PL209057B1 - Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych)Info
- Publication number
- PL209057B1 PL209057B1 PL380041A PL38004106A PL209057B1 PL 209057 B1 PL209057 B1 PL 209057B1 PL 380041 A PL380041 A PL 380041A PL 38004106 A PL38004106 A PL 38004106A PL 209057 B1 PL209057 B1 PL 209057B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- acid
- methylphosphonic
- hydroxyphenyl
- general formula
- Prior art date
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 313
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 42
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 12
- 125000003968 arylidene group Chemical group [H]C(c)=* 0.000 claims description 10
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005954 phosphonylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- -1 3-methoxy-4-hydroxybenzylidene Chemical group 0.000 description 39
- OBIWKSIDJBJZSC-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)methylphosphonic acid Chemical compound OC1=CC=CC=C1CP(O)(O)=O OBIWKSIDJBJZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 23
- SFJWQGWNZNTHEP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)-n-[6-[(4-methoxyphenyl)methylideneamino]hexyl]methanimine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C=NCCCCCCN=CC1=CC=C(OC)C=C1 SFJWQGWNZNTHEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- XUAVFSMXCWTYNM-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)methylphosphonic acid Chemical compound COC1=CC=C(CP(O)(O)=O)C=C1 XUAVFSMXCWTYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 11
- DTARJLITSBAIQP-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylamino)phenyl]methylphosphonic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=C(CP(O)(O)=O)C=C1 DTARJLITSBAIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 8
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- DXVHKINVBJRBGQ-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]hexyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCCCN=CC1=CC=CC=C1O DXVHKINVBJRBGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BNQSTAOJRULKNX-UHFFFAOYSA-N N-(6-acetamidohexyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NCCCCCCNC(C)=O BNQSTAOJRULKNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 3
- TZTVWMFSHHFTPL-UHFFFAOYSA-N 4-[6-[[4-(dimethylamino)phenyl]methylideneamino]hexyliminomethyl]-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C=NCCCCCCN=CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 TZTVWMFSHHFTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLDZYURQCUYZBL-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]propyliminomethyl]phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1C=NCCCN=CC1=CC=CC=C1O KLDZYURQCUYZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 BGNGWHSBYQYVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000201986 Cassia tora Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- KLZGKIDSEJWEDW-UHFFFAOYSA-N N-acetylputrescine Chemical compound CC(=O)NCCCCN KLZGKIDSEJWEDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003913 calcium metabolism Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRJPJZTWQTUPQK-UHFFFAOYSA-N n-(6-aminohexyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NCCCCCCN WRJPJZTWQTUPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N phentermine hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)([NH3+])CC1=CC=CC=C1 NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000001256 tonic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych).
Kwasy 1-aminoalkilofosfonowe znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach nauki i techniki, a w szczególności są stosowane jako inhibitory korozji, inhibitory osadzania się kamienia kotłowego, jako składniki bezcyjankowych kąpieli galwanicznych, jako dodatki zmiękczające wodę i neutralizujące szkodliwy wpływ jonów metali w różnych kąpielach myjących, na przykład w fotografii, włókiennictwie i kosmetyce, jako stabilizatory kąpieli nadtlenkowych, jako preparaty antybakteryjne, preparaty tonizujące, regulatory metabolizmu wapnia, inhibitory niektórych enzymów, a także w analizie chemicznej jako odczynniki kompleksujące, maskujące lub strącające, oraz jako substraty w syntezie organicznej. Kwasy a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowe) są pochodnymi kwasów 1-aminoalkilofosfonowych, w których dwie cząsteczki kwasu 1-aminoalkilofosfonowego zostały połączone mostkiem alkilenowym, przez co wykazują silniejsze właściwości chelatujące.
Dotychczas znany z polskiego opisu patentowego nr P-354821 sposób wytwarzania kwasów a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) polega na hydrolizie estrów dialkilowych kwasów a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych), które otrzymuje się w reakcji addycji fosforynów dialkilowych do imin otrzymanych z α,ω-alkilenodiamin i odpowiednich aldehydów aromatycznych.
Sposób wytwarzania kwasów a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych), przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, według wynalazku polega na tym, że jedną część molową N,N'-bis(arylideno)-a,iO-alkilenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi czynnika fosfonylującego korzystnie kwasu fosforawego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w kwasie karboksylowym, w obecności co najmniej dwóch części molowych aktywatora w postaci bezwodnika kwasowego o strukturze przedstawionej wzorem 3, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkoksylową, lub co najmniej dwóch części molowych chlorku kwasu karboksylowego o wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę alkilową lub grupę alkoksylową, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się kwas a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowy).
Sposób polega również na tym, że reakcji fosfonylowania kwasem fosforawym poddaje się surową N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkilenodiaminę, otrzymaną na drodze kondensacji dwóch części molowych aldehydu o wzorze ogólnym 4, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, z jedną częścią molową α,ω-alkilenodiaminy o wzorze ogólnym 5, w którym n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze 270-400 K. Surową N,N'-bis(arylideno)α,ω-alkilenodiaminę, po oddzieleniu wody, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi czynnika fosfonylującego w postaci kwasu fosforawego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w kwasie karboksylowym, w obecności co najmniej dwóch części molowych aktywatora w postaci bezwodnika kwasowego o strukturze przedstawionej wzorem 3, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkoksylową, lub co najmniej dwóch części molowych chlorku kwasu karboksylowego o wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę alkilową lub grupę alkoksylową, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się kwas α,ω-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowy).
W odmianie sposobu według wynalazku jedną część molową N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkilenodiamin o wzorze ogólnym 2, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi
PL 209 057 B1 grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylową lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi czynnika fosfonylującego w postaci trichlorku fosforu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym w obecności co najmniej dwóch części molowych kwasu karboksylowego, korzystnie rozpuszczalnikiem jest kwas karboksylowy, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasem solnym i otrzymuje się w wyniku roztwór, z którego wydziela się kwas a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowy).
Sposób według wynalazku polega również na tym, że zamiast czystej N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkl· lenodiaminy reakcji fosfonylowania trichlorkiem fosforu poddaje się surową N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkl· lenodiaminę, otrzymaną na drodze kondensacji dwóch części molowych aldehydu o wzorze ogólnym 4, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, z jedną częścią molową α,ω-alkilenodiaminy o wzorze ogólnym 5, w którym n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze 270-400 K, po oddzieleniu wody.
Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku, jest otrzymywanie z praktycznie ilościową wydajnością krystalicznych kwasów α,ω-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych), które są wystarczająco czyste do bezpośredniego stosowania. Dodatkową korzyścią jest możliwość wytwarzania kwasów N,N'-diacylo-a,ffi-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) oraz N-acylo-a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych), które są produktami pośrednimi.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
N,N'-Bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (26,4 g, 0,075 mola) dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z trichlorku fosforu (20,6 g, 0,15 mola) i kwasu octowego (100 g), a następnie mieszaninę ogrzewa się, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje surową, oleistą mieszaninę diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) oraz kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis-(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 19,90+19,74+19,59 (1=100), 19,10 (1=11), 18,12+18,0 (1=34), 17,12 (1=3). Surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godzin, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa.
Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (8,7 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) (33,1 g, 86% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 6659C 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,2; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,15 m (4H, CH2, J=nieoznaczone), 1,53 m (4H, CH2CH2N, J=nieoznaczone), 2,80-2,91 m (4H, CH2N, J=nieoznaczone), 3,77 s (6H, CH3O), 4,23 d +4,25 d (2H, CHP, J=16,0, J=15,9), 6,87 d + 6,97 d (4H, o-ArH, J=8,5, J=8,5), 7,30 d + 6,36 d (4H, m-ArH, J=8,5, J=8,5).
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (24,3 g, 0,075 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą głównie kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) i śladowe ilości diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis-(1-(2-hydroksyfenylo)-metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksy4
PL 209 057 B1 fenylo)metylofosfonowy) (33,5 g, 92% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 6091 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,4; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,11 m (4H, CH2, J=nieoznaczone), 1,51 m (4H, CH2CH2N, J=nieoznaczone), 2,82 t (4H, CH2N, J=7,0), 4,50 d (2H, CHP, J=17,0), 6,86 t (2H, 5-ArH, J=8,4), 6,90 d (2H, 3-ArH, J=7,4), 7,201 (2H, 4-ArH, J=7,8), 7,27 d (2H, 6-ArH, J=7,6).
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(3-metoksy-4-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (28,8 g, 0,075 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) 11,6 (1=100) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 22,0 (I=10), 20,14+20,0+19,98 (I=76), 19,76 (I=39), 19,6 (I=22), 18,50+18,39 (I=27), 17,97 (I=15), 17,75 (I=7), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (36,6 g, 89% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 7047 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,2; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,9-1,25 kompleks (4H, CH2, J=nieoznaczone), 1,49 m (4H, CH2CH2N, J=nieoznaczone), 2,80 m (4H, CH2N, J=nieoznaczone), 3,75 s + 3,76 s (6H, CH3O), 4,13 d+4,16 d (2H, CHP, J=16,0, J=15,9), 6,80-6,90 kompleks (4H, 5-,6-ArH, J=nieoznaczone), 7,04 s + 7,06 s (2H, 2-ArH).
P r z y k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(4-dimetyloaminobenzylideno)-1,6-diaminoheksan (28,4 g, 0,075 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) 10,0 (1=26) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego) i kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 20,1 (I=3), 18,3 (I=5), 17,9+17,75+17,69 (I=100), 15,81+15,63+15,40 (I=34), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) (40,6 g, ~100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 7055 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,0; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 0,9-1,15 kompleks (4H, CH2, J=nieoznaczone), 1,50 m (4H, CH2CH2N, J=nieoznaczone), 2,82 m (4H, CH2N, J=nieoznaczone), 2,85 s (12H, (CH3)2N), 4,12 d (2H, CHP, J=15,8), 7,02 d (4H, m-ArH, J=8,4), 7,34 d (4H, o-ArH, J=8,4).
P r z y k ł a d 5
N,N'-Bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu (17,6 g, 0,050 mola) dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z kwasu fosforawego (8,2 g, 0,10 mola) i bezwodnika octowego (100 g), a następnie mieszaninę ogrzewa się, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje surową, oleistą mieszaninę diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) oraz kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 19,98 (I=32), 19,82+19,77 (I=100), 19,66 (I=73), 19,49 (I=6), 19,29+19,22 (I=24), 18,11+18,10 (I=46), 17,82+17,60 (I=5) oraz ślady kwasu heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)-metylofosfonowego) 11,2 ppm. Surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (5,8 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) (24,3 g, 94% wydajności), identyczny jak w przykładzie 1 (WG 7039).
PL 209 057 B1
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 5, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (16,2 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą głównie kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) 11,51 ppm (I=100) i diastereoizomery kwasu N,N-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, których identyczność potwierdza widmo 31P 20,62+20,48+20,38 (I=8), 20,17 (I=10), 19,23+19,18-+19,08 (I=7), 18,84+18,64+18,44+18,32 (I=22), 18,10 (I=11), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(hydroksyfenylo)metylo-fosfonowy) (24,4 g, ~100% wydajności), identyczny jak w przykładzie 2 (WG 7015)
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 5, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(3-metoksy-4-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (19,2 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) 11,4 (I=12) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 21,8 (I=3), 19,87+19,77+19,70+19,66+19,60 (I=100), 19,39 (I=8), 18,50+18,40 (I=12), 18,21+18,17+18,12+18,05 (I=28), 17,81 (I=5), 17,60 (I=2), 16,82 (I=3), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (24,1 g, 88% wydajności), identyczny jak w przykładzie 3 (WG 7019)
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2hydroksybenzylideno)-1,3-diaminopropan (14,1 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą głównie kwas propylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) i jego O-acetylowane pochodne 11,81 ppm (I=100), 11,32+11,18 (I=102) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetylopropylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylopropylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, których identyczność potwierdza widmo 31P 20,75+20,26+19,70+19,62 (I=21), 19,00+18,77+18,56 (I=6), 18,01+17,94+17,82 (I=94), 17,48+17,42 (I=8), 17,07 (I=7), 15,96 (I=3), 14,66+14,58+14,38 (I=17), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas propylenodiamino-N,N'-bis(1-(hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (22,3 g, -100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: 7156 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,1; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 2,05 kompleks (2H, CH2CH2NH, J=8,0), 2,90 kompleks (4H, CH2CH2N, J=nieoznaczone), 2,82 m (4H, CH2N, J=nieoznaczone), 4,55 d (2H, CHP, J=16,5), 6,88 t (2H, 5-ArH, J=8,5), 6,92 d (2H, 3-ArH, J=7,2), 7,24 t (2H, 4-ArH, J=7,7), 7,28 d (2H, 6-ArH, J=7,8).
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,5-diaminopropan (15,5 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas pentylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) i jego O-acetylowane pochodne 10,00+10,09+10,13+10,18 (1=68) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetylopentylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylopentylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, których identyczność potwierdza widmo 31P 21,35+21,24+21,16+21,13+20,98 (I=34), 20,71+20,64+20,60+20,57 (I=25), 19,99+19,85+19,81+19074 (I=23), 19,54 (I=13), 19,28+19,12+ +18,97+18,93 (I=100), 18,75+18,68+18,63+18,56+18,53 (I=41), 17,84+17,66+17,59+17,39+17,07+16,65 (I=15), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas pentylenodiamino-N,N'-bis(hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (23,7 g, -100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: WG7236 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,4; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,14 m (2H, CH2CH2CH2NH), 1,52 dddd (4H, CH2CH2N, J=6,7), 2,81 t (4H, CH2N, J=7,6), 4,49 d (2H, CHP, J=17,0), 6,84 t (2H, 5-ArH, J=8,4), 6,88 d (2H, 3-ArH, J=7,5), 7,201 (2H, 4-ArH, J=7,7), 7,24 d (2H, 6-ArH, J=7,9).
PL 209 057 B1
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,4-diaminobutan (14,8 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą głównie kwas butylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) 11,36 ppm (I=100) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetylobutylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylobutylenodiaminoN,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P 19,80 (I=9), 18,89+18,14 (I=20), z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas propylenodiamino-N,N'-bis(1-(hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (23,0 g, ~100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: WG7124 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 11,2; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 1,54 kompleks (4H, CH2CH2NH, J=nieoznaczone), 2,83 kompleks (4H, CH2CH2N, J=nieoznaczone), 4,52 d (1H, CHP, J=17,0), 4,53 d (1H, CHP, J=17,0), 6,87 t (2H, 5-ArH, J=9,5), 6,91 d (2H, 3-ArH, J=7,5), 7,23 t (2H, 4-ArH, J=7,7), 7,27 d (2H, 6-ArH, J=7,5).
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,2-diaminoetan (13,4 g, 0,050 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas etylenodiamino-N,N'-bis(11-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) 11,92 ppm (I=28) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloetylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetyloetylenodiamino-N,N'-bis (1-(2-hydroksyfenylo)-metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P 19,71 + 19,12 + 18,77 + 18,67 + 18,61 + 18,50 + 18,37 (I=45), 14,73 + 14,52 + 14,40 + 14,26 + 13,7 + 13,50 (I=100), z której w wyniku analogicznego postę powania otrzymuje się kwas etylenodiamino-N,N'-bis(1-(hydroksyfenylo)metylofosfonowy) WG 7110 (21,6g, ~100% wydajności), którego identyczność potwierdzają widma NMR: WG 7110 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 10,6; 1H NMR (D2O, δ [ppm], J [Hz]): 3,23 s (4H, CH2NH), 4,50 d (1H, CHP, J=17,0), 4,51 d (1H, CHP, J=17,0), 6,85 kompleks (2H, 5-ArH), 6,92 d (2H, 3-ArH, J=6,8), 7,24 kompleks (4H, 4-,6-ArH).
P r z y k ł a d 12
1,6-Diaminoheksan (5,8 g, 0,050 mola), aldehyd salicylowy (12,2 g, 0,10 mola) i toluen (50 g) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną z nasadką usuwającą wodę przez godzinę, a następnie oddestylowuje się około 5 g toluenu, a pozostały roztwór dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z kwasu fosforawego (8,2 g, 0,10 mola) i bezwodnika octowego (100 g), a następnie mieszaninę ogrzewa się, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje surową mieszaninę diastereoizomerów zawierającą głównie kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)-metylofosfonowy), diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)-metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 6. Surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (5,8 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (24,4 g, ~100% wydajności), identyczny jak w przykładzie 6.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 12, z tą różnicą, że zamiast aldehydu salicylowego stosuje się aldehyd 4-metoksybenzoesowy (13,6 g, 0,010 mola) i otrzymuje się w wyniku surową mieszaninę diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) oraz N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) identyczną jak w przykładzie 5, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) (24,3 g, 94% wydajności), identyczny jak w przykładzie 5.
PL 209 057 B1
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 12, z tą różnicą, że zamiast aldehydu salicylowego stosuje się aldehyd 3-metoksy-4-hydroksybenzoesowy (15,2 g, 0,010 mola) i otrzymuje się w wyniku surową mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 7, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis (1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (24,1 g, 88% wydajności), identyczny jak w przykładzie 7.
P r z y k ł a d 15
1,6-Diaminoheksan (8,7 g, 0,075 mola), aldehyd salicylowy (18,3 g, 0,15 mola) i toluen (50 g) ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną z nasadką usuwającą wodę przez godzinę, a następnie oddestylowuje się około 5 g toluenu, a pozostały roztwór dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z trichlorku fosforu (20,6 g, 0,15 mola) i kwasu octowego (100 g), a nastę pnie mieszaninę ogrzewa się , doprowadzają c ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje surową mieszaninę zawierającą głównie kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) i śladowe ilości diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 2. Surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (5,8 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (33,5 g, 92% wydajności), identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 15, z tą różnicą, że zamiast aldehydu salicylowego stosuje się aldehyd 4-metoksybenzoesowy (20,4 g, 0,15 mola) i otrzymuje się w wyniku surową mieszaninę diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) oraz kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego), identyczną jak w przykładzie 1, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) (33,1 g, 86% wydajności), identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 12, z tą różnicą, że zamiast aldehydu salicylowego stosuje się aldehyd 3-metoksy-4-hydroksybenzoesowy (22,8 g, 0,15 mola) i otrzymuje się w wyniku surową mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 3, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (36,6 g, 89% wydajności), identyczny jak w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 12, z tą różnicą, że zamiast aldehydu salicylowego stosuje się aldehyd 4-dimetyloaminobenzoesowy (22,4 g, 0,010 mola) i otrzymuje się w wyniku surową mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego) i kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfono8
PL 209 057 B1 wego), identyczną jak w przykładzie 4, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (40,6 g, ~100% wydajności), identyczny jak w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 19
N,N'-Bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu (26,4 g, 0,075 mola) dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z kwasu fosforawego (12,3 g, 0,15 mola), kwasu octowego (100 g) i chlorku acetylu (35,4 g, 0,45 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje surową, oleistą mieszaninę diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) oraz kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]) identyczne jak w przykładzie 1. Surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, nastę pnie odparowuje z wrzą cej ł a ź ni wodnej pod zmniejszonym ciś nieniem okoł o 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (8,7 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) (33,1 g, 86% wydajności), identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 19, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (24,3 g, 0,075 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą głównie kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) i śladowe ilości diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 2, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (33,5 g, 92% wydajności) identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 21
Postępuje się jak w przykładzie 19, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(3-metoksy-4-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (28,8 g, 0,075 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę identyczną jak w przykładzie 3, zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (36,6 g, 89% wydajności), identyczny jak w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 22
Postępuje się jak w przykładzie 19, z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)1,6-diaminoheksanu stosuje się N,N'-bis(4-dimetyloaminobenzylideno)-1,6-diaminoheksan (28,4 g, 0,075 mola), otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego) i kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis-(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego), identyczną jak w przykładzie 4, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) (40,6 g, ~100% wydajności), identyczny jak w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 23
Surowy N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (26,4 g, 0,075 mola) otrzymany jak w przykł adzie 16 dodaje się w temperaturze okoł o 273 K, energicznie mieszają c, do roztworu sporzą dzonego z kwasu fosforawego (12,3 g, 0,15 mola), kwasu octowego (100 g) i chlorku acetylu (35,4 g,
PL 209 057 B1
0,45 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa i otrzymuje surową, oleistą mieszaninę diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego) oraz kwasu N-acetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowego), których identyczność potwierdza widmo 31P NMR {1H} (D2O, δ [ppm], J [Hz]) identyczne jak w przykładzie 1. Surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (8,7 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(l-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) (33,1 g, 86% wydajności), identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 24
Postępuje się jak w przykładzie 23, z tą różnicą, że zamiast surowego N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się surowy N,N'-bis(2-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (24,3 g, 0,075 mola) otrzymany jak w przykładzie 15, otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą głównie kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(l-(2-hydroksyfenylo)-metylofosfonowy) i śladowe ilości diastereoizomerów kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)-metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 2, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(2-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (33,5 g, 92% wydajności) identyczny jak w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 25
Postępuje się jak w przykładzie 23, z tą różnicą, że zamiast surowego N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się surowy N,N'-bis(3-metoksy-4-hydroksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (28,8 g, 0,075 mola) otrzymany jak w przykładzie 17, otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego), kwasu N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowego) oraz ich częściowo O-acetylowane pochodne, identyczną jak w przykładzie 3, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(3-metoksy-4-hydroksyfenylo)metylofosfonowy) (36,6 g, 89% wydajności), identyczny jak w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 26
Postępuje się jak w przykładzie 23, z tą różnicą, że zamiast surowego N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu stosuje się surowy N,N'-bis(4-dimetyloaminobenzylideno)-1,6-diaminoheksan (28,4 g, 0,075 mola) otrzymany jak w przykładzie 18, otrzymuje się w wyniku mieszaninę zawierającą kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) oraz diastereoizomery kwasu N,N'-diacetyloheksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego) i N-acetylo-heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowego), identyczną jak w przykładzie 4, z której w wyniku analogicznego postępowania otrzymuje się kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-dimetyloaminofenylo)metylofosfonowy) (40,6 g, ~100% wydajności), identyczny jak w przykładzie 4.
P r z y k ł a d 27
N,N'-Bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksan (26,4 g, 0,075 mola) dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z trichlorku fosforu (20,6 g, 0,15 mola), kwasu octowego (27 g, 0,45 mola) i chlorku etylenu (100 g), a następnie mieszaninę ogrzewa się, doprowadzając ją do wrzenia w czasie 0,5 godziny, po czym kontynuuje się ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną, aż do całkowitego przereagowania substratów (stopień przereagowania można kontrolować mierząc widma 31P NMR mieszaniny reakcyjnej), a następnie ochładza się mieszaninę poreakcyjną do około 290 K. Mieszaninę poreakcyjną odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem po czym surowy produkt poddaje się następnie hydrolizie ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej
PL 209 057 B1 pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (8,7 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciś nieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 28
Postępuje się jak w przykładzie 27 z tą różnicą, że zamiast 0,45 mola kwasu octowego, dodaje się 0,30 mola kwasu octowego i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 29
Postępuje się jak w przykładzie 27 z tą różnicą, że zamiast 0,45 mola kwasu octowego, dodaje się 0,15 mola kwasu octowego i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy) identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 30
Do roztworu N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu (26,4 g, 0,075 mola) w chlorku metylenu (100 g) dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając trichlorku fosforu (20,6 g, 0,15 mola), po czym kontynuuje się mieszanie jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze około 273 K, a następnie przy silnym mieszaniu i chłodzeniu wkrapla się powoli wodę (50 g) i poddaje surowy produkt hydrolizie, ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (8,7 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy), identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 31
Do roztworu N,N'-bis(4-metoksybenzylideno)-1,6-diaminoheksanu (26,4 g, 0,075 mola) w chlorku metylenu (100 g) dodaje się w temperaturze około 273 K, energicznie mieszając trichlorku fosforu (20,6 g, 0,15 mola), po czym kontynuuje się mieszanie jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze około 273 K, a następnie przy silnym mieszaniu i chłodzeniu wkrapla się powoli kwas octowy (27 g), a po oddestylowaniu lotnych składników mieszaniny poreakcyjnej, poddaje się surowy produkt hydrolizie, ogrzewając do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 6M kwasem solnym (600 g) przez 6 godziny, następnie odparowuje z wrzącej łaźni wodnej pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 hPa. Pozostałość rozpuszcza się w metanolu (200 g), a następnie dodaje po kropli metyloksiranu (8,7 g, 0,15 mola) co powoduje związanie chlorowodoru i wytrącenie aminokwasu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na 8 godzin w temperaturze 253-273 K, a następnie osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem i przemywa zimnym metanolem (4 x 25 g), po czym suszy i otrzymuje w wyniku kwas heksylenodiamino-N,N'-bis(1-(4-metoksyfenylo)metylofosfonowy), identyczny jak w przykładzie 1.
Claims (4)
1. Sposób wytwarzania kwasów a,ffi-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych), przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, znamienny tym, że jedną część molową N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkNenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym ARY i n mają podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi czynnika fosfonylującego korzystnie kwasu fosforawego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w kwasie karboksylowym, w obecności co najmniej dwóch części molowych aktywatora w postaci bezwodnika kwasowego o strukturze przedstawionej wzorem 3, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkoksylową, lub co najmniej dwóch części molowych chlorku kwasu karboksylowego o wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę alkiPL 209 057 B1 lową lub grupę alkoksylową, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się kwas a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowy).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji fosfonylowania poddaje się surową N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkilenodiaminę, otrzymaną w wyniku kondensacji dwóch części molowych aldehydu o wzorze ogólnym 4, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, z jedną częścią molową α,ω-alkilenodiaminy o wzorze ogólnym 5, w którym n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze 270-400 K, po oddzieleniu wody.
3. Sposób wytwarzania kwasów a,(O-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych), przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, znamienny tym, że jedną część molową N,N'-bis-(arylideno)-a,iO-alkilenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym ARY i n mają podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi czynnika fosfonylującego w postaci trichlorku fosforu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w rozpuszczalniku organicznym w obecności co najmniej dwóch części molowych kwasu karboksylowego, aż do przereagowania substratów, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się hydrolizie wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, korzystnie kwasu solnego i otrzymuje się roztwór, z którego wydziela się kwas a,(O)-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowy).
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcji fosfonylowania poddaje się surową N,N'-bis(arylideno)-a,ffi-alkilenodiaminę, otrzymaną na drodze kondensacji dwóch części molowych aldehydu o wzorze ogólnym 4, w którym ARY oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa lub aryloksylowa, grupa tiolowa, acyloaminowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, karboksylowa i nitrowa, z jedną częścią molową α,ω-alkilenodiaminy o wzorze ogólnym 5, w którym n oznacza odpowiednio 2, 3, 4, 5 i 6, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze 270-400 K, po oddzieleniu wody.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380041A PL209057B1 (pl) | 2006-06-27 | 2006-06-27 | Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380041A PL209057B1 (pl) | 2006-06-27 | 2006-06-27 | Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL380041A1 PL380041A1 (pl) | 2008-01-07 |
| PL209057B1 true PL209057B1 (pl) | 2011-07-29 |
Family
ID=43028077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL380041A PL209057B1 (pl) | 2006-06-27 | 2006-06-27 | Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL209057B1 (pl) |
-
2006
- 2006-06-27 PL PL380041A patent/PL209057B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL380041A1 (pl) | 2008-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gancarz et al. | On the reversibility of hydroxyphosphonate formation in the kabachnik-fields reaction | |
| JPH02101087A (ja) | ２‐ホスホノブタン‐１，２，４，‐トリカルボン酸およびそれのアルカリ金属塩類の連続的製造方法 | |
| PL209057B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) | |
| JPH02262585A (ja) | Ｎ―アシル―アミノメチルホスホネート及びその製法 | |
| PL195964B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilofosfonowych, zwłaszcza kwasu aminometylofosfonowego | |
| Failla et al. | Unexpected course of dimethyl phosphite addition to the condensation products obtained from o-carboxybenzaldehyde and aliphatic amines | |
| PL203028B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkilo(organo)fosfinowych oraz ich N-podstawionych pochodnych | |
| RU2498989C2 (ru) | Способ получения алкиламиноалкиленфосфоновых кислот | |
| Redmore et al. | NOVEL UNSYMMETRICAL N, N-BIS (METHYLENE) BISPHOSPHONIC ACIDS OF α, ω-DIAMINES. PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF [[(2-AMINOETHYL) IMINO] BIS (METHYLENE)] BISPHOSPHONIC ACID AND [[(6-AMINOHEXYL) IMINO] BIS (METHYLENE)] BISPHOSPHONIC ACID | |
| CN1110277A (zh) | 2-羟基-2膦酸基乙酸的合成方法 | |
| PL197252B1 (pl) | Nowe estry alkilowe kwasów poli(N,N,-alkileno-a ,a ,-diamino-p-ksylileno-a ,a ,-difosfonowych i sposób ich wytwarzania | |
| PL215478B1 (pl) | Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania | |
| US20020091253A1 (en) | Processes for synthesis of cyclic and linear polyamine chelators containing N-monosubstituted coordinating arms | |
| PL212813B1 (pl) | Nowe kwasy a,tn-alkilenodiamino-N,N,N',N'-tetrakis[metylo(metylo)fosfinowe] i sposób ich wytwarzania | |
| CN101497626A (zh) | α,α’-二膦酸基脂肪二羧酸的制备方法 | |
| SU929639A1 (ru) | Способ получени производных три-(фурил-2)-метана | |
| NZ244927A (en) | Process for the preparation of an alpha-aminoalkanephosphonic acid, salt or ester | |
| PL133387B2 (en) | Process for preparing 1-aminoalkanophosphonic acids | |
| PL215543B1 (pl) | Kwas 1-[hydroksy(metylo)fosfinylometylo]pirolidyno-2-karboksylowy | |
| KR900003411B1 (ko) | N-포스포노메틸 글리신의 제조방법 | |
| PL195704B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych polimetidów zawierających grupy fosfonowe | |
| PL187457B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych kwasów iminobis(arylometyleno)bisfosfonowych | |
| PL212753B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu [(bisfosfonometylo)amino]etanowego | |
| PL201307B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów karbonylobis[imino(arylo)metylideno]bisfosfonowych | |
| PL196012B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych N-podstawionych pochodnych kwasów aminometylo(organo)fosfinowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090627 |