, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyklosulfamuron, etametsulfuron metylu, flazasulfuron, halosulfuron metylu, imazosulfuron, metsulfuron metylu, nikosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pirazosulfuron etylu, rimsulfuron, sulfometuron metylu, tifensulfuron metylu, triasulfuron, tribenuron metylu, triflusulfuron metylu, tritosulfuron.

Inne korzystne chwastobójcze substancje czynne do ochrony roślin to związki typu cykloheksenonu, takie jak aloksydym, kletodym, chloproksydym, cykloksydym, setoksydym i tralkoksydym.

Szczególnie korzystne chwastobójcze substancje czynne typu cykloheksenonu to tepraloksydym (AGROW, nr 243, 11.3.95, str. 21, kaloksydym) i 2-(1-[2-{4-chlorofenoksy}propyloksyimino]butylo)-3-hydroksy-5-(2H-tetrahydrotiopiran-3-ylo)-2-cykloheksen-1-on i pochodną sulfonylomocznika

PL 211 842 B1

N-(((4-metoksy-6-[trifluorometylo]-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino)karbonylo)-2-(trifluorometylo)-benzenosulfonoamid.

Środki grzybobójcze zawierają jedną lub większą liczbę np. następujących grzybobójczych substancji czynnych, takich jak siarka, ditiokarbaminiany i ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelaza(III), dimetyloditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian cynku, etylenobisditiokarbaminian manganu, etylenodiaminobisditiokarbaminian manganu i cynku, disulfid tetrametylotiuramu, kompleks amonowy N,N-etylenobisditiokarbaminianu cynku, kompleks amonowy N,N'-propylenobisditiokarbaminianu cynku, N,N'-propylenobisditiokarbaminian cynku, disiarczek N,N'-polipropylenobis(tiokarbamoilu);

pochodne nitrowe, takie jak krotonian dinitro(1-metyloheptylo)fenylu, 3,3-dimetyloakrylan 2-s-butylo-4,6-dinitrofenylu, węglan 2-s-butylo-4,6-dinitrofenyloizopropylu, 5-nitroizoftalan diizopropylu;

substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, ester O,O-dietylowy kwasu ftalimidofosfonotiokarboksylowego, 5-amino-1-[bis(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-1,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]-chinoksalina, 1-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(2-furylo)benzimidazol, 2-(4-tiazolilo)benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetra-chloroetylotio)tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid,

N-dichlorofluorometylotio-N,N'-dimetylo-N-fenylosulfodiamid, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-tiocyjanianometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina lub jej sól miedziowa, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatyna, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatyny, 2-metylo-5,6-dihydro-4H-pirano-3-karboksyanilid, 2-metylofurano-3-karboksyanilid, 2,5-dimetylofurano-3-karboksyanilid, 2,4,5-trimetylofurano-3-karboksyanilid, N-cykloheksylo-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, N-cykloheksylo-N-metoksy-2,5-dimetylofurano-3-karboksyamid, 2-metylobenzanilid, 2-jodobenzanilid, N-formylo-N-morfolino-2,2,2-trichloroetyloacetal, piperazyn-1,4-diylobis-1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3,4-dichloroanilino)-1-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina lub jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-tertbutylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N-(2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanon, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-chlorofenylo)-2-(4-fluorofenylo)oksiran-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol, a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna, bis(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, 1,2-bis(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,2-bis-(3-metoksy-karbonylo-2-tioureido)benzen, strobiluryny, takie jak E-metoksyimino-[a-(o-toliloksy)-o-tolilo]octan metylu, E-2-{2-[6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, N-metylo-E-metoksyimino-[a-(2-fenoksyfenylo)]acetamid, N-metylo-E-metoksy-imino-[a-(2,5-dimetylofenoksy)-o-tolilo]acetamid, anilinopirymidyny, takie jak N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)anilina, N-[4-metylo-6-(1-propynylo)pirymidyn-2-ylo]anilina, N-[4-metylo-6-cyklopropylopirymidynyl-2-ilo]anilina, fenylopirole, takie jak 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioksol-4-ilo)pirolo-3-karbonitryl, amidy kwasu cynamonowego, takie jak 3-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)akryloilomorfolina, oraz różne fungicydy, takie jak octan dodecyloguanidyny, imid kwasu 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]glutarowego, heksachlorobenzen, N-(2,6-dimetylo-fenylo)-N-(2-furoilo)-DL-alaninian metylu, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)alaniny, lakton kwasu N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-D,L-2-aminomasłowego, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)alaniny, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-1,3-oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetylo]-1,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-1-izopropylokarbamoilohydantoina, N-(3,5-dichlorofenylo)-1,2-dimetylocyklopropano1,2-dikarboksyimid, 2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1 H-1,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-a-(1 H-1,2,4-triazolilo-1-metylo)benzhydrylowy, N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna, 1-((bis(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo)-1H-1,2,4-triazol.

PL 211 842 B1

Użytecznymi regulatorami wzrostu są np. związki z grupy giberelin, takie jak gibereliny GA1, GA3, GA4, GA5 i GA7 itp., a także odpowiednie egzo-16,17-dihydrogibereliny i ich pochodne, np. estry z kwasami C1-C4-karboksylowymi. Stosuje się także 13-octan egzo-16,17-dihydro-GA5.

Składnik (a) obejmuje zasadniczo jedną lub większą liczbę korzystnych substancji czynnych, takich jak: bentazon, difenzokwat, pendimetalina, chinchlorak, cykloksydym, chinomerak, setoksydym, cynidon etylu, mekoprop, mekoprop-P, dichloroprop, chloridazon, dikamba, metobromuron, profoksydym, tritosulfuron, diflupenzopir, s-dimetenamid, cyjanazyna, pikolinafen, cyklosulfamuron, imazametabenz metylu, imazachin, acifluorofen, nikosulfuron, siarka, ditianon, tridemorf, metiram, nitrotal izopropylu, tiofanat metylu, metolachlor, triforyna, cerbendazym, winchlozolina, dodyna, fenpropimorf, epoksykonazol, krezoksym metylu, piraklostrobina, dimoksystrobina, cyjazofamid, fenoksalina, dimetomorf, metkonazol, dimetoat, chlorofenwinfos, forat, tlenek fenbutacyny, chlorofenapir, simazyna, bensulforon, flufenoksuron, terflubenzuron, α-cypermetryna, cypermetryna, hydramehylnon, terbufos, temefos, halofenozyd, flokumafen, triazamat, flucytrynat, heksytiazoks, dazomet, chlorek chlorocholiny, chlorek mepikwatu, proheksadion wapnia bądź jeden lub większa liczba następujących, szczególnie korzystnych substancji czynnych, takich jak: metazachlor, parakwat, glifosat, imazetafir, tepraloksydym, imazapik, imazamoks, acetochlor, atrazyna, tebufenpirad, trifluralina, pirydaben.

W szczególności stosuje się preparaty o wysokiej zawartości substancji czynnej (koncentratów).

Tak więc zazwyczaj zawartość składnika (a) wynosi powyżej 10% wag., korzystnie powyżej 15% wag., a zwłaszcza powyżej 20% wag. w odniesieniu do całkowitej masy preparatu. Z drugiej strony zazwyczaj zawartość składnika (a) dogodnie wynosi poniżej 80% wag., korzystnie poniżej 70% wag, a zwłaszcza poniżej 60% wag. w odniesieniu do całkowitej masy preparatu.

Ponadto preparaty mogą zawierać środki pomocnicze i/lub dodatki, typowo stosowane do otrzymywania preparatów do użytku agrotechnicznego, zwłaszcza w zakresie ochrony roślin. Są to np. środki powierzchniowo czynne, dyspergujące, zwilżające, zagęszczające, rozpuszczalniki organiczne, rozpuszczalniki dodatkowe, środki przeciwpieniące, kwasy karboksylowe, konserwanty, stabilizatory itp.

Preparaty mogą zawierać co najmniej jeden (dodatkowy) środek powierzchniowo czynny jako składnik (c). W tym znaczeniu określenie „środek powierzchniowo czynny” obejmuje środki aktywne na granicy faz lub na powierzchni.

Składnik (c) korzystnie wprowadza się jako środek dyspergujący lub emulgator, przede wszystkim w celu rozproszenia substancji stałej w koncentratach zawiesinowych. Ponadto niektóre jego części mogą pełnić rolę środków zwilżających.

Stosuje się anionowe, kationowe, amfoteryczne i niejonowe środki powierzchniowo czynne, w tym także polimeryczne oraz zawierające heteroatomy w grupie hydrofobowej.

Jako anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się np. sole kwasów karboksylowych, zwłaszcza z metalami alkalicznymi, sole metali ziem alkalicznych oraz sole amoniowe kwasów tłuszczowych, np. stearynian potasu, określanych zwykle jako mydła; acyloglutaminian; sarkozynian, takie jak np. lauroilosarkozynian sodu; taurynian; pochodne metylocelulozy; fosforany alkilu, zwłaszcza estry alkilowe kwasu mono- i difosforowego; siarczany, zwłaszcza siarczany alkilowe i siarczany eterów alkilowych; sulfoniany, w tym alkilosulfoniany i alkiloarylosulfoniany, szczególnie metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych oraz sole amoniowe kwasów arylosulfonowych ewentualnie podstawionych grupami alkilowymi, kwasy alkilobenzenosulfonowe, takie jak np. kwas lignosulfonowy i fenolosulfonowy, kwas naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowy, lub benzenosulfoniany dodecylu, naftalenosulfoniany alkilowe, estry metylowe sulfonianów alkilu, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych, fenolo- i/lub fenolosulfonowych z formaldehydem lub z formaldehydem i mocznikiem, estry menoi dialkilowe kwasu sulfonobursztynowego; oraz hydrolizaty białkowe i ługi posiarczynowe otrzymywane przy produkcji celulozy. Wymienione powyżej kwasy sulfonowe korzystnie stosuje się w postaci obojętnej lub, o ile jest to wskazane, w postaci ich soli zasadowych.

Jako kationowe środki powierzchniowo czynne stosuje się np. czwartorzędowe związki amoniowe, zwłaszcza halogenki alkilotrimetyloamoniowe lub dialkilodimetyloamoniowe, alkilo-siarczany alkilotrimetyloamoniowe, alkilosiarczany dialkilodimetyloamoniowe oraz pochodne pirydyny i imidazoliny, zwłaszcza halogenki alkilopirydyny.

Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne stosuje się np. dodatkowe alkoksylaty, przede wszystkim etoksylaty oraz niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak

PL 211 842 B1

- estry polioksyetylenowe alkoholi tłuszczowych, takie jak np. octan eteru polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego,

- etery alkilowo-polioksyetylenowe i etery alkilowo-polioksypropylenowe, takie jak np. liniowych alkoholi tłuszczowych, etery polioksyetylenowe alkoholu alkiloarylowego, takie jak np. eter polioksyetylenowy oktylofenolu,

- alkoksylowane tłuszcze i/lub oleje roślinne i/lub zwierzęce, np. etoksylowane oleje kukurydziane, etoksylowane oleje rycynowe, etoksylowany łój,

- estry glicerolu, takie jak np. monostearynian glicerolu, alkoksylaty alkoholi tłuszczowych i oksoalkoholi, zwłaszcza liniowych typu R5O-(R3O)r(R4O)sR20, którym R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają grupę C2H4, C3H6, C4H8, R20 oznacza H lub C1-C12-alkil, R5 oznacza C3-C30-alkil lub C6-C30-alkenyl, r i s niezależnie od siebie oznaczają 0 do 50, przy czym co najmniej jedna z nich musi być różna od 0, oraz eter polioksyetylenowy alkoholu oleilowego,

- alkoksylaty alkilofenoli, takie jak np. etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery polioksyetylenu i tributylofenolu,

- alkoksylaty amin tłuszczowych, alkoksylaty amidów kwasów tłuszczowych i alkoksylaty dietanoloamidów kwasów tłuszczowych, szczególnie ich etoksylaty,

- powierzchniowo czynne pochodne cukrów, estry sorbitu, takie jak np. estry sorbitu i kwasów tłuszczowych (monooleinian sorbitu, tristearynian sorbitu), estry polioksyetylenowanego sorbitu i kwasów tłuszczowych, alkilopoliglikozydy, N-alkilo-glukonoamidy,

- sulfotlenki alkilometylowe,

- tlenki alkilodimetylofosfiny, takie jak np. tlenek tetradecylodimetylofosfiny.

Jako amfoteryczne środki powierzchniowo czynne stosuje się np. sulfobetainy, karboksybetainy i tlenki alkilodimetyloamin, np. tlenek tetradecylodimetyloaminy.

Jako polimeryczne środki powierzchniowo czynne stosuje się np. di-, tri- oraz wieloblokowe polimery typu (AB)x, ABA i BAB, np. kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu ewentualnie zablokowany grupami końcowymi, takie jak kopolimery blokowe etylenodiaminy, EO i PO, polistyrenu i politlenku etylenu, a także polimery grzebieniowe typu AB np. polimer grzebieniowy polimetakrylanu i politlenku etylenu.

Ponadto jako środki powierzchniowo czynne stosuje się np. perfluorowane środki powierzchniowo czynne, silikonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak siloksany modyfikowane polieterem, fosfolipidy, takie jak lecytyna ewentualnie modyfikowana chemicznie, środki oparte na aminokwasach, takich jak glutaminian N-lauroilu, a także homo- i kopolimery, takie jak poliwinylopirolidon, polikwasy akrylowe w postaci ich soli, polialkohol winylowy, politlenek propylenu, politlenek etylenu, kopolimery bezwodnika maleinowego i izobutenu oraz kopolimery winylopirolidonu i octanu winylu.

O ile nie podano inaczej, w wymienionych powyżej środkach powierzchniowo czynnych łańcuchy alkilowe są liniowe lub rozgałęzione i typowo zawierają 8 - 20 atomów węgla.

Dodatkowy środek powierzchniowo czynny uzupełniający składnik (c) to korzystnie środek niejonowy. Szczególnie korzystnie stosuje się te środki niejonowe, których wartość HLB mieści się w zakresie 2 - 16, korzystniej 5 - 16, a zwłaszcza 8 - 16.

Zawartość składnika (c), o ile jest on obecny, zazwyczaj wynosi poniżej 50% wag., korzystnie poniżej 15% wag., a zwłaszcza poniżej 5% wag., w odniesieniu do całkowitej masy preparatu.

Preparat może zawierać najmniej jeden środek pomocniczy stanowiący składnik (d).

Składnik (d) może pełnić różne funkcje. Odpowiednie środki pomocnicze dobiera się w sposób znany fachowcom zależnie od wymaganych właściwości.

Tak więc przykładowo jako dodatkowe środki pomocnicze wybiera się (d1) rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, (d2) emulgatory, środki retencyjne, bufory pH i środki przeciwpieniące.

Oprócz wody preparaty mogą ponadto zawierać dodatkowe rozpuszczalniki składników rozpuszczalnych oraz dodatkowe rozcieńczalniki składników nierozpuszczalnych preparatu.

Użyteczne są zazwyczaj oleje mineralne, oleje syntetyczne, oleje roślinne i zwierzęce oraz hydrofilowe rozpuszczalniki, takie jak alkohole, etery, ketony itp. o niskim ciężarze cząsteczkowym.

Należy tu wymienić przede wszystkim aprotonowe lub niepolarne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki, takie jak frakcje olejów mineralnych o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, takie jak np. nafta i olej napędowy, ponadto oleje uzyskane ze smoły węglowej, węglowodory, oleje parafinowe, np. C8-C30-węglowodory z grupy n- lub izoalkanów bądź ich mieszaniny, ewentualnie uwodornione lub

PL 211 842 B1 częściowo uwodornione związki aromatyczne i alkiloaromatyczne szeregu benzenu i naftalenu, takie jak np. aromatyczne i cykloalifatyczne C7-C18-węglowodory, estry alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych lub dikarboksylowych, tłuszcze lub oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, takie jak np. mono-, di- i triglicerydy w postaci czystej lub w postaci mieszaniny, np. w postaci ekstraktu olejowego substancji naturalnych, takie jak olej oliwkowy, olej sojowy, słonecznikowy, rycynowy, sezamowy, kukurydziany, arachidowy, rzepakowy, lniany, migdałowy, szafranowy oraz ich rafinaty, produkty ich całkowitego lub częściowego uwodornienia i/lub ich estry, szczególnie estry metylowe i etylowe.

Przykładowe C8-C30-węglowodory z grupy n- lub izoalkanów to n- i izooktan, -dekan, -heksadekan, -oktadekan, -eikozan oraz korzystnie mieszaniny węglowodorów, takie jak ciekła parafina (techniczna ciekła parafina może zawierać do około 5% związków aromatycznych) oraz mieszanina

C₁₈-C₂₄ dostępna w handlu z firmy Texaco pod nazwą Spraytex-Ol.

Jako aromatyczne lub cykloalifatyczne C7-C18-węglowodory stosuje się szczególnie rozpuszczalniki aromatyczne lub cykloalifatyczne typu związków alkiloaromatycznych. Związki te można stosować w postaci nieuwodornionej, częściowo uwodornionej lub całkowicie uwodornionej. Przykładowe rozpuszczalniki tego typu to mono-, di- i trialkilobenzeny, mono-, di- lub trialkilo-podstawione tetraliny i/lub mono-, di-, tri- lub tetraalkilo-podstawione naftaleny (alkil korzystnie stanowi C1-C6-alkil). Przykładowe rozpuszczalniki tego typu to toluen, o-, m- lub p-ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, tertbutylobenzen i ich mieszaniny, takie jak produkty firmy Exxon sprzedawane pod nazwami Shellsol i Solvesso, np. Solvesso 100, 150 i 200.

Przykładowe odpowiednie estry kwasów monokarboksylowych to estry kwasy oleinowego, zwłaszcza oleinian metylu i oleinian etylu, estry kwasu laurynowego, zwłaszcza laurynian 2-etyloheksylu, laurynian oktylu i laurynian izpopropylu, mirystynian izopropylu, estry kwasu palmitynowego, zwłaszcza palmitynian 2-etyloheksylu i palmitynian izopropylu, estry kwasu stearynowego, zwłaszcza stearynian n-butylu i 2-etyloheksanian 2-etyloheksylu.

Przykładowe odpowiednie estry kwasów dikarboksylowych to estry kwasy adypinowego, zwłaszcza adypinian dimetylu, adypinian di-n-butylu, adypinian di-n-oktylu, adypinian diizooktylu, zwany także adypinianem bis(2-etyloheksylu), adypinian di-n-nonylu, adypinian diizononylu i adypinian ditridecylu; estry kwasu bursztynowego, zwłaszcza bursztynian di-n-oktylu i bursztynian diizooktylu oraz ester diizononylowy kwasu cykloheksano-1,2-dikarboksylowego.

Opisane powyżej aprotonowe rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki stanowią poniżej 80% wag., korzystnie poniżej 50% wag., a zwłaszcza poniżej 30% wag. w odniesieniu do całkowitej masy preparatu.

Niektóre z wymienionych aprotonowych rozpuszczalników lub rozcieńczalników mogą dodatkowo wykazywać właściwości typowe dla środków wspomagających, to znaczy właściwości zwiększające skuteczność. Dotyczy to zwłaszcza wymienionych powyżej estrów kwasów mono- i dikarboksylowych. Z tego punktu widzenia środki wspomagające tego typu, ewentualnie w postaci oddzielnego preparatu (osobnego produktu) można mieszać z alkoksylatami alkoholi lub z zawierającymi je preparatami, w dogodnym czasie, zazwyczaj na krótko przed ich użyciem.

Rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, które należy tu wymienić, to protonowe lub polarne rozpuszczalniki i rozcieńczalniki, np. C2-C8-monoalkohole, takie jak etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, tert-butanol, cykloheksanol i 2-etyloheksanol, C3-C8-ketony, takie jak dietyloketon, keton t-butylowo-metylowy i cykloheksanon oraz aprotonowe aminy, takie jak N-metylo- i N-oktylopirolidon.

Opisane powyżej protonowe lub polarne rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki zazwyczaj stanowią poniżej 80% wag., korzystnie poniżej 50% wag., a zwłaszcza poniżej 30% wag. w odniesieniu do całkowitej masy preparatu.

Ponadto można stosować środki antysedymentacyjne, zwłaszcza w koncentratach zawiesinowych, przede wszystkim ze względu na stabilność reologiczną. Należy tu wymienić przede wszystkim produkty mineralne, takie jak bentonity, talcyty i hektoryty.

Jako inne użyteczne dodatki stosuje się np. roztwory soli mineralnych, których zadaniem jest uzupełnienie brakujących składników odżywczych i pierwiastków śladowych, nieszkodliwe dla roślin oleje i koncentraty olejowe, środki zapobiegające rozprzestrzenianiu się preparatu, środki przeciwpieniące, zwłaszcza produkty silikonowe, takie jak np. Silicon SL dostępny w handlu z firmy Wacker, itp.

Preparaty występują w postaci koncentratu do emulgowania (EC), emulsji zawiesinowej (SE), emulsji typu olej-w-wodzie (W/O), emulsji typu woda-w-oleju (W/O), wodnego koncentratu zawiesinowego, olejowego koncentratu zawiesinowego (SC), mikroemulsji (ME) itp.

PL 211 842 B1

Preparaty wytwarza się w znany sposób. W tym celu łączy się co najmniej niektóre ze składników. Należy uwzględnić fakt, że części składowe produktów, zwłaszcza dostępnych w handlu, mogą wywierać wpływ na różne składniki. Tak więc np. określony środek powierzchniowo czynny rozpuszcza się w rozpuszczalniku aprotonowym i tak otrzymany produkt może oddziaływać na różne składniki. Ponadto w niektórych warunkach niewielkie ilości niepożądanych substancji wprowadza się wraz z produktami dostępnymi w handlu. Produkty przeznaczone do użytku jako mieszanina należy zazwyczaj dokładnie wymieszać ze sobą aż do otrzymania jednorodnej mieszaniny, i o ile jest to konieczne - również zmielić, np. w przypadku zawiesin.

Mieszanie prowadzi się znanym sposobem, np. przez homogenizację przy użyciu odpowiednich urządzeń, takie jak mieszadła KPG lub mieszadła mechaniczne.

Również mielenie jest procesem znanym. Jako elementy rozdrabniające można stosować elementy szklane lub wykonane z innych minerałów lub z metalu, zazwyczaj o rozmiarach 0,1 - 30 mm, a zwłaszcza 0,6 - 2 mm. Mieszaninę rozdrabnia się zazwyczaj aż do uzyskania cząstek o żądanej wielkości.

Ogólnie mielenie można prowadzić jako proces z recyrkulacją, czyli jako ciągłe zawracanie koncentratu SC, lub jako proces okresowy, polegający na powtarzającej się obróbce kolejnych porcji wsadu.

Mielenie prowadzi się w typowych młynach kulowych, perełkowych lub wytrząsanych, np. przy użyciu młyna Dynomϋhle (Bachofen), przy porcjach wsadu rzędu np. 0,5 - 1 l, w sposób okresowy. Po kilku cyklach, zwłaszcza po 4 - 6 cyklach (zawiesinę podaje się za pomocą pompy perystaltycznej) oszacowanie wymiarów ziaren pod mikroskopem daje wynik 0,5 - 10 μm.

Preparaty rozcieńcza się zazwyczaj przed użyciem znanymi sposobami, w celu otrzymania postaci nadającej się do użytku. Zaleca się rozcieńczanie wodą lub rozpuszczalnikami aprotonowymi, przykładowo sporządzając mieszankę zbiornikową. Korzystnie preparat stosuje się w postaci zawiesiny. Można go stosować w zabiegach przedwschodowych i powschodowych. Szczególnie korzystne jest stosowanie powschodowe.

Zastosowanie według wynalazku obejmuje również zastosowanie alkoksylatów opisanych powyżej jako produktów samodzielnych. W tym celu alkoksylaty otrzymuje się w odpowiedni sposób i na krótko przed użyciem dodaje do preparatu.

Szczególnie korzystne wyniki osiąga się przy nanoszeniu preparatu przez opryskiwanie. Typową mieszankę zbiornikową w postaci cieczy opryskowej sporządza się przez rozcieńczenie wodą stosowanego preparatu, zawierającego już co najmniej jeden alkoksylowany alkohol rozgałęziony albo dodatkowe środki ochrony roślin z dodatkiem co najmniej jednego alkoksylowanego alkoholu rozgałęzionego wprowadzanego jako oddzielny produkt, tak aby stosowana ilość co najmniej jednego opisanego alkoksylatu na 1 ha wynosiła około 0,01 - 10, korzystnie około 0,05 - 5, a zwłaszcza 0,1 - 1 kg.

W niniejszym opisie określenie alkil oznacza grupę węglowodorową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, taką jak metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyloheksyl, n-nonyl, izononyl, n-decyl, izodecyl, n-undecyl, izoundecyl, n-dodecyl, izododecyl, n-tridecyl, izotridecyl, stearyl, n-eikozyl, korzystnie, o ile nie podano inaczej, zawierającą 1 - 8, korzystniej 1 - 6, a zwłaszcza 1 - 4 atomów węgla w przypadku grup o krótkim łańcuchu, oraz 5 - 30, korzystniej 12 - 24, a zwłaszcza 8 - 20 atomów węgla w przypadku grup o długim łańcuchu. Rozgałęzione grupy o długim łańcuchu to przede wszystkim 2-etyloheksyl, izononyl, izodecyl, taki jak 2-propyloheptyl, izoundecyl, izododecyl i izotridecyl, taki jak 2,4,6,8-tetrametylo-1-nonyl, 3,4,6,8-tetrametylo-1-nonyl i 5-etylo-4,7-dimetylo-1-nonyl.

W niniejszym opisie ilości podawane są przede wszystkim w odniesieniu do całkowitej masy preparatu, chyba że podano inaczej. Określenie „zasadniczo na ogół odnosi się tutaj do zawartości co najmniej 80%, korzystnie co najmniej 90%, a zwłaszcza co najmniej 95%.

Wynalazek ilustrują bardziej szczegółowo poniższe przykłady.

Przykłady dotyczące wytwarzania

Wytwarzanie alkoksylatów (a) i (b)

Przepis 1. i-Tridekanol (podstawa: trimer butenu) + 6 EO + 3 PO (a)

Do autoklawu wprowadzono 700 g i-tridekanolu (co odpowiadało 3,5 mola) i 4,0 g wodorotlenku potasu jako katalizatora alkoksylowania. Po zakończeniu fazy odwadniania przepuszczano w sposób ciągły 924 g tlenku etylenu (co odpowiadało 21,0 mola) w temperaturze 110 do 120°C. Aby zakończyć reakcję, kontynuowano mieszanie przez kolejną godzinę w tej samej temperaturze. Następnie podwyższono temperaturę do 150°C i do reaktora wprowadzono w sposób ciągły 609 g tlenku propylenu

PL 211 842 B1 (co odpowiadało 10,5 mola). Po ustaleniu się ciśnienia zawartość reaktora utrzymywano w tej samej temperaturze przez kolejne dwie godziny do zakończenia reakcji. Otrzymano 2210 g powyższego produktu (a).

Przepis 2. i-Dekanol + 10 EO + 1,5 tlenku pentenu (b)

Do autoklawu wprowadzono 474 g i-dekanolu (co odpowiadało 3,0 moli) i 4,5 g wodorotlenku potasu jako katalizatora alkoksylowania. Po zakończeniu fazy odwadniania przepuszczano w sposób ciągły 1320 g tlenku etylenu (co odpowiadało 30,0 moli) w temperaturze 10 - 120°C. Aby zakończyć reakcję, kontynuowano mieszanie przez kolejną godzinę w tej samej temperaturze. Następnie podniesiono temperaturę do 160°C i do reaktora wprowadzono w sposób ciągły 387 g tlenku pentenu (co odpowiadało 4,5 mola). Po ustaleniu się ciśnienia zawartość reaktora utrzymywano w tej samej temperaturze przez kolejne dwie godziny do zakończenia reakcji. Otrzymano 2180 g powyższego produktu (b).

P r z y k ł a d.

Skuteczność chwastobójcza preparatów zawierających bentazon

Alkoksylaty przygotowano do zastosowania przez sporządzenie mieszanki zbiornikowej z preparatem Basagran (zawierającym 480 g/l bentazonu) lub BAS 635 H (71,4% wag. tritosulfuronu). Zastosowano bentazon lub tritosulfuron w dawce 0,250 kg/ha, oraz jako środek wspomagający alkoksylat wytworzony powyżej w dawce 0,125 kg/ha lub dla porównania środek wspomagający Atplus 411F (mieszanina olej mineralny/środek powierzchniowo czynny; Uniquema) w dawce 0,250 kg/ha. Działanie chwastobójcze oceniano podczas badań prowadzonych w szklarni. Badania prowadzono na komosie białej (Chenepodium album; CHEAL) i powojniku białym (Pharbitis album; PHAAL).

Rośliny wysiano bezpośrednio lub przepikowano po 3-15 rośliny w doniczce. Substancję czynną naniesiono gdy rośliny osiągnęły wzrost 5 - 16 cm. Jako doniczki badawcze stosowano plastikowe pojemniki wypełnione drobnoziarnistym piaskiem z dodatkiem około 3% próchnicy, który stanowił podłoże. Środki powierzchniowo czynne po zmieszaniu w zbiorniku naniesiono powschodowo przez opryskiwanie, przy użyciu automatycznego opryskiwacza podającego wodę w ilości 400 l/ha. Badania prowadzono przez okres od 6 dni do 4 tygodni. Wyniki badań oceniono w skali od 0% do 100%. 0% oznacza brak uszkodzeń, 100% oznacza całkowite uszkodzenie roślin.

Wyniki badań zestawiono w tabelach 1 i 2 zamieszczonych poniżej.

T a b e l a 1

Środek wspomagający	Bentazon (kg/ha)	Środek wspomagający (kg/ha)	CHEAL
-	0,250	-	23%
(a)	0,250	0,125	93%
(b)	0,250	0,125	92%
Próba porównawcza	0,250	0,250	50%

T a b e l a 2

Środek wspomagający	Tritosulfuron (kg/ha)	Środek wspomagający (kg/ha)	CHEAL	PHAAL
-	0,250	-	35%	48%
(a)	0,250	0,125	92%	65%
(b)	0,250	0,125	90%	68%
Próba porównawcza	0,250	0,250	90%	62%

Z powyższych danych jasno wynika, że preparaty zawierające alkoksylaty stosowane zgodnie z wynalazkiem wykazują znacznie wyższą skuteczność niż preparat porównawczy bez dodatku środka wspomagającego lub preparat porównawczy zawierający tylko Atplus 411F zamiast alkoksylatu stosowanego zgodnie z wynalazkiem.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Zastosowanie co najmniej jednego alkoksylowanego C13-oksoalkoholu lub C10-oksoalkoholu wybranego z grupy alkoksylatów alkoholi o ogólnym wzorze (I)

   R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H (I) w którym

   R oznacza izotridecyl lub izodecyl;

   m = 2, n = 3, x oznacza 4 - 10, y oznacza 2 - 5, stosunek x:y wynosi od 1,5:1 do 3:1, a suma x i y wynosi 6 - 15, albo m = 2, n = 5, x oznacza 6 - 15, y oznacza 0,5 - 2, stosunek x:y wynosi od 4:1 do 5:1, a suma x i y wynosi 6,5 - 17, jako środka wspomagającego w traktowaniu roślin.
2. 2. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym alkohol stanowi C13-oksoalkohol o stopniu rozgałęzienia w zakresie 1 - 4.
3. 3. Zastosowanie według zastrz. 2, w którym C13-oksoalkohol stanowi produkt uwodorniania hydroformylowanego trimerycznego butenu albo produkt uwodorniania hydroformylowanego dimerycznego heksenu.
4. 4. Zastosowanie według zastrz. 3, w którym C13-oksoalkohol ma stopień rozgałęzienia w zakresie 2,1 - 2,5.
5. 5. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym C10-oksoalkohol ma stopień rozgałęzienia w zakresie 1 - 4.
6. 6. Zastosowanie według zastrz. 5, w którym C10-oksoalkohol stanowi produkt uwodorniania hydroformylowanego trimerycznego propenu.
7. 7. Zastosowanie według zastrz. 1 - 6, do poprawy skuteczności substancji czynnej do ochrony roślin, zwłaszcza poprzez zwiększone wchłanianie substancji czynnej przez roślinę.
8. 8. Zastosowanie według zastrz. 7, w którym substancję czynną stosuje się na liście.
9. 9. Zastosowanie według zastrz. 1 - 8, w zabiegu powschodowym.
10. 10. Zastosowanie według zastrz. 1 - 9 jako dodatku podczas sporządzania w zbiorniku roztworu do oprysku roślin.