Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanolosl'onowych zdefi¬ niowanych wzorem ogólnym 1, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, zwlaszcza fenyl i naftyl, ewentualnie rodniki alkilowe, cykloalki- lowe, arylowe podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atomy chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetylenowy o 2-7 atomach wegla, zawierajacy ewentualnie zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteraatomu, takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, wzglednie R1 moze równiez oznaczac atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru, lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa albo rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl.Kwasy 1-aminoalkanofosfonowe znalazly szerokie zastosowanie w róznych dziedzinach nauki i techniki, a w szczególnosci sa stosowane jako inhibitory korozji w liniach przesylowych wód technologicznych, jako inhibitory osadzania sie kamienia kotlowego i osadu w kotlach parowych i rurociagach wodnych, jako skladniki bezcyjankowych kapieli galwanicznych do elektrochemi¬ cznego pokrywania metali i niemetali, jako dodatki zmiekczajace wode i neutralizujace szkodliwy wplyw jonów metali ciezkich oraz wapnia i magnezu w róznorodnych kapielach myjacych np. w fotografii, wlókiennictwie lub kosmetyce, jako stabilizatory kapieli nadtlenkowych i wiele innych.Ponadto znajduja zastosowanie w medycynie jako preparaty antybakteryjne, stymulatory ukladu nerwowego, preparaty tonizujace, regulatory metabolizmu wapnia oraz jako specyficzne inhibi¬ tory niektórych enzymów metabolizujacych naturalne kwasy aminokarboksylowe. Stosowane sa tez w analizie chemicznej jako odczynniki stracajace, komleksujace badz maskujace.Dotychczas znanych jest wiele metod otrzymywania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Najwazniejsze metody wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych polegaja na: kondensacji aldehydów lub ketonów z amoniakiem, lub aminami i odpowiednimi estrami kwasu fosforawego lub fosfonawego, po czym otrzymany w ten sposób ester kwasu 1- aminoalkanofosfonowego poddaje sie hydrolizie do wolnego kwasu,2 133387 addycji kwasnych estrów kwasu fosforawego lub fosfonawego do aldomin lub ketimin, albo ewentualnie ich trimerów czyli 1,3,5,-heksahydro-l ,3,5-triazyn, po czym hydrolizie otrzymanych w ten sposób estrów kwasów l-aminoalkanofosfonowych do wolnych kwasów, redukcji imin, oksymów, hydrazonów lub arylohydrazonów 1-ketoalkanofosfonianów przy pomocy metali nieszlachetnych lub ich amalgamatów, albo wodoru na katalizorach uwodornienia, kondensacji fosforynów trójarylowych lub aktywnych estrów kwasu fosforawego badz fosfo¬ nawego z aldehydem i uretanem lub mocznikiem, a nastepnie hydrolizie otrzymanych w ten sposób estrów kwasów 1-ureidoalkanofosfonowego do wolnych kwasów l-aminoalkanofosfonowych, alkilowaniu pochodnych kwasu aminometanofosfonowego, posiadajacych aktywna grupe metylenowa, takich jak izocyjanometylofosfonian diakilowy, benzylidenoaminometanofosfonian lub nitrometanofosfonian, w wyniku którego otrzymuje sie produkty dobudowy lancucha weglo¬ wego, z których po odpowiednich przeksztalceniach chemicznych otrzymuje sie pozadane kwasy 1-aminoalkanofosfonowe, aminolizie amoniakiem lub aminami, albo amidowaniu ich acylowymi pochodnymi, kwasów 1-halogenoalkanofosfonowych lub kwasów 1-hydroksyalkanofosfonowych, badz ewentualnie ich estrów, po czym hydrolizie otrzymanych pólproduktów do wolnych kwasów l-aminoalkanofosfo¬ nowych, redukcyjnym fosforylowaniu nitryli przy pomocy estrów kwasu fosforawego lub fosfonawego, po czym hydrolizie estrów do kwasów l-aminoalkanofosfonowych, przegrupowaniu Curtiusa, Hofmanna, Lossena lub Schmidta odpowiednich pochodnych kwasu fosfonooctowego lub fosfonoacetonu, po czym hydrolizie otrzymanych przejsciowo izocy¬ janianów lub uretanów do wolnych kwasów l-aminoalkanofosfonowych.Istotna wspólna wada wszystkich omówionych poprzednio metod wytwarzania kwasów l-aminoalkanofosfonowych jest koniecznosc wytwarzania w pierwszym etapie odpowiedniego zwiazku fosforoorganicznego takiego jak: fosforyn dialkilowy, fosryn diarylowy, fosforyn triary- lowy, alkilofosfonin alkilowy, arylofosfonin alkilowy itp.. które otrzymuje sie w osobnej reakcji z podstawowych surowców jakimi sa trójchlorek fosforu lub odpowiednia dwuchlorofosfina.Znany jest równiez z opisów patentowych PRL nr 105164 i 105728 sposób wytwarzania kwasów l-aminoalkanofosfonowych, polegajacy na reakcji karbaminianu benzylu z aldehydem lub ketonem i trójchlorkiem fosforz lub odpowiednia dwuchlorofosfina. Sposób ten jest równiez znany z literatury chemicznej Oleksyszyn J. wsp., Synthesis 1978, 479-480, Oleksyszyn J. wsp., Synthesis 1980, 722-4.Znany z opisu patentowego PRL nr 105164, sposób wytwarzania kwasu 1-aminoalkanofosfo- nowego, polega na tym, ze do mieszaniny 0,05 mola karbaminianu, 0,05 mola trójchlorku fosforu i 10 ml kwasu octowego, wkrapla sie w ciagu 20 minut 7,85 g aldehydu benzoesowego, po czym mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna jeszcze przez 40 minut, a nastepnie hydrolizuje przy pomocy 40ml 4N kwasu solnego przez 30 minut, po czym w znany sposób wydziela sie kwas 1-aminobenzylofosfonowy. Identyczny sposób wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych jest opisany w cytowanej juz poprzednio literaturze chemicznej.Zasadnicza wada tego bardzo prostego i skutecznego sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych jest srednia wydajnosc procesu, która wedlug opisów patentowych oraz zródel literaturowych zawiera sie w granicach od 35 do 65% wydajnosci teoretycznej. Ponadto metoda ta zastosowana do innych, nieopisanych dotychczas w literaturze zwiazków, daje czesto jeszcze nizsze wydajnosci, a nawet wrecz uniemozliwia wydzielanie otrzymanego kwasu 1- aminoalkanofosfonowego z mieszaniny poreakcyjnej przy pomocy prostych operacji jednostko* wych. Na przyklad dla aldehydu propionowego z mieszaniny poreakcyjnej uzyskanej wedlug opisanej poprzednio metody, nie udaje sie wydzielic krystalicznego kwasu 1-aminopropanofosfo- nowego, natomiast po oczyszczeniu koncentratu przy pomocy chromotografii kationowymiennej otrzymuje sie kwas 1-aminopropanofosfbnowy z wydajnoscia nizsza od 30%.Niedogodnosc tego sposobu wytwarzania jest przyczyna nie tylko wystapienia konkretnych trudnosci operacyjnych zwiazanych z wydzieleniem czystego kwasu 1-aminoalkanofosfonowego, ale stwarza równiez dodatkowe problemy techniczne i ekologiczne, zwiazane z koniecznoscia zagospodarowania lub unieszkodliwienia od 40 do 70% molowych ubocznych zwiazków fosforo-133 387 3 organicznych o duzej aktywnosci biologicznej, a stanowiacych produkty odpadowe w tym sposobie wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Pewna dodatkowa uciazliwoscia tego sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfono¬ wych jest równiez koniecznosc stosowania 50% nadmiaru molowego aldehydu lub ketonu, co w przypadku aplikacji w stosunku do trudno dostepnych aldehydów lub ketonów prowadzi do nieodwracalnej straty cennych substratów, których nie mozna regenerowac, a których produkty rozkladu obciazaja dodatkowo i tak juz niekorzystny bilans odpadów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad i niedogodnosci wystepujacych w dotychczas znanych sposobach wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym Rl i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, zwlaszcza fenyl i naftyl ewentualnie rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podsta¬ wione innymi grupami funkcyjnymi takimi jak: atomy chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksy- lowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetylenowy o 2-7 atomach wegla, zawierajacy ewentualnie zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu, takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, zas Rl moze oznaczac atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa albo rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl.Istota wynalazku polega na tym, ze 1 czesc molowa hemiamidalu o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2 i R3 maja podane wyzej znaczenie R5 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, atom wodoru albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwualki- loaminowa, korzystnie oznacza grupe metylowa, natomiast R6 oznacza grupe alkilowa lub arylowa badz grupe acylowa, korzystnie acetylowa, albo 1 czesc molowa diamidalu o wzorze ogólnym 2a, w którym R1 R2, R3 i R5 maja podane wyzej znaczenie poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 3, w którym R4 oznacza grupe wodorotlenkowa albo rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl, lub Xa X oznacza atom halogenu, korzystnie atom chloru. Reakcje prowadzi sie w srodowisku cieklego kwasu organicznego, korzystnie octowego, w temperaturze 260-400 K, po czym mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji i hydrolizie, a nastepnie wydziela produkt najkorzystniej przez krystalizacje.Zasadnicza korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymania równiez takich kwasów 1-aminoalkanofosfonowych, dla których nie jest znany odpowiedni aldehyd lub keton, eter lub ester winylowy, acetal lub acylaljako ich prekursorpozwalajac na wykorzystanie zwiazków typu 2 i 2a otrzymanych innymi metodami, a w szczególnosci zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia stosunkowo nieskomplikowana transformacje znanych szeroko kwasów 1- aminokarboksylowych w odpowiadajace im strukturalnie kwasy 1-aminoalkanofosfonowe.Dodatkowa korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych wedlug wynalazku jest znaczne podwyzszenie wydajnosci otrzymywa¬ nych kwasów aminofosfonowych w stosunku do innych znanych metod ich wytwarzania.Wydajnosc kwasów 1-aminoalkanofosfonowych wytwarzanych wedlug wynalazku osiaga bardzo czesto wydajnosc bliska teoretycznej, a z reguly przekracza 70% wydajnosci teoretycznej, umozli¬ wia to latwe wydzielenie czystych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych z mieszaniny poreakcyjnej, a mala ilosc produktów ubocznych nie stwarza dodatkowych problemów z ich zagospodarowa¬ niem. Niektóre z nich, jak na przyklad chlorek acylowy, mozna z latwoscia oddestylowac w stanie czystym, co umozliwia ich wytwarzanie produktu ubocznego.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w 11 przykladach wykonania.Przyklad I. Do mieszaniny 17,9g(0,l mola/N-/1-metoksyetylo/benzamidu)otrzymanego z N-benzoiloalaniny i 20 g kwasu octowego wkrapla sie przy energicznym mieszaniu i chlodzeniu 13,7 g (0,1 mola) trójchlorku fosforu z taka szybkoscia, aby temperatura reakcji utrzymywala sie w granicach 280-300 K, po czym ogrzewa sie mieszanine pod chlodnica zwrotna przez godzine, nastepnie oddestylowuje lotne produkty uboczne pod lekko zmniejszonym cisnieniem, po czym do pozostalosci dodaje sie ostroznie 50 ml 7 N kwasu solnego i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica4 133 387 zwrotna przez 4 godziny. Po zakonczeniu hydrolizy odparowuje sie rozpuszczalnik w wyparce obrotowej, otrzymany chlorowodorek kwasu aminofosfonowego ekstrakuje sie 50ml goracego etanolu, saczy i wytraca aminokwas fosibnowy przez dodanie równomolowej ilosci pirydyny.Otrzymuje sie 10,2g kwasu aminoctanoibsfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 272-6°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 82% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast trójchlorku fosforu stosuje sie ll,7g (0,1 mola) metylodwuchlorofosfiny i otrzymuje sie w 9,6 g kwasu 1- aminoetylo/metylo/fosfinowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnie¬ nia 256-9°C z rozkladem, identycznego wzorcem, z wydajnoscia 78% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-/1- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 14,3 g (0,1 mola) l-acetylo-2-metoksypirolidyny (otrzymanej z N-acetyloproliny), otrzymuje sie w 10,9 g kwasu pirolidyno 2-ibsfonowego w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 222-6°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 72% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-l- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 16,1 g (0,1 mola) N-/l-metoksybutylo/karbaminianu metylu (otrzymanego z kwasu 1-aminomaslowego), otrzymuje sie w 11,3 g kwasu 1-aminobutanofosfono- wego w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 268-272°C, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 74% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-/1- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 14,5 g (0,1 mola) N-/l-acetoksyetylo/acetamidu (otrzyma¬ nego z N-acetykoalaniny albo z acetaldehydu), a zamiast trójchlorku fosforu stosuje sie 17,9 g (0,1 mola) fenylodwuchlorofosfofiny, otrzymuje sie w wyniku 16,1 g (87% wydajnosci) kwasu 1- aminoetylo/fenylo/fosfinowego w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnie¬ nia 266-9°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 87% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-/1- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 28,2 g (0,1 mola) propylidensobis/benzamidu, otrzymuje sie w 9,5 g kwasu 1-aminopropanofosfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o tempera¬ turze topnienia 262-5°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 68% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-/1- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 14,4 g (0,1 mola) etylidenobis/acetamidu, a zamiast trójch¬ lorku fosforu stosuje sie 13,lg(0,l mola) etylodwuchlorofosfiny, otrzymuje sie 12,5g kwasu 1-aminoetylo/etylo/fosfinowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnie¬ nia 234-9°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 91% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-/1- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 26,4g (0,1 mola) N-/l-benzoiloamino-2-metylopropylo/kar- baminianu etylu (otrzymanego z N-benzoilowaliny), otrzymuje sie 10,1 g kwasu l-amino-2-metylo- propanofosfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszkuo temperaturze topniania 271-4°C, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 66% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-/1- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 23,6 g (0,1 mola) N-/l-benzoiloaminoetylo/karbaminianu etylu, (otrzymanego z N-benzoiloalaniny) a hydrolize kwasem solnym prowadzi sie przez 72 godziny zamiast 4 godzin, otrzymuje sie w 10,7 g kwasu 1-aminoetanofosfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 275-7°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 86% wydajnosci teoretycznej.Przyklad X. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N- /metoksyetylo/benzamidu stosuje sie 15,1 g (0,1 mola) N-hydroksymetylobenzamidu, otrzymuje sie w wyniku 10,2 g (92% wydajnosci) kwasu aminometanofosfonowego w postaci bialego, krystali¬ cznego osadu o temperaturze topnienia 305-312°C, z rozkladem, identycznego ze wzorcem.Przyklad XI. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast N-l- metoksyetylo/benzamidu stosuje sie stopiona, homogenna mieszanine 23,6 g (0,2 mola) acetamidu i 3,2 g (0,1 mola) 94%paraformu, otrzymuje sie w wyniku 10,9 g (98% wydajnosci) kwasu133 387 5 aminometanofosfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 306-312°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R*i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe zwlaszcza fenyl i naftyl, ewentualnie rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione innymi grupami funk¬ cyjnymi, takimi jak: atomy chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetyloenowy o 2-7 atomach wegla, zawierajacy ewentualnie zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu, takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, wzglednie R1 moze równiez oznaczac atom wodoru, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalikowy, arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa albo rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl, znamienny tym, ze 1 czesc molowa hemiamidalu o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2 i R3 maja podane wyzej znaczenie, R5 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub artylowy, atom wodoru albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa i aminowa alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, korzystnie oznacza grupe metylowa, natomiast R6 oznacza grupe alkilowa lub arylowa badz grupe acylowa korzystnie acetylowa, albo 1 czesc molowa diamidalu o wzorze ogólnym 2a, w którym R1, R2, R3 i R5 maja podane wyzej znaczenie poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 3, w którym R4 oznacza grupe wodorotlenowa albo rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl, lub Xa X oznacza atom halogenu korzystnie atom chloru, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku cieklego kwasu organicznego, korzystnie octowego, w temperaturze 260-400 K, po czym mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji i hydrolizie a nastepnie wydziela produkt najkorzystniej przez krystalizacje. 0 r^ R -c' -OH R2' SNHR3 WZÓR 1133387 R1 ^OR5 RÓ- C- n' R2 R3 WZÓR 2 Rt)Cs R1 ^OR5 ^N-C-N R3 R2 V WZÓR 2a R-PX2 WZÓR 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of 1-aminoalkanol-silonic acids defined by the general formula 1, in which R1 and R2 are the same or different and represent alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, especially phenyl and naphthyl, and optionally alkyl, cycloalkyl, aryl radicals. substituted with other functional groups, such as: halogen atoms, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups, or R1 and R2 together form a polymethylene chain with 2-7 carbon atoms, optionally containing an equivalent group instead of a methylene group heteraatom, such as oxygen, sulfur or nitrogen atom, or R1 may also be a hydrogen atom, R3 is a hydrogen atom, or an alkyl, cycloalkyl, aryl radical, and R4 is a hydroxyl group or an alkyl radical, especially a methyl cycloalkyl radical or an aromatic radical, especially phenyl 1-Aminoalkanephosphonic acids have found wide application in various fields h science and technology, and in particular are used as corrosion inhibitors in transmission lines of technological waters, as limescale and sludge inhibitors in steam boilers and water pipelines, as components of cyanide-free electroplating baths for electrochemical coating of metals and non-metals, as softening additives water and neutralizing the harmful effects of heavy metal ions as well as calcium and magnesium in various washing baths, e.g. in photography, textiles or cosmetics, as stabilizers for peroxide baths and many others. In addition, they are used in medicine as antibacterial preparations, stimulants of the nervous system, toning preparations, regulators calcium metabolism, and as specific inhibitors of some enzymes that metabolize natural amino carboxylic acids. They are also used in chemical analysis as losing, complexing or masking reagents. So far, many methods of obtaining 1-aminoalkanophosphonic acids are known. The most important methods of producing 1-aminoalkanephosphonic acids consist in: condensation of aldehydes or ketones with ammonia, or amines and appropriate esters of phosphorous acid or phosphonous acid ester obtained in this way, the 1-aminoalkanephosphonic acid ester obtained in this way is subjected to hydrolysis to the free acid, addition of acidic phosphonous or phosphonous acid esters to aldomines or ketimines, or optionally their trimers, i.e. 1,3,5, -hexahydro-1 3,5-triazines, followed by hydrolysis of the thus obtained esters of 1-aminoalkanephosphonic acids to free acids, reduction of imines, oximes, hydrazones or arylhydrazones of 1-ketoalkanophosphonates with base metals or their amalgams, or hydrogen on the hydrogenation catalysts, condensation of traryl phosphites or active esters of phosphorous acid bad from phosphorus with aldehyde and urethane or urea, and then the hydrolysis of the 1-ureidoalkanephosphonic acid esters obtained in this way to free 1-aminoalkanephosphonic acids, alkylation of aminomethanophosphonic acid derivatives having an active methylene group, such as isocyanomethylphosphate or di-methylphosphate nitromethane phosphonate as a result of which the products of the addition of the carbon chain are obtained, from which, after appropriate chemical transformations, the desired 1-aminoalkanophosphonic acids are obtained, aminolysis with ammonia or amines, or amidation with their acyl derivatives, 1-halogenoalkanophosphonic acids or their esters, or possibly their esters , followed by hydrolysis of the obtained intermediates to free l-aminoalkanophosphonic acids, reductive phosphorylation of nitriles with esters of phosphorous or phosphonous acid, followed by the hydrolysis of the esters to l-aminoalkanophosphonic acids, rearrangement in Curtius, Hofmann, Lossen or Schmidt of the corresponding derivatives of phosphonoacetic acid or phosphonoacetone, followed by the hydrolysis of the transiently obtained isocyanates or urethanes to free 1-aminoalkanophosphonic acids. The first common disadvantage of all the above-discussed methods for the preparation of 1-aminoalkane phosphonic acids is necessary in the a suitable organophosphite such as: dialkyl phosphite, diaryl phosphite, triaryl phosphite, alkyl alkylphosphonite, alkyl arylphosphonite, etc., which are obtained in a separate reaction from basic raw materials such as phosphorus trichloride or the appropriate dichlorophosphine. It is also known from PRL patent descriptions 105164 and 105728 a process for the preparation of 1-aminoalkanephosphonic acids by reacting benzyl carbamate with an aldehyde or ketone and phosphorus trichloride or the corresponding dichlorophosphine. This method is also known from the chemical literature Oleksyszyn J. et al., Synthesis 1978, 479-480, Oleksyszyn J. et al., Synthesis 1980, 722-4. Known from the PRL patent description No. 105164, the method for the preparation of 1-aminoalkanophosphonic acid , to a mixture of 0.05 mole carbamate, 0.05 mole of phosphorus trichloride and 10 ml of acetic acid, 7.85 g of benzaldehyde is added dropwise over 20 minutes, and the mixture is then heated to the boil under reflux. for 40 minutes and then hydrolyzed with 40 ml of 4N hydrochloric acid for 30 minutes, after which the 1-aminobenzylphosphonic acid is isolated in a known manner. The same method of producing 1-aminoalkanophosphonic acids is described in the previously cited chemical literature. The main disadvantage of this very simple and effective method of producing 1-aminoalkanephosphonic acids is the average efficiency of the process, which, according to patents and literature sources, ranges from 35 to 65% theoretical capacity. In addition, this method, applied to other compounds, not described in the literature so far, often gives even lower yields, and even makes it impossible to separate the obtained 1-aminoalkanephosphonic acid from the post-reaction mixture by simple unit operations. For example, for propionaldehyde from the reaction mixture obtained according to the previously described method, it is not possible to isolate the crystalline 1-aminopropanophosphonic acid, while after purification of the concentrate by means of cation exchange chromatography, 1-aminopropanophosphonic acid is obtained with an efficiency of less than 30% of this method. production is the cause of not only specific operational difficulties related to the separation of pure 1-aminoalkanephosphonic acid, but also creates additional technical and ecological problems related to the need to manage or neutralize 40 to 70% molar by-products of organic phosphorus-133 387 3 with high activity biological, and are waste products in this method of producing 1-aminoalkanophosphonic acids. Some additional nuisance of this method of producing 1-aminoalkanophosphonic acids is also the need to use a 50% molar excess of aldehyde or eton, which in the case of application in relation to hard-to-reach aldehydes or ketones leads to irreversible loss of valuable substrates, which cannot be regenerated, and whose products of decomposition additionally burden the already unfavorable waste balance. The aim of the invention is to eliminate the drawbacks and inconveniences of The invention relates to a process for the preparation of 1-aminoalkanephosphonic acids of the general formula I, in which R1 and R2 are the same or different and represent alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, especially phenyl and naphthyl, optionally alkyl, cycloalkyl, aryl radicals Containing other functional groups, such as halogen atoms, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups, or R1 and R2 together form a polymethylene chain of 2-7 carbon atoms, optionally containing instead of a methylene group equivalent heteroatom group, such as oxygen, sulfur or nitrogen atom, and R1 may be a hydrogen atom, R3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, aryl radical, and R4 is a hydroxyl group or an alkyl radical, especially methyl, a cycloalkyl radical or an aromatic radical, especially phenyl. consists in the fact that 1 mole part of the hemiamidal of the general formula 2, in which R1, R2 and R3 have the meaning given above, R5 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, a hydrogen atom or an alkoxy, aryloxy, amino, alkylamino, dialkylamino group, preferably is a methyl group, while R6 is an alkyl or aryl group or an acyl group, preferably acetyl, or 1 mole of a diamidal of the general formula 2a, in which R1, R2, R3 and R5 are as defined above, is reacted with 1 mole of a phosphorus halide of the general formula 3, in which R4 represents a hydroxide group or an alkyl radical, especially a methyl, a cycloalkyl radical or an aromatic radical, especially for phenyl, or Xa X is a halogen atom, preferably a chlorine atom. The reactions are carried out in a liquid organic acid, preferably acetic acid, at a temperature of 260-400 K, after which the post-reaction mixture is subjected to distillation and hydrolysis, and then isolating the product, most preferably by crystallization. The main advantage of using the method for producing 1-aminoalkanophosphonic acids according to the invention it is also possible to obtain such 1-aminoalkanephosphonic acids for which the corresponding aldehyde or ketone, vinyl ether or ester, acetal or acylal as their precursor is not known, allowing the use of compounds of type 2 and 2a obtained by other methods, and in particular, the use of the method according to the invention allows relatively uncomplicated transformation of the widely known 1-aminocarboxylic acids into the corresponding structurally 1-aminoalkanophosphonic acids. An additional technical advantage resulting from the use of the method for producing 1-aminoalkanophosphonic acids according to the invention is a significant increase in the yield The yield of the 1-aminoalkanephosphonic acids produced according to the invention very often reaches a yield close to theoretical, and usually exceeds 70% of the theoretical yield, it enables easy separation of pure 1-aminoalkanephosphonic acids from after the reaction mixture, and the small amount of by-products does not pose any additional problems with their management. Some of them, such as acyl chloride, can be easily distilled in a pure state, which allows them to produce a by-product. The subject of the invention is illustrated in 11 examples. Example 1 To a mixture of 17.9 g (0.1 mole / N- (1-methoxyethyl) benzamide) obtained from N-benzoylalanine and 20 g of acetic acid is added dropwise with vigorous stirring and cooling 13.7 g (0.1 mole) of phosphorus trichloride at such a rate that the reaction temperature is maintained in the range of 280-300 K, then heated with stirring anine under reflux for one hour, then distilled off the volatile by-products under slightly reduced pressure, then carefully added to the residue 50 ml of 7 N hydrochloric acid and heated to reflux for 4 hours. After the hydrolysis is completed, the solvent is evaporated in a rotary evaporator, the obtained aminophosphonic acid hydrochloride is extracted with 50 ml of hot ethanol, filtered and the phosphonic amino acid is eliminated by adding an equimolar amount of pyridine. 10.2 g of aminacetanoibsphonic acid are obtained as a white, crystalline powder with a melting point of 272-6 ° C with decomposition, identical to the reference, with yield 82% of theoretical value. Example II. The procedure is as in example I with the difference that instead of phosphorus trichloride 11.7 g (0.1 mol) of methyldichlorophosphine are used and 9.6 g of 1-aminoethyl / methyl / phosphinic acid are obtained in the form of a white, crystalline powder at a temperature of mp 256-9 ° C with decomposition, identical standard, with a yield of 78% of theoretical yield. Example III. The procedure is as in example 1 with the difference that instead of N- (1-methoxyethyl) benzamide, 14.3 g (0.1 mol) of 1-acetyl-2-methoxypyrrolidine (obtained from N-acetylproline) are used, obtained in 10.9 g of pyrrolidine 2-iphonic acid in the form of a white crystalline powder with a melting point of 222-6 ° C with a decomposition, identical to the standard, with a yield of 72% of theoretical value. Example IV. The procedure is as in example 1, with the difference that 16.1 g (0.1 mol) of methyl N- (1-methoxybutyl) carbamate (obtained from 1-aminobutyric acid) is used instead of N-methoxyethyl / benzamide (obtained from 1-aminobutyric acid). 11.3 g of 1-aminobutanophosphonic acid in the form of a white crystalline powder with a melting point of 268-272 ° C, identical to the standard, with a yield of 74% of theoretical efficiency. Example 5 The procedure is as in example I with the difference that instead of N- (1-methoxyethyl) benzamide 14.5 g (0.1 mole) of N- (1-acetoxyethyl) acetamide (obtained from N-acetoxyalanine or acetaldehyde) are used, and 17.9 g (0.1 moles) are used instead of phosphorus trichloride. g (0.1 mole) of phenyldichlorophosphine was obtained as a result of 16.1 g (87% yield) of 1-aminoethyl (phenyl) phosphinic acid as a white crystalline powder with a melting point of 266-9 ° C with the decomposition, identical to with the standard, at 87% of the theoretical efficiency. Example VI. The procedure is as in Example 1, with the difference that instead of N- (1-methoxyethyl) benzamide, 28.2 g (0.1 mol) of propylidensibis / benzamide are used, this is obtained in 9.5 g of 1-aminopropanophosphonic acid in the form of white , a crystalline powder with a melting point of 262-5 ° C with a decomposition, identical to the standard, with a yield of 68% of theory. The procedure is as in Example 1 with the difference that 14.4 g (0.1 mol) of ethylidenebis acetamide is used instead of N- (1-methoxyethyl) benzamide and 13.1 g (0.1 mole) of ethylidenebis acetamide is used instead of phosphorus trichloride. 1 mole) of ethyldichlorophosphine, 12.5 g of 1-aminoethyl / ethyl / phosphinic acid are obtained in the form of a white, crystalline powder with a melting point of 234-9 ° C with a decomposition, identical to the standard, with a yield of 91% of theory. . The procedure is as in example I except that instead of N- (1-methoxyethyl) benzamide, 26.4 g (0.1 mol) of N- (1-benzoylamino-2-methylpropyl) ethyl carbamate (obtained from N -benzoylvaline), 10.1 g of 1-amino-2-methyl-propanephosphonic acid are obtained in the form of a white, crystalline powder, with a melting point of 271-4 ° C, identical to the standard, with a yield of 66% of theory. Example IX. The procedure is as in example I with the difference that 23.6 g (0.1 mol) of ethyl N- (1-benzoylaminoethyl) carbamate (obtained from N-benzoylalanine) are used instead of N- (1-methoxyethyl) benzamide and Hydrolysis with hydrochloric acid is carried out for 72 hours instead of 4 hours, the yield is in 10.7 g of 1-aminoethanephosphonic acid in the form of a white, crystalline powder with a melting point of 275-7 ° C with a decomposition, identical to the standard, with the yield of 86% of theoretical yield Example X The procedure of example 1 is followed with the difference that 15.1 g (0.1 mol) of N-hydroxymethylbenzamide is used instead of N- (methoxyethyl) benzamide, the yield is 10.2 g (92% yield). ) of aminomethanesphosphonic acid in the form of a white, crystalline precipitate with a melting point of 305-312 ° C, with a decomposition, identical to the standard. Example XI. The procedure is as in example 1 with the difference that instead of Nl-methoxyethyl / benzamide a melted, homogeneous mixture of 23.6 g (0.2 mol) acetamide and 3.2 g (0.1 mol) 94% paraform is used. resulting in 10.9 g (98% yield) of 133 387 5 aminomethanesphosphonic acid in the form of a white, crystalline powder with a melting point of 306-312 ° C with a decomposition, identical to the standard. Patent claim Method for the production of 1-aminoalkanophosphonic acids of general formula 1, in which R * and R2 are identical or different and represent alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, especially phenyl and naphthyl, optionally alkyl, cycloalkyl, aryl radicals substituted with other functional groups, such as: halogen atoms, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups , acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups or R 1 and R 2 together form a polymethylene chain with 2 to 7 carbon atoms, optionally containing instead of a methylene group an equivalent heteroatom group, such as ak oxygen, sulfur or nitrogen atom, or R1 may also be a hydrogen atom, R3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, aryl radical, and R4 is a hydroxyl group or an alkyl radical, especially methyl, a cycloalkyl radical or an aromatic radical, especially phenyl, characterized by , with 1 mole part of the hemiamidal of general formula 2, in which R1, R2 and R3 are as defined above, R5 is an alkyl, cycloalkyl or artyl radical, a hydrogen atom or an alkoxy, aryloxy and amino group, alkylamino, dialkylamino, preferably a methyl group, while R6 is an alkyl or aryl group, or an acyl group, preferably acetyl, or 1 mole of a diamidal of the general formula 2a, in which R1, R2, R3 and R5 have the meaning given above, is reacted with 1 mole of a phosphorus halide of general formula 3, in which R4 is a hydroxyl group or an alkyl radical, especially a methyl cycloalkyl radical, or an aromatic radical, especially phenyl, or Xa X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, the reactions being carried out in a liquid organic acid, preferably acetic acid, at a temperature of 260-400 K, after which the post-reaction mixture is distilled and hydrolyzed, and then the product is separated, most preferably by crystallization. 0 r ^ R -c '-OH R2' SNHR3 MODEL 1133387 R1 ^ OR5 RÓ- C- n 'R2 R3 MODEL 2 Rt) Cs R1 ^ OR5 ^ N-C-N R3 R2 V MODEL 2a R-PX2 MODEL 3 Printing workshop of the PRL. Mintage 100 copies Price PLN 100 PL