Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkilidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowoaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowym arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alki¬ lowy zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl.Kwasy 1-aminoalkanofosfonowe znalazly szerokie zastosowanie w róznych dziedzinach nauki i techniki, a w szczególnosci sa stosowane jako inhibitory korozji w liniach przesylowych wód technologicznych, jako inhibitory osadzania sie kamienia kotlowego i osadu w kotlach parowych i rurociagach wodnych, jako skladniki bezcyjankowych kapieli galwaniczych do elektrochemicz¬ nego pokrywania metali i niemetali, jako dodatki zmiekczajace wode i neutralizujace szkodliwy wplyw jonów metali ciezkich oraz wapnia i magnezu w róznorodnych kapielach myjacych np. w fotografii, wlókiennictwie lub kosmetyce,jako stabilizatory kapieli nadtlenkowycfi i wiele innych.Ponadto znajduja zastosowanie w medycynie jako preparaty antybakteryjne, stymulatory ukladu nerwowego, preparaty tonizujace, regulatory metabolizmu wapnia oraz jako specyficzne inhibi¬ tory niektórych enzymów metabolizujacych naturalne kwasy aminokarboksylowe. Stosowane sa tez w analizie chemicznej jako czynniki stracajace, kompleksujace badz maskujace.Dotychczas znanych jest wiele metod otrzymywania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Najwazniejsze metody wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych polegaja na: kondensacji aldehydów lub ketonów z amoniakiem lub aminami i odpowiednimi estrami kwasu fosforawego lub fosfonawego, po czym otrzymany w ten sposób ester kwasu 1- aminoalkanofosfonowego poddaje sie hydrolizie do wolnego kwasu;2 133302 addycji kwasnych estrów kwasu fosforawego lub fosfonawego do aldimin lub ketimin, albo ewentualnie ich trimerów czyli l,3,5-heksahydro-l,3,5-triazyn, po czym hydrolizie otrzymanych w ten sposób estrów kwasów 1-aminoalkanofosfonowych do wolnych kwasów; redukcji imin, oksymów, hydrazonów lub arylohydrazonów 1-ketoalkanofosfonianów przy pomocy metali nieszlachetnych lub ich amalgamatów, albo wodoru na katalizatorach uwodornienia; kondensacji fosforynów trójarylowych lub aktywnych estrów kwasu fosforowego badz fosfo¬ nawego z aldehydem i uretanem lub mocznikiem, a nastepnie hydrolizie otrzymanych w ten sposób estrów kwrasu 1-aureidoalkanofosfonowego do wolnych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych; alkilowaniu pochodnych kwasu aminometanofosfonowego, posiadajacych aktywna grupe metylenowa, takich jak izocyjanometylofosfonian dialkilowy, benzylidenoaminometanofosfonian lub nitrometanofosfonian, w wyniku którego otrzymuje sie produkty dobudowy lancucha weglo¬ wego, z których po odpowiednich przeksztalceniach chemicznych otrzymuje sie pozadane kwasy 1-aminoalkanofosfonowe; aminolizie amoniakiem lub aminami, albo amidowaniu ich acylowymi pochodnymi, kwasów 1-halogenoalkanofosfonowych lub kwasów 1-hydroksyalkanofosfonowych, badz ewentualnie ich estrów, po czym hydrolizie otrzymanych pólproduktów do wolnych kwasów 1-aminoalkanofosfo¬ nowych; redukcyjnym fosforylowaniu nitryli przy pomocy estrów kwasu fosforawego lub fosfonawego, po czym hydrolizie estrów do kwasów 1-aminoalkanofosfonowych; przegrupowaniu Curtiusa, Hofmanna, Lossena lub Schmidta odpowiednich pochodnych kwasu fosfonooctowego lub fosfonoacetonu, po czym hydrolizie otrzymanych przejsciowo izocy¬ janianów lub uretanów do wolnych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Istotna wspólna wada wszystkich omówionych poprzednio metod wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych jest koniecznosc wytwarzania w pierwszym etapie odpowiedniego zwiazku fosforoorganicznego takiego jak: fosforyn dialkilowy, fosforyn dialkilowy, fosforyn diarylowy, fosforyn triarylowy, alkilofosfonian alkilowy itp., które otrzymuje sie w osobnej reakcji z podstawowych surowców jakimi sa trójchlorek fosforu lub odpowiednia dwuchlorofosfina.Znany jest równiez z opisów patentowych PRL nr 105 164 i 105 728 sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych, polegajacy na reakcji karbaminianu benzylu z aldehydem lub ketonem i trójchlorkiem fosforu lub odpowiednia dwuchlorofosfina. Sposób ten jest równiez znany z literatury chemicznej Oleksyszyn J. i wsp., Synthesis 1978, 479-480; Oleksyszyn J. i wsp.Synthesis 1980, 722-4.Znany z opisu patentowego PRL nr 105 164, sposób wytwarzania kwasu 1-aminoalkanofosfo- nowego, polega na tym, ze do mieszaniny 0,05 mola karbaminianu benzylu, 0,05 mola trójchlorku fosforu i 10 ml kwasu octowego, wkrapla sie w ciagu 20 minut 7,85 g aldehydu benzoesowego, po czym mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotnajeszcze przez 40 minut, a nastepnie hydrolizuje przy pomocy 40 ml 4N kwasu solnego przrz 30 minut, po czym w znany sposób wydziela sie kwas 1-aminobenzylofosfonowy. Identyczny sposób wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych jest opisany w cytowanej juz poprzednio literaturze chemicznej.Zasadnicza wada tego bardzo prostego i skutecznego sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych jest srednia wydajnosc procesu, która wedlug opisów patentowych oraz zródel literaturowych zawiera sie w granicach od 35 do 65% wydajnosci teoretycznej. Ponadto metoda ta zastosowana do innych, nieopisanych dotychczas w literaturze zwiazków, daje czesto jeszcze nizsze wydajnosci, a nawet wrecz uniemozliwia wydzielanie otrzymanego kwasu 1- aminoalkanofosfonowego z mieszaniny poreakcyjnej przy pomocy prostych operacji jednostko¬ wych. Na przyklad dla aldehydu propionowego z mieszaniny poreakcyjnej uzyskanej wedlug opisanej poprzednio metody, nie udaje sie wydzielic krystalicznego kwasu 1-aminopropanofosfo- nowego, natomiast po oczyszczeniu koncentratu przy pomocy chromatografii kationowymiennej otrzymuje sie kwas 1-aminopropanofosfonowy z wydajnoscia nizsza od 30%.Niedogodnosc tego sposobu wytwarzania jest przyczyna nie tylko wystapienia konkretnych trudnosci operacyjnych zwiazanych z wydzieleniem czystego kwasu 1-aminoalkanofosfonowego ale stwarza równiez dodatkowe problemy techniczne i ekologiczne, zwiazane z koniecznoscia zagospodarowania lub unieszkodliwienia od 40 do 70% molowych ubocznych zwiazków fosforo-133 302| 3 organicznych o duzej aktywnosci biologicznej, a stanowiacych produkty odpadowe w tym sposobie wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Pewna dodatkowa uciazliwoscia tego sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfono¬ wych jest równiez koniecznosc stosowania 50% nadmiaru molowego aldehydu lub ketonu, co w przypadku aplikacji w stosunku do trudno dostepnych aldehydów lub ketonów prowadzi do nieodwracalnej straty cennych substratów, których nie mozna regenerowac, a których produkty rozkladu obciazaja dodatkowo i tak juz niekorzystny bilans odpadów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad i niedogodnosci wystepujacych w dotychczas znanych sposobach wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe, lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkileidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowoaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl.Istota wynalazku polega na tym, ze co najmniej 2 czesci molowe zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie, R5 oznacza wodór, rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, aryloaminowa, dwuaryloaminowa, korzystnie grupe metylowa poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa halogenku acylowego o wzorze ogólnym 4, w którym R6 oznacza grupe alkilowa, cykloal- kilowa lub arylowa z równowazna iloscia halogenku o wzorze ogólnym 5, w którym A oznacza grupe alkilenowa, cykloalkilenowa lub arylenowa, zas X w zwiazkach o wzorze ogólnym 4 i 5 oznacza atom chlorowca korzystnie atom chloru, przy czym rekacje prowadzi sie w cieklym kwasie organicznym zwlaszcza octowym, w temperaturze 260-330 K. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1 czesc molowa eteru lub estru winylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja podane wyzej znaczenie, natomiast R7 oznacza grupe alkilowa, lub arylowa, badz grupe acylowa, korzystnie acetylowa i do otrzymanej mieszaniny dodaje sie 1 czesc molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 6, w którym R4ma podane wyzej znaczenie, lub oznacza X tojest atom chlorowca, korzystnie atom chloru i kontynuuje sie reakcje w temperaturze 260-400 K, po czym mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji i hydrolizie oraz wydziela sie produkt najkorzystniej przez krystalizacje.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych wedlug wynalazkujest znaczne podwyzszenie wydajnosci otrzymywa¬ nych kwasów aminofosfonowych w stosunku do innych znanych metod ich wytwarzania.Wydajnosc kwasów 1-aminoalkanofosfonowych wytwarzanych wedlug wynalazku osiaga bardzo czesto wydajnosc bliska teoretycznej, a z reguly przekracza 70% wydajnosci teoretycznej.Umozliwia to latwe wydzielenie czystych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych z mieszaniny poreakcyjnej, a mala ilosc produktów ubocznych nie stwarza dodatkowych problemów z ich zagospodarowaniem. Niektóre z nich jak na przyklad chlorek acylowy, mozna z latwoscia oddesty¬ lowac w stanie czystym, co umozliwia ich wytwarzanie jao produktu ubocznego.Dodatkowa korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymania równiez takich kwasów 1-aminoalkanofosfonowych, dla których nie jest znany odpowiedni aldehyd lub keton jako ich prekursor.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.4 133302 Przyklad I. Do mieszaniny ll,8g (0,2 mola) acetamidu w 180g (,0,3 mola) kwasu octo¬ wego wkrapla sie przy intensywnym mieszaniu 7,85 g (0,1 mola) chlorku acetylu z taka szybkoscia, aby temperatura reakcji nie przekroczyla 20°C, co wymaga chlodzenia w lazni lodowej. Po kilku minutach zaczyna krystalizowac bialy osad, co doprowadza do prawie calkowitego zakrzepniecia mieszaniny. Po zaniku efektu egzotermicznego zwiazanego z wkraplaniem chlorku acetylu, do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie przy energicznym mieszaniu 8,6 g octanu winylu, po czym miesza sie w temperaturze pokojowej przez godzine, az do przereagowania substratów, co poznaje sie po sukcesywnym roztwarzaniu sie bialego, krystalicznego osadu.Nastepnie wkrapla sie 13,7 g (0,1 mola) trójchlorku fosforu, miesza sie przez godzine w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna jeszcze przez pól godziny, nastepnie oddestylowuje chlorek acetylu pod lekko zmniejszonym cisnieniem na wyparce rotacyj¬ nej, po czym do pozostalosci dodaje sie ostroznie 50 ml 7 N kwasu solnego i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny. Po zakonczeniu hydrolizy odparowuje sie mieszanine poreakcyjna do sucha na wyparce rotacyjnej, pod zmniejszonym cisnieniem z wrzacej lazni wodnej, a z pozostalosci ekstrahuje sie chlorowodorek aminokwasu przy pomocy 50 ml wrzacego stanolu, saczy i odziela chlorek amonu, po czym z przesaczu wytraca sie aminokwas przy pomocy stechio- metrycznej ilosci 5,8 g tlenku propylenu i zostawia do krystalizacji na dwie doby.Wydzielony bialy, krystaliczny osad kwasu 1-aminoetanofosfonowego saczy sie, przemywa obficie etanolem, po czym suszy w suszarce prózniowej i otrzymuje sie 9,2 g kwasu 1-aminoetanofosfonowego o temperaturze topnienia 274-6°C, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 73% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast octanu winylu stosuje sie 14,0 g (0,1 mola) octanu cykloheksen-1-omu. Otrzymuje sie 10,8 g kwasu 1-aminocykloheksa- nofosfonowego w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 262-5°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 61% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast octanu winylu stosuje sie 7,21 g (0,1 mola) 2-metoksypropen-l. Otrzymuje sie 9,3 g kwasu 1-amino-l- metylooctanofosfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 266-8°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem z wydajnoscia 67% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast octanu winylu stosuje sie 2-metoksy-l-fenyloeten. Otrzymuje sie 13,4g kwasu l-amino-2-fenyloetanofosofonowe- go o temperaturze topnienia 272-4°C z rozkladem identycznego ze wzorcem z wydajnoscia 67% wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksy- lowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkilidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak, atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowo- aminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polime- tylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu i siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alkilowy zwlaszcza metyl, rodnik cykloal¬ kilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl, znamienny tym, ze co najmniej 2 czesci molowe zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie lub oznacza grupe acylowa, R5 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, atom wodoru albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, korzystnie gdy R5 oznacza grupe metylowa, poddaje sie reakcji zjedna czescia molowa halogenku acylowego o wzorze ogólnym 4, w którym R6 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, lub arylowa, lub równowazna iloscia halogenku acylowego o wzorze ogólnym 5, w którym A oznacza grupe alkilenowa, cykloalkilenowa lub arylenowa, a X w zwiazkach o wzorze ogólnym 4 i 5 oznacza atom chlorowca, korzystnie atom133 302 5 chlorku, przy czym reakcje prowadzi sie w cieklym kwasie organicznym zwlaszcza octowym, w temperaturze 260-330K, a nastepnie poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa eteru lub estru winylowego o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, natomiast R4 oznacza grupe alkilowa lub arylowa, badz grupe acylowa korzystnie acetylowa, nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1 czesc molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 6, w którym R4 ma podane wyzej znaczenie, lub oznacza X to jest atom halogenu, korzystnie atom chloru i kontynuuje sie reakcje w temperaturze 260-400 K, po czy mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji a nastepnie hydrolizuje i wydziela produkt najkorzystniej przez krystalizacje. ,1 o II R2 NHR WZÓR 1 M OH133302 R'0 O R-C=R2 R-NH-C-R5 WZÓR 2 WZÓR 3 R6-COX A(COX) WZÓR 4 WZÓR 5 R-PX 2 WZÓR 6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of 1-aminoalkanephosphonic acids of the general formula I, in which R1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl radicals or alkyl, cycloalkyl, aryl radicals substituted with such functional groups as: halogen atom, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups , carboxyl groups or nitro groups, R2 is a divalent alkylidene or cycloalkylidene radical or the same radicals with substituents such as: halogen, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups, or R1 and R2 together form a chain polymethylene with 2-7 carbon atoms or an analogous chain containing instead of a methylene group an equivalent heteroatom group such as oxygen, sulfur or nitrogen, or R1 is also a hydrogen atom, and R3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, aryl radical, and R4 is a hydroxyl group or an alkyl radical especially methyl, cycloalkyl radical or aromatic radical, especially phenyl. 1-aminoalkanephosphonic acids have found wide application in various fields of science and technology, and in particular are used as corrosion inhibitors in transmission lines of technological waters, as limescale and sludge inhibitors in steam boilers and in water pipelines, as components of cyanide-free electroplating baths for electrochemical coating of metals and non-metals, as additives softening water and neutralizing the harmful effects of heavy metal ions and calcium and magnesium in various washing baths, e.g. in photography, textiles or cosmetics, as stabilizers for peroxide baths many others. In addition, they are used in medicine as antibacterial preparations, stimulants of the nervous system, tonic preparations, regulators of calcium metabolism and as specific inhibitors of some enzymes metabolizing natural amino carboxylic acids. They are also used in chemical analysis as losing, complexing and masking agents. So far, many methods of obtaining 1-aminoalkanephosphonic acids are known. The most important methods of producing 1-aminoalkanophosphonic acids consist in: condensation of aldehydes or ketones with ammonia or amines and appropriate phosphorous or phosphonous acid esters and then the 1-aminoalkanephosphonic acid ester obtained in this way is subjected to hydrolysis to the free acid; 2 133302 addition of acid esters of phosphorous or phosphonous acid to aldimines or ketimines, or optionally their trimers, i.e. 1,3,5-hexahydro-1,3, 5-triazines, followed by hydrolysis of the 1-aminoalkanephosphonic acid esters thus obtained to the free acids; reduction of imines, oximes, hydrazones or arylhydrazones of 1-ketoalkanophosphonates with base metals or their amalgams, or hydrogen over hydrogenation catalysts; condensation of triaryl phosphites or active esters of phosphoric acid or phosphoric acid with aldehyde and urethane or urea, and then hydrolysis of the 1-aureidoalkanephosphonic acid esters thus obtained to free 1-aminoalkanephosphonic acids; the alkylation of aminomethanophosphonic acid derivatives having an active methylene group, such as dialkyl isocyanomethylphosphonate, benzylideneaminomethane phosphonate or nitromethane phosphonate, which produces products for the addition of a carbon chain, from which, after appropriate chemical transformations, the amino phosphonic acid is obtained; aminolysis with ammonia or amines, or amidation with acyl derivatives thereof, 1-haloalkanophosphonic acids or 1-hydroxyalkanephosphonic acids or their esters, followed by hydrolysis of the resulting intermediates to free 1-aminoalkanophosphonic acids; reductive phosphorylation of nitriles with esters of phosphorous or phosphonous acid followed by hydrolysis of the esters to 1-aminoalkanephosphonic acids; the rearrangement of Curtius, Hofmann, Lossen or Schmidt of the corresponding derivatives of phosphonoacetic acid or phosphonoacetone, followed by hydrolysis of the transiently obtained isocyanates or urethanes to free 1-aminoalkanophosphonic acids. A significant common disadvantage of all the above-discussed methods for the preparation of 1-aminoalkanephosphonic acids is the necessity of a suitable organophosphorus compound such as: dialkyl phosphite, dialkyl phosphite, diaryl phosphite, triaryl phosphite, alkyl alkylphosphonate, etc., which are obtained in a separate reaction from basic raw materials such as phosphorus trichloride or the appropriate dichlorophosphine. It is also known from PRL patents 164 and 105,728 a process for the preparation of 1-aminoalkanephosphonic acids by reacting benzyl carbamate with an aldehyde or ketone and phosphorus trichloride or the corresponding dichlorophosphine. This method is also known from the chemical literature by Oleksyszyn J. et al., Synthesis 1978, 479-480; Oleksyszyn J. et al. Synthesis 1980, 722-4. The method for producing 1-aminoalkanophosphonic acid known from the Polish Patent No. 105,164 consists in making a mixture of 0.05 mol of benzyl carbamate and 0.05 mol of trichloride Phosphorus and 10 ml of acetic acid, 7.85 g of benzaldehyde is added dropwise over 20 minutes, the mixture is boiled under reflux for 40 minutes, then hydrolysed with 40 ml of 4N hydrochloric acid for 30 minutes, then isolates 1-aminobenzylphosphonic acid in a known manner. The same method of producing 1-aminoalkanophosphonic acids is described in the previously cited chemical literature. The main disadvantage of this very simple and effective method of producing 1-aminoalkanephosphonic acids is the average efficiency of the process, which, according to patents and literature sources, ranges from 35 to 65% theoretical capacity. Moreover, this method, applied to other compounds not described in the literature so far, often gives even lower yields, and even makes it impossible to separate the obtained 1-aminoalkanephosphonic acid from the reaction mixture by simple unit operations. For example, for propionaldehyde, from the reaction mixture obtained according to the method described above, it is not possible to isolate the crystalline 1-aminopropanophosphonic acid, while after purification of the concentrate by means of cation exchange chromatography, 1-aminopropanophosphonic acid is obtained in a yield lower than 30%. production is the cause of not only specific operational difficulties related to the separation of pure 1-aminoalkanephosphonic acid, but also creates additional technical and ecological problems related to the need to manage or neutralize from 40 to 70 mol% of phosphorus by-compounds 133 302 | 3 organic organic acids with high biological activity and constituting waste products in this method of producing 1-aminoalkanophosphonic acids. Some additional inconvenience of this method of producing 1-aminoalkanophosphonic acids is also the need to use a 50% molar excess of aldehyde or ketone, which in the case of application in a ratio to hardly available aldehydes or ketones leads to irreversible loss of valuable substrates, which cannot be regenerated, and whose decomposition products additionally burden the already unfavorable waste balance. The aim of the invention is to eliminate the drawbacks and disadvantages of the previously known methods of producing 1-aminoalkanophosphonic acids. relates to a process for the preparation of 1-aminoalkane phosphonic acids of general formula 1, in which R 1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, or alkyl, cycloalkyl, aryl radicals substituted with such functional groups as: halogen atom , alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups, R2 is a bivalent alkylidene or cycloalkileidene radical or the same radicals with substituents such as: halogen, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups, or R1 and R2 together form a polymethylene chain with 2-7 carbon atoms or an analogous chain containing instead of a methylene group an equivalent heteroatom group such as oxygen, sulfur or nitrogen, or R1 is also a hydrogen atom, and R3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, aryl radical, while R4 represents a hydroxyl group or an alkyl radical, especially methyl, a cycloalkyl radical or an aromatic radical, especially phenyl. The essence of the invention consists in that at least 2 molar parts of the compound of the general formula 3, in which R3 has as defined above, R5 is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or a radical A ethyl or alkoxy, aryloxy, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, preferably methyl group is reacted with 1 mole of an acyl halide of the general formula 4 in which R6 is an alkyl, cycloalkyl or aryl group with an equivalent amount of the halide of general formula 5, in which A represents an alkylene, cycloalkylene or arylene group, and X in the compounds of general formula 4 and 5 represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, the reaction being carried out in a liquid organic acid, especially acetic acid, at a temperature of 260-330 K. Next, 1 mole of a vinyl ether or ester of general formula 2 is added to the reaction mixture, in which R1 and R2 are as defined above, and R7 represents an alkyl or aryl group, or an acyl group, preferably acetyl, and to the resulting mixture is added is 1 mole of a phosphorus halide of general formula 6 in which R4 is as defined above, or is X that is c halogen, preferably a chlorine atom, and the reaction is continued at a temperature of 260-400 K, after which the post-reaction mixture is distilled and hydrolyzed, and the product is preferably separated by crystallization. The main technical advantage resulting from the use of the method for producing 1-aminoalkanophosphonic acids according to the invention is a significant increase in yield of obtained aminophosphonic acids in relation to other known methods of their preparation. The yield of 1-aminoalkanophosphonic acids produced according to the invention very often reaches a yield close to the theoretical one, and usually exceeds 70% of theoretical yield. This enables easy separation of pure 1-aminoalkanophosphonic acids from the reaction mixture, and a small amount of by-products does not create additional problems with their management. Some of them, such as acyl chloride, can easily be distilled off in a pure state, which allows them to be produced as a by-product. An additional advantage of the method of producing 1-aminoalkanephosphonic acids according to the invention is that it is also possible to obtain such 1-aminoalkanephosphonic acids, for which the corresponding aldehyde or ketone as their precursor is not known. The subject of the invention is illustrated in the working examples. 4 133302 Example I. For a mixture of 11.8 g (0.2 mole) of acetamide in 180 g (0.3 mole) of acetic acid 7.85 g (0.1 mol) of acetyl chloride is added dropwise with vigorous stirring at such a rate that the reaction temperature does not exceed 20 ° C, which requires cooling in an ice bath. After a few minutes, a white precipitate begins to crystallize, which causes the mixture to solidify almost completely. After the exothermic effect associated with the addition of acetyl chloride has disappeared, 8.6 g of vinyl acetate is dropped into the reaction mixture with vigorous stirring, and then stirred at room temperature for one hour, until the reactants react, which is evident from the successive digestion of the white, crystalline Then 13.7 g (0.1 mol) of phosphorus trichloride are added dropwise, stirred for an hour at room temperature, then heated under reflux for half an hour, then acetyl chloride is distilled off under slightly reduced pressure on a rotary evaporator. 50 ml of 7 N hydrochloric acid are carefully added to the residue, and the mixture is heated under reflux for 4 hours. After the end of the hydrolysis, the reaction mixture is evaporated to dryness on a rotary evaporator under reduced pressure from a boiling water bath, and from the residue the amino acid hydrochloride is extracted with 50 ml of boiling stanol, the ammonium chloride is dried and washed, and the amino acid is removed from the filtrate with stechio - a metric amount of 5.8 g of propylene oxide and left for crystallization for two days. The separated white, crystalline precipitate of 1-aminoethanephosphonic acid is filtered, washed abundantly with ethanol, then dried in a vacuum dryer, and 9.2 g of 1-aminoethanephosphonic acid are obtained with a melting point of 274-6 ° C, identical to the reference, with a yield of 73% of theoretical value. Example II. The procedure is as in example 1 with the difference that 14.0 g (0.1 mol) of cyclohexene-1-ohm acetate is used instead of vinyl acetate. 10.8 g of 1-aminocyclohexanophosphonic acid are obtained in the form of a white crystalline powder with a melting point of 262-5 ° C with a decomposition, identical to the standard, with a yield of 61% of theory. Example III. The procedure is as in Example 1 with the difference that 7.21 g (0.1 mol) of 2-methoxypropene-1 are used instead of vinyl acetate. 9.3 g of 1-amino-1-methylacetatephosphonic acid are obtained in the form of a white crystalline powder with a melting point of 266-8 ° C with a decomposition, identical to the standard with a yield of 67% of theory. Example IV. The procedure is as in example 1, with the difference that 2-methoxy-1-phenylethene is used instead of vinyl acetate. There are obtained 13.4 g of 1-amino-2-phenylethanophosphonic acid with a melting point of 272-4 ° C with a distribution identical to the standard with a yield of 67% of theoretical yield. Patent claim Process for the production of 1-aminoalkanephosphonic acids of general formula 1, in which R1 represents alkyl, cycloalkyl, aryl radicals, or alkyl, cycloalkyl, aryl radicals substituted with such functional groups as: halogen atom, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups, R2 is a divalent alkylidene radical or cycloalkylidene or the same radicals with substituents such as halogen, alkoxy or aryloxy groups, thiol groups, acylamino groups, carboxyl groups or nitro groups or R1 and R2 together form a polymethylene chain with 2-7 carbon atoms or an analogous chain containing instead of a methylene group an equivalent heteroatom group such as oxygen and sulfur or nitrogen, in R <1> is also a hydrogen atom, and R3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, and R4 is a hydroxyl group or an alkyl radical, especially methyl, a cycloalkyl radical or an aromatic radical, especially phenyl, characterized in that at least 2 molar parts of the compound of general formula 3, in which R3 is as defined above or is an acyl group, R5 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, a hydrogen atom or an alkoxy, aryloxy, amino, alkylamino, dialkylamino group, preferably when R5 is a methyl group, is reacted one mole moiety of an acyl halide of general formula 4, in which R 6 is an alkyl, cycloalkyl, or aryl group, or an equivalent amount of an acyl halide of general formula 5, in which A is an alkylene, cycloalkylene or arylene group, and X in compounds of general formula 4 and 5 are halogen, preferably chloride, 133 302 5, the reactions being carried out in liquid acid They are organic, especially acetic, at a temperature of 260-330K, and then reacted with 1 mole of a vinyl ether or ester of formula 2, where R1 and R2 have the above meaning, while R4 is an alkyl or aryl group, or an acyl group, preferably acetyl, then 1 mole of a phosphorus halide of the general formula 6, in which R4 is as defined above, or X is a halogen atom, preferably a chlorine atom, is added to the reaction mixture and the reaction is continued at 260-400 K, followed by the reaction mixture is distilled and then hydrolysed and the product is most preferably isolated by crystallization. , 1 o II R2 NHR PATTERN 1 M OH133302 R'0 O R-C = R2 R-NH-C-R5 PATTERN 2 PATTERN 3 R6-COX A (COX) PATTERN 4 PATTERN 5 R-PX 2 PATTERN 6 Printing studio of the PRL. Mintage 100 copies Price PLN 100 PL