PL152643B1

PL152643B1 - Method of obtaining aminomethanephosphonic acid

Info

Publication number: PL152643B1
Application number: PL26909887A
Authority: PL
Inventors: Miroslaw Soroka
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1991-01-31
Also published as: PL269098A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 152 643 152 643 Patent dodatkowy do patentu nr--- Additional patent to patent no. --- Int. Cl.⁵ C07F 9/38Int. Cl. ⁵ C07F 9/38 Zgłoszono: 87 11 26 /P. 269093/ Reported: 87 11 26 / P. 269093 / Pierwszeństwo-- Priority-- UR PATEI UR PATEI ZĄD NTOWY RUMP NEW Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 30 Application announced: 89 05 30 ttlllll» itiui ttlllll » itiui RP RP Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30 Patent description published: 1991 08 30

Twórca wynalazku: Mirosław SorokaInventor: Mirosław Soroka

Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska, Wrocław /Polska/Authorized by the patent: Wrocław University of Technology, Wrocław / Poland /

SPOSÓB WYTWARZANIA KWASU AMINOMBTANOFOSFONOWEGOMETHOD OF MAKING AMINOMBTANOPHOSPHONIC ACID

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego o wzorze przedstawionym na rysunku 1·The subject of the invention is a process for the preparation of aminomethanophosphonic acid of the formula shown in Figure 1.

Kwas aminometanofosfonowy może byó stosowany jako inhibitor korozji i osadzania się kamienia kotłowego w różnych instalacjaoh i liniach przesyłowych wód technologicznych, jako preparat zmiękczający wodę oraz stabilizujący pH w różnych kąpielach myjących, jako herbicyd i regulator wzrostu roślin, jako reagent kompleksu jący jony metali, a przede wszystkim jako synton do otrzymywania innych, technicznie użytecznych związków chemicznych, a szczególnie do wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, która pod nazwą Glyphosate jest składnikiem aktywnym herbicydu Roundup firmy Monsanto Co.Aminomethanesphosphonic acid can be used as an inhibitor of corrosion and limescale deposits in various installations and transmission lines of technological waters, as a water softening preparation and stabilizing pH in various washing baths, as a herbicide and plant growth regulator, as a complex reagent that combines metal ions, and above all all as a synthon for the preparation of other technically useful chemical compounds, and in particular for the production of N-phosphonomethylglycine, which under the name Glyphosate is an active ingredient of the Roundup herbicide by Monsanto Co.

Dotychczas znanych jest wiele metod wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego. Najważniejsze metody polegają na:Hitherto, many methods for the preparation of aminomethanophosphonic acid are known. The most important methods are:

- amonolizie kwasów halogenometanofosfonowych w podwyższonej temperaturze i korzystnie pod zwiększonym ciśnieniem,- ammonolysis of halomethanophosphonic acids at elevated temperature and preferably under increased pressure,

- reakcji N-hydroksymetyloamidów lub N-aoyloksymetyloamidów z fosforynami trialkilowymi, a następnie wyczerpującej hydrolizie uzyskanych w ten sposób estrów kwasów N-acyloaminometanofosfonowych,- reaction of N-hydroxymethylamides or N-aoyloxymethylamides with trialkylphosphites followed by exhaustive hydrolysis of the N-acylaminomethanophosphonic acid esters thus obtained,

- eliminacji izobutylenu oraz hydrolizie estru kwasu N-/1,1-dimetyloetylo/aminometanofosfonowego, który otrzymuje się przez addycję fosforynu dialkilowego do N-metyleno1,1-dimetyloetyloaminy,- elimination of isobutylene and hydrolysis of the N- (1,1-dimethylethyl) aminomethanophosphonic acid ester, which is obtained by addition of dialkyl phosphite to N-methylene-1,1-dimethylethylamine,

- debenzylaoji kwasu N-benzyloaminometsnofosfonowego,- N-benzylaminomethophosphonic acid debenzyl,

- debenzhydrylacji kwasu N-benzhydryloaminometanofosfonowego,- debenzhydrylation of N-benzhydrylaminomethanophosphonic acid,

- detrytylacji kwasu N-trytyloaminometanofosfonowego,- detrillation of N-tritylaminomethanophosphonic acid,

- elektrochemicznym utlenianiu kwasu nitrilotrismetylofosfonowego,- electrochemical oxidation of nitrilotrismethylphosphonic acid,

- przegrupowaniu Curtlusa azydków pochodnych kwasu fosfehooctowego,- Curtlus rearrangement of phosphoacetic acid azides,

- przegrupowaniu Hofmanna amidu kwasu fosfonooctowego lub jego monoestru,- Hofmann rearrangement of the phosphonoacetic acid amide or its monoester,

- fosfonyIowaniu N-hydroksymetylobenzamidu za pomocą mieszaniny fosforynu trimetyłowego z trichlorkiem fosforu.- the phosphonylation of N-hydroxymethylbenzamide with a mixture of trimethyl phosphite and phosphorus trichloride.

152 643152 643

Istotną, wspólną wadą tych sposobów wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego jest konieczność wytwarzania odpowiedniego substratu fosforoorganicznego w pierwszym etapie syntezy, takiego jak: fosforyn dialkilowy lub diarylowy, fosforyn trialkilowy lub triarylowy, kwas fosfonooctowy i jego azyd lub amid. Związki ta trzeba wytworzyć w osobnej reakcji stosując trichlorek fosforu jako wspólny, wyjściowy surowiec.A significant, common disadvantage of these methods for producing aminomethanphosphonic acid is the need to prepare a suitable organophosphorus substrate in the first step of the synthesis, such as: dialkyl or diaryl phosphite, trialkyl or triaryl phosphite, phosphonoacetic acid and its azide or amide. These compounds must be prepared in a separate reaction using phosphorus trichloride as a common starting material.

Znane są również sposoby wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego polegające na reakcji N-hydroksymetyloamidów z trichlorkiem fosforu, zwłaszcza w roztworze kwasu ootowego. Jednak w przeciwieństwie do opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 2304156 oraz 2328358» w których jest opisana synteza kwasu aminometanofosfonowego z alifatycznych N-hydroksymetyloamidów z ilościową wydajnością, badania wykazały, że związki te nie dają dużych wydajności kwasu aminometanofosfonowego w warunkach podanych w tych opisach patentowych, a także w naszych modyfikacjach. Głównym produktem reakcji alifatycznych N-hydroksymatyloamidów z trichlorkiem fosforu jest kwas nitrilotrie/metylofosfonowy/, a nie pożądany kwas aminometanofosfonowy. Ponadto, wydzielenie czystego kwasu aminometanofosfonowego z mieszaniny poreakcyjnej jest niezwykle trudne lub nawet niemożliwe bez użycia metod chromatograficznych, szczególnie opartych na wymianie jonowej. Niekorzystny bilans materiałowy tego sposobu wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego jest dodatkową niedogodnością tego procesu.There are also known methods of producing aminomethanophosphonic acid by reacting N-hydroxymethylamides with phosphorus trichloride, especially in ootic acid solution. However, unlike U.S. Patents US Nos. 2,304,156 and 2,328,358, which describe the synthesis of aminomethanophosphonic acid from aliphatic N-hydroxymethylamides in quantitative yield, studies have shown that these compounds do not give high yields of aminomethanophosphonic acid under the conditions described in these patents, as well as in our modifications. The major product of the reaction of aliphatic N-hydroxymatylamides with phosphorus trichloride is nitrilotriene (methylphosphonic acid), not the desired aminomethane phosphonic acid. Moreover, it is extremely difficult or even impossible to isolate pure aminomethanophosphonic acid from the reaction mixture without the use of chromatographic methods, especially based on ion exchange. The unfavorable material balance of this method for producing aminomethanophosphonic acid is an additional drawback of this process.

Znacznie lepsze rezultaty w tej reakcji uzyskuje się przez użycie aromatycznych N-hydroksymetyloamidów. Na przykład znany z opisu patentowego PRL 117780 sposób wytwarzania kwasu aminome tanofosf o nowego polega na tym, że do trichlorku fosforu - 9 ml, wkrapla się roztwór N-hydroksymetylobenzamidu - 15»1 g» 0,1 mola, w kwasie octowym 40 ml, a następnie mieszaninę ogrzewa się do wrzenia przez 45 minut, odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem, hydrolizuje przez ogrzewanie z 12 M kwasem solnym - 60 ml, a następnie wydziela kwas aminometanofosfonowy znanym sposobem. Inny, znany z opisu patentowego PRL 133387, sposób wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego polega na tym, że do mieszaniny N-hydroksymetylobenzamidu - 15» 1 g, 0,1 mola, i Kwasu octowego - 20 g, wkrapla się trichlorek fosforu - 13»7 g, 0,1 mola, a następnie mieszaninę ogrzewa się do wrzenia przez godzinę, po czym wydziela kwas aminometanofosfo nowy znanym sposobem z wydajnością 92#·Much better results in this reaction are obtained by using aromatic N-hydroxymethylamides. For example, the method of producing aminomethanophosphate acid known from the patent description PRL 117780 consists in the fact that a solution of N-hydroxymethylbenzamide - 15.1 g 0.1 mole in acetic acid 40 ml is added dropwise to phosphorus trichloride - 9 ml, and then the mixture is heated to reflux for 45 minutes, evaporated under reduced pressure, hydrolyzed by heating with 12 M hydrochloric acid - 60 ml, and then the aminomethanesphosphonic acid is isolated by a known method. Another method of producing aminomethanphosphonic acid, known from the patent description of PRL 133387, consists in adding dropwise phosphorus trichloride - 13.7 g to a mixture of N-hydroxymethylbenzamide - 15.1 g, 0.1 mole, and acetic acid - 20 g , 0.1 mol, and then the mixture was heated to reflux for 1 hour, and then the aminomethanophosphonic acid was separated in a known manner with a yield of 92%.

Wadą tych sposobów wytwarzania kwasu aminometanofosfo nowe go jest konieczność stosowania aromatycznych amidów, a co za tym idzie, konieczność zagospodarowywania znacznych ilości kwasu arylokarboksylowego, który jest ubocznym produktem hydrolizy.The disadvantage of these methods for the preparation of aminomethanophosphonic acid is the need to use aromatic amides, and hence the need to consume large amounts of aryl carboxylic acid, which is a byproduct of hydrolysis.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu aminometanofosfonowego o wzorze 1.The invention relates to a process for the preparation of the aminomethane phosphonic acid of formula 1.

Istota wynalazku polega na tym, że jedną trzecią część molową amidalu cyklicznego 1»3»5-triaoylo-1,3»5-heksahydrotriazyny o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową, zwłaszcza niższą grupę alkilową, grupę arylową, zwłaszcza fenyl, lub jedną część molową amidalu liniowego - N-metylenobisamidu o wzorze ogólnym 3, w którym R ma podane poprzednio znaczenia, poddaje się w pierwszym etapie reakcji z jedną częścią molową triohlorku fosforu, a reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w ciekłym kwasie karboksylowym, zwłaszcza w kwasie octowym lub propionowym, w temperaturze 260-400°K, korzystnie w temperaturze wrzenia, zwłaszcza jeżeli wrzenie mieszaniny reakcyjnej jest połączone z równoczesnym oddestylowywaniem chlorku acylu, który jest produktem ubocznym tej reakcji, a reakcję prowadzi się aż do prze reagowania substratów, po czym wydziela się kwas aminometanofosfonowy w dowolny znany sposób, zwłaszcza polegający na hydrolizie mieszaniny poreakcyjnej kwasem solnym, a następnie na odparowaniu hydrolizatu i krystalizacji kwasu aminometanofosfonowego z wody lub wodnego alkoholu, korzystnie z dodatkiem dowolnej zasady zmieniającej ρΉ w pobliże punktu izoelektrycznego to jest do około 4-5. Otrzymuje się w wyniku krystaliczny produkt z wydajnością 70-90#. Produkt ten można w razie potrzeby prze krystalizować z wrzącej wody z dodatkiem alkoholu.The essence of the invention lies in the fact that one molar third of the cyclic amidal 1 "3" 5-triaoyl-1,3 "5-hexahydrotriazine of the general formula 2, in which R represents a hydrogen atom, an alkyl group, especially a lower alkyl group, an aryl group , especially phenyl, or one mole of a linear amidal N-methylenebisamide of the general formula III, in which R is as defined above, is reacted in a first step with one mole part of phosphorus triohloride and the reaction is carried out in an organic solvent, preferably in liquid carboxylic acid, especially in acetic or propionic acid, at a temperature of 260-400 ° K, preferably at the boiling point, especially if the boiling of the reaction mixture is combined with the simultaneous distillation of the acyl chloride, which is a by-product of this reaction, and the reaction is carried out to by reacting the substrates, and then separating the aminomethane-phosphonic acid in any known way, especially by hydrolysis of the reaction mixture Hydrochloric acid followed by evaporation of the hydrolyzate and crystallization of the aminomethanesphosphonic acid from water or aqueous alcohol, preferably with the addition of any base that changes ρΉ near the isoelectric point, i.e. to about 4-5. This gives a crystalline product with a yield of 70-90 #. This product may, if necessary, be recrystallized from boiling water with the addition of alcohol.

Zasadniczą korzyścią techniczną wynikającą ze stosowania sposobu wytwarzania według wynalazku jest możliwość otrzymania kwasu aminometanofosfonowego z wydajnością ponad 70# z łatwo dostępnych surowców, za pomocą nieskomplikowanej aparatury i prostych prooesów 1 operacji jednostkowych. 152 643The main technical advantage resulting from the use of the production method according to the invention is the ability to obtain aminomethanophosphonic acid with a yield of more than 70% from readily available raw materials, using simple equipment and simple procedures and unit operations. 152 643

Dodatkową, istotną zaletą sposobu wytwarzania według wynalazku jest możliwość równoczesnego wytwarzania odpowiednich chlorków acylowych, które są cennymi półproduktami w syntezie organicznej·An additional, significant advantage of the production method according to the invention is the possibility of the simultaneous production of the corresponding acyl chlorides, which are valuable intermediates in organic synthesis.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania·The subject of the invention is presented in the following examples:

Przykład I. Mieszaninę 1,3,5-tripropionylo-1,3,5-heksahydrotriazyny - 8,51 g, 0,033 mola, kwasu octowego - 30 g i trichlorku fosforu - 13,7 g, 0,1 mola, ogrzewa się do wrzenia pod chłód nloą zwrotną przez godzinę. Następnie lotne składniki mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem z łaźni o temperaturze poniżej 380°K, a pozostałość poddaje się hydrolizie przez ogrzewanie do wrzenia pod chłodnicą zwrotną z 8 11 Kwasem solnym - 50 ml, przez 4 godziny. Hydrolizat odparowuje się pod zmniejszonym olśnieniem, a następnie pozostałość rozpuszcza we wrzącej wodzie - 10-20 ml, dodaje metanolu - 100 ml, a po zakryatallzowaniu większości produktu, koryguje się pH roztworu do około 4-5 za pomocą dowolnej zasady /pirydyna, metylooksiran lub amoniak/, co wywołuje dalszą krystalizację produktu. Mieszaninę pozostawia się do krystalizacji na kilkanaście godzin, a następnie krystaliczny osad sączy się 1 przemywa alkoholem, po czym suszy w suszarce w temperaturze poniżej 37O°K. Otrzymuje się praktycznie czysty Kwas amlnometanofoefonowy - 10 g, 90% wydajności, którego identyczność potwierdza porównanie ze wzorcem· Produkt ten można prze krystalizować przez rozpuszczenie w minimalnej ilości wrzącej wody l dodanie na gorąco alkoholu do wywołania krystalizacji·Example I. A mixture of 1,3,5-tripropionyl-1,3,5-hexahydrotriazine - 8.51 g, 0.033 mol, acetic acid - 30 g and phosphorus trichloride - 13.7 g, 0.1 mol, heated to boiling under the chill of reflux for an hour. The volatile components of the reaction mixture are then distilled off under reduced pressure from a bath temperature below 380 ° K, and the residue is hydrolyzed by heating to reflux with 8 11 hydrochloric acid - 50 ml, for 4 hours. The hydrolyzate is evaporated under reduced glare, then the residue is dissolved in boiling water - 10-20 ml, methanol - 100 ml is added, and after most of the product is covered, the pH of the solution is adjusted to about 4-5 using any base / pyridine, methyloxirane or ammonia / which causes the product to crystallize further. The mixture is left to crystallize for several hours, and then the crystalline precipitate is filtered, washed with alcohol, and then dried in an oven at a temperature below 37 ° K. The result is practically pure Amlnomethanophoephronic acid - 10 g, 90% yield, the identity of which is confirmed by comparison with the standard.

Przykład II· Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast ogrzewania mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną, oddestylowuje się chlorek acetylu z łaźni o temperaturze poniżej 3&0°K, a następnie stosuje się analogiczną procedurę i otrzymuje w wyniku krystaliczny kwas aminometanofosfonowy - 10 g, 90% wydajności, identyczny jak w przykładzie I.EXAMPLE 2 The procedure is as in Example 1, with the difference that instead of heating the reaction mixture under reflux, acetyl chloride is distilled off from a bath temperature below 3 ° K, and then an analogous procedure is used and the result is crystalline aminomethanophosphonic acid - 10 g, 90% yield, identical to example 1.

Przykład III. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast kwasu octowego stosuje się kwas propionowy - 30 g i otrzymuje w wyniku analogicznej procedury krystaliczny kwas aminometanof osf onowy - 9,9 g, 39% wydajności, identyczny jak w przykładzie I.Example III. The procedure is as in Example 1, with the difference that instead of acetic acid, propionic acid - 30 g, is obtained by analogous procedure - crystalline aminomethanophosphonic acid - 9.9 g, 39% yield, identical to that in Example 1.

Przykład IV. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiastExample IV. Proceed as in Example 1, except that instead of

193.5- tripropionylo-1,3,5-heksahydrotriazyny, stosuje się 1,3, 5-triacetylo-1,3,5-heksahydrotriazynę - 7,1 g, 0,033 mola, otrzymuje się w wyniku analogicznej procedury krystaliczny kwas aminometanofosfonowy - 10,1 g, 91% wydajności, identyczny jak w przykładzie I193.5-tripropionyl-1,3,5-hexahydrotriazine, 1,3,5-triacetyl-1,3,5-hexahydrotriazine is used - 7.1 g, 0.033 moles, crystalline aminomethanophosphonic acid - 10 is obtained by analogous procedure, 1 g, 91% yield, identical to example I

Przykład V. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiastEXAMPLE 5 The procedure is as in Example 1, except that instead of

1.3.5- tripropionylo-1,3>5-heksahydrotriazyny, stosuje się 1,3,5-tribenzoilo-1,3,5-heksahydrotriazynę - 13,3 g, 0,033 mola, otrzymuje się w wyniku analogicznej procedury krystaliczny kwas aminometanofosfonowy - 10,5 g, 95% wydajności, identyczny jak w przykład z ie I ·1.3.5- tripropionyl-1,3> 5-hexahydrotriazine, 1,3,5-tribenzoyl-1,3,5-hexahydrotriazine is used - 13.3 g, 0.033 mol, crystalline aminomethanophosphonic acid is obtained by analogous procedure - 10.5 g, 95% yield, identical to the example with ie I

P r z y k ł ad VI. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiastExample VI. Proceed as in Example 1, except that instead of

1.3.5- tripropionylo-1,3,5-heksahydrotriazyny, stosuje się N-metylenobis/benzamid/ - 25,4 g, 0,1 mola, otrzymuje się w wyniku analogicznej procedury krystaliczny kwas aminometanofosfonowy - 10,1 g, 91% wydajności, identyczny jak w przykładzie I·1.3.5-tripropionyl-1,3,5-hexahydrotriazine, N-methylenebis (benzamide) is used - 25.4 g, 0.1 mol, obtained by analogous procedure crystalline aminomethanphosphonic acid - 10.1 g, 91% efficiency, identical to example I

Przykład VII. Postępuje się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 1,3>5-tripropionylo-1,3>5-heksahydrotriazyny, stosuje się N-metylenobis/acetamid/ 13»0 g, 0,1 mola, otrzymuje się w wyniku analogicznej procedury koncentrat kwasu aminometanof osf onowego, który według oznaczenia metodą magnetycznego rezonansu jądrowego zawiera 70% molowych kwasu aminometanofosfonowego i około 20% molowych kwasu nltrilotris /metylofosfonowego/. Roztwór wodny tego koncentratu nanosi się na kolumnę jonowymienną z żywicą Dowex-50, po czym wymywa wodą kwas nltrilotris /metylofosfonowy/ i inne zanieczyszczenia, natomiast 0,5 M roztworem amoniaku w wodzie wymywa się kwas aminometanofosfonowy. Frakcje zawierające produkt łączy się razem, odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje krystaliczny kwas aminometanofosfonowy - 7,5 g, 75% wydajności, identyczny jak w przykładzie I·Example VII. The procedure is as in example 1, with the difference that instead of 1,3> 5-tripropionyl-1,3> 5-hexahydrotriazine, N-methylenebis / acetamide / 13.0 g, 0.1 mol is obtained in As a result of an analogous procedure, a concentrate of aminomethanophosphonic acid, which, according to the determination by nuclear magnetic resonance, contains 70 mol% of aminomethanophosphonic acid and about 20 mol% of n-trilotris (methylphosphonic acid). An aqueous solution of this concentrate is applied to a Dowex-50 resin ion exchange column, then the n -trilotris (methylphosphonic) acid and other impurities are washed with water, and the aminomethanesphosphonic acid is washed with 0.5 M ammonia in water. The fractions containing the product are combined together, evaporated under reduced pressure to give crystalline aminomethanophosphonic acid - 7.5 g, 75% yield, identical to Example 1

152 643152 643

Claims

Patent claim

A process for the preparation of aminomethanophosphonic acid of the formula I, characterized in that one molar third of the cyclic amidal - 1,3.5-triacyl-1,3,5-hexahydrotriazine of the general formula II, in which R is a hydrogen atom, an alkyl group, especially a lower alkyl group, an aryl group, especially phenyl, or one mole part of a linear amidal N-methylenbisamide of the general formula 3 'in which R has the meaning given above, is reacted in a first step with one mole part of phosphorus trichloride, and the reaction is carried out by in an organic solvent, preferably in liquid carboxylic acid, especially acetic acid or propionic acid, at a temperature of 260-400 ° K, preferably at boiling point, especially if the boiling of the reaction mixture is combined with the simultaneous distillation of acyl chloride, which is a by-product of this reaction and the reaction is continued until the starting materials have reacted and the aminomethosphosphonic acid is separated by any known method, especially pol relying on the hydrolysis of the reaction mixture with hydrochloric acid, followed by the evaporation of the hydrolyzate and the crystallization of aminomethanophosphonic acid from water or aqueous alcohol, preferably with the addition of any base changing the pH near the isoelectric point, i.e. up to about 4-5.

h / i-chAJJJ fig. 1

COR ñ

roc ^zN ^ ^Nx cor Fig. 2

NH-COR

NH-COR fig. 3

Department of Publishing of the UP RP. Circulation 100 copies. Price PLN 3,000