Stwierdzono, ze otrzymuje sie nowe chlorowcopyrenochinony, zawierajace ato¬ my chlorowca, dajace sie latwo wymienic na inne grupy, przeprowadzajac cztero- lub szesciochloro- lub bromopyreny przez dzialanie nadmiaru chloru w wielochlo- rowcowielohydropyreny, przetwarzajac o- trzymane zwiazki przez odszczepienie chlorowcowodoru w wielochlorowcopyre- ny, zawierajace wiecej niz 4 atomy chlo¬ rowca, i utleniajac te wielochlorowcopyreny zapomoca odpowiednich kwasów mine¬ ralnych, Dzialajac np. w temperaturze okolo 100°C chlorem ma 3-5-8-JO-czterochloiropy- ren w obecnosci trójchlorobenzenu, mozna bez trudnosci wyosobnic jednolity, dosko¬ nale krystalizujacy osmiochloroczterohy-dropyren, któreniu na podstawie jego za- chowywiriia sie mozna przypisac budowe /-2-3-5-6-7-8-/0-osmiochloro-1-2-6-7-cztero- hydropyrenu (wzór III). Produkt o analo¬ gicznej budowie powstaje pod dziala¬ niem chloru na 3-5-8-70-czterobromo- pyren. Wytwarzanie czterochlorowcopy- renów i przeprowadzanie ich w wie- lochlorowcohydropyreny przez dalsze chlorowanie moze byc uskuteczniane, jak to opisano w przykladach, w jednym za¬ biegu. Przy dlugo trwajacem doprowadza¬ niu chloru w temperaturach 100° -i- 150°C otrzymuje sie wreszcie zólte chlorowcopy- reny, zawierajace wiecej niz 6 atomów chloru (okto- lub dekachloropyren).Przez odszczepienie chlorowcowodoru od osmiochlorowcoczterohydropyrenów, dajacych sie latwo wyosobnic w postaci czystej, mozna otrzymac jednolicie krysta¬ lizujace szesciochlorowcopyreny. Odszcze- pianie chlorowcowodoru od osmiochlo- roczterohydropyirenu uskutecznia sie badz przez ogrzewanie do temperatur ponad 250QC, badz przez traktowanie srodkami alkalicznemi, np. przez zmieszanie z alko¬ holowym roztworem alka] jów na kapieli wodnej. Zapomoca obu metod otrzymuje sie przez odszczepienie 2 molów chlorowo¬ doru ten sam szesciochloropyren. Chociaz wytworzony szesciochloropyren krystalizu¬ je jednolicie w postaci dlugich igiel i po¬ siada trwala temperature topnienia 383°C, to jednak nie jest on prawdopodobnie pro¬ duktem jednolitym, poniewaz podczas je¬ go rozkladu przez utlenianie powstaja obok siebie dwa rozmaite kwasy dwuchloronaf- taleno-/-4-5-8-czterokarbonowe (tempera¬ tura topnienia ich bezwodników wynosi 387° wzglednie 310°C); przypuszcza sie, ze ma sie do czynienia z polaczeniem cza¬ steczek dwóch szescioehloropyrenów o wzorach IV i V.Z wytworzonych szesciochlorowcopyre- nów lub z wielochlorowoohydropyrenów, z których w wyniku odszczepienia chlorow¬ cowodoru powstaja szesciochlorowcopyre¬ ny, jak równiez i z wyzej chlorowcowanych pyrenów, jak okto- lub dekachloropyrenów, otrzymuje sie chlorowcopyrenochinony przez dzialanie utleniajacemi kwasami mi- neralnemi, jak naprzyklad kwasem siarko¬ wym, dymiacym kwasem siarkowym, kwa¬ sem azotowym lub mieszaninami tych kwa¬ sów.Opisane nowe pochodne pyrenu stano¬ wia wyjsciowe substancje do otrzymywania barwników i produktów posrednich, nada¬ jacych sie do wytwarzania barwników. Na¬ przyklad, otrzymuje sie barwne polaczenia, posiadajace poczesci charakter barwników kadziowych, wymieniajac chlor w cztero- chloropyrenochinonie na grupy zasadowe.Osmiochlorowcoczterohydropyreny lub sze¬ sciochlorowcopyreny lub chinony, otrzymy¬ wane z szesciochlorowcopyrenów przez dzialanie srodkami utleniajacemi, daja sie równiez przeprowadzic w nieznane dotych¬ czas dwuchlorowcowe pochodne kwasu naf- taleno-/-4-5-8-czterokarbonowego, które z aromatycznemi o-dwuaminami daja nowe barwniki kadziowe.O ile wywnioskowac mozna na podsta¬ wie analiz i chemicznego zachowywania sie nowych pochodnych pyrenu nalezy prze¬ bieg opisanych reakcyj wyrazic przez na¬ stepujace prawdopodobne wzory struktu¬ ralne: — 2 -Cl /\ Cl Cl Cl Cl \, 2 Cl Cl II III Cl / H CU ci \ CI Cl Cl Cl Cl Cl Cl IV \ Cl Cl / Cl Cl x/ Cl V Cl I o o \ c/ VI obok znacznie latwiej roz¬ puszczalnych izomerów Cl aj, a Cl /\ /\ Cl Cl y N/ Cl i Cl Xf U Cl Dekachloropyren VII Cl Cl J 0 |5 J] ci '. i c/ S|6 , 2 7 1 c/^/ ^ ci 8 10 //\9/\ o y c/ c/ Oktochloropyreno-3-S-chinon VIIIPrzyklad L Przyrzadza sie zawiesine 68 czesci wagowych J-5-8-/0-czterochloro* pyrenu (temperatura topnienia 368°C, bez¬ barwne igly z nitrobenzenu) w 1000 czer sciach technicznego ijrójchlorobenzenu, or grzewa do 100°C i wpuszcza chlor, mie^ szajac energicznie. Zawiesina rozpuszcza sie zupelnie po uplywie kilku godzin, Otrzy*- manemu slabo zólto zabarwionemu, kla¬ rownemu roztworowi daje sie ostygnac, pou¬ czeni odsacza sie pod cisnieniem wydzielo¬ ne grube, bezbarwne, blyszczace jak szklo krysztaly, przemywa je benzenem i suszy.Po przekrystalizowanju tego produktu z chlorobenzenu otrzymuje sie bezbarwne, ciezkie krysztalki, które rozkladaja sie w temperaturze mniej Wiecej 290°C, zabar¬ wiajac sie na zólto i ofclszczepiajac przytem chlorowodór. Jak wynika z analizyi zacho¬ wania sie, ma sie tu do czynienia z osmio- chlorOczterohydropyrenem.Przyklad ll, 50 czesci pyrenu miesza sie z 1500 czesciami trójchlorobenzenu i do otrzymknego roztworu wpuszcza szybkie strumieniem chlor. Temperaturapodwyzsza sie przytem sama przez sie od temperatu¬ ry pokojowej do 60° h- 70°C, a równocze¬ snie zaczynaja wydzielac sie krysztaly chlo¬ rowanego pyrenu tak, ze po pewnym cza¬ sie wszystko zmienia sie na gesta papke.Wykrystalizowany produkt sklada sie pra¬ wie wylacznie z czystego 3-5-8-70-cztero- ehloropyrenu. Nastepnie podwyzsza sie temperature przez ogrzewanie do okolo lOO^C i, mieszajac dobrze, wpuszcza dalej chlor. Dalsza przeróbka odbywa sie we¬ dlug przykladu I. Otrzymuje sie okolo 70 czesci praktycznie czystego osmiochloro- czterohydropyrenu. ' Przyklad III. 50 czesci czterobromo- pyrenu (slabo zólto zabarwione igly z ni¬ trobenzenu o temperaturze topnienia 402°C, bez poprawek) miesza sie z 1200 czesciami trójchlorobenzenu i traktuje zawiesine cho¬ rem, mieszajac dobrze zapomOca wirówki, w temperaturze, nieprzekraczajacej 120°C.Po uplywie 3-h4 godzin znikaja igielki czterobromopyrenu i zaczynaja wydzielac sie bezbarwne, blyszczace, ciezkie krysztal¬ ki. Po oziebieniu odsacza sie pod cisnie¬ niem, przemywa benzenem i suszy. W wy¬ niku przekrystalizowania z chlorobenzenu otrzymuje sie grube, blyszczace, bezbarwne krysztaly. Przy ogrzewaniu do mniej wie¬ cej 290°C wielochlorowielobromohydropy- ren, wytworzony tym sposobem, rozklada sie z odszczepieniem bromowodoru.Przyklad IV. 101 czesci pyrenu mie¬ sza sie z 1800 czesciami nitrobenzenu i do¬ daje do tej mieszaniny w ciagu mniej wie¬ cej jednej godziny 330 czesci bromu. Juz w temperaturze 20PC nastepuje wydzielanie sie bromowodoru. W celu ukonczenia bro¬ mowania ogrzewa sie mieszanine w dal¬ szym ciagu tak dlugo do 120^ -s- 150°C, az przestanie uchodzic bromowodór. W ten sposób powstaje czysty czterobromopyren z wydajnoscia = 95% teoretycznej.Po odpedzeniu bromowodoru przez o- grzewanie, w razie potrzeby z przepuszcza¬ niem azotu, wpuszcza sie do otrzymanej zawiesiny w temperaturze 100° -i- HO^C chlor i traktuje dalej wedlug poprzedniego przykladu. Otrzymuje sie wielochlorowie- lobromohydropyren, opisany w przykladzie III.Przyklad V. 3Ó0 czesci osmiochloro- czterohydropyrenu (otrzymanego wedlug przykladu I lub II) ogrzewa sie przez krót¬ ki czas w naczyniu, zaopatrzonem w .kapiel metalowa, do 390^. W temperaturze mniej wiecej 300^C uchodzi chlorowodór, a pro¬ dukt przybiera kolor zólty. W 390°C jest wszystko stopione, a jednoczesnie konczy sie wydzielanie sie gazu. Produkt, krzepna¬ cy przy ochlodzeniu w postaci krystalicz¬ nej, stanowi praktycznie czysty szescio- chloropyren. Zapomoca sublimacji w próz¬ ni lub przekrystalizowania z nitrobenzenu otrzymuje sie szesciochloropyren w posta¬ ci dlugich, zóltawych igiel o temperaturze topnienia 383°C. — 4 —Ten sam heksachloropyren otrzymuje sie równiez, jezeli osmiochloroczterohydro- pyren traktuje sie srodkami zasadowemi, napfzyklad przez gotowanie razem z chi¬ nolina lub mieszanie z alkoholowym roz¬ tworem potasu w temperaturze 100° -+- 130°C. Wydajnosc czystego produktu wy¬ nosi przeszlo 90% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad VI. Ogrzewajac wedlug wska¬ zówek przykladu V wielochlorowielobro- mohydropyren, otrzymany wedlug przy¬ kladu III lub IV, odszczepia sie bromowo- dór. Produkt, krzepnacy po ukonczeniu wydzielania sie gazu i po ochlodzeniu w postaci krystalicznej, wydziela sie przy przekrystalizowaniu z nitrobenzenu w po¬ staci dlugich, blyszczacych igiel o tempe¬ raturze topnienia ponad 300°C. Otrzymany produkt stanowi wielobromochloropyren.Odszczepienie bromowodoru z wielo- chlorowielobromohydropyrenu odbywa sie równiez przy wrzeniu roztworu tego zwiaz¬ ku w nitrobenzenie lub trójchlorobenzenie i moze byc przeprowadzone takze zapomo- ca srodków zasadowych, jak alkoholowego roztworu potasu.Przyklad VII. Do 450 czesci kwasu a- zotowego o ciezarze wlasciwym 1,5 dodaje sie, mieszajac i chlodzac z zewnatrz, 100 czesci drobno sproszkowanego szesciochlo- ropyrenu (który mozna otrzymac wedlug przykladu V). Temperatura nie powinna przytem przekraczac 25°C. Szesciochloro- pyren rozpuszcza sie natychmiast w kwasie azotowym, a po krótkim czasie wydzielaja sie czerwonopomaranczowe igielki. Mase miesza sie w dalszym ciagu przez krótki czas w temperaturze 10° -^ 20°C, rozcien¬ cza zapomoca 200 czesci kwasu octowego lodowatego, odsacza pod cisnieniem i prze¬ mywa lodowatym kwasem octowym, a po¬ tem woda i suszy.Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia pro¬ dukt, stanowiacy prawdopodobnie, sadzac z analizy i chemicznego zachowania sie, 2-5-7-/0-czterochloropyreno-3-8-chinon o wzorze nastepujacym: Zwiazek ten krystalizuje z nitrobenze¬ nu lub chlorobenzenu w postaci pomaran¬ czowoczerwonych blyszczacych igiel o tem¬ peraturze topnienia 320^ -s- 325°C, zaleznie od szybkosci ogrzewania. Czterochlorochi- non rozpuszcza sie w stezonym kwasie siar¬ kowym, zabarwiajac go na kolor oliwkowy; gruba warstwa tego roztworu wydaje sie w swietle przechodzacem brunatnoczerwooa.Produkt ten rozpuszcza sie klarownie w al¬ kalicznym roztworze podsiarczynu, zabar¬ wiajac go na kolor jasno-zólty; przy skló¬ ceniu tego roztworu z powietrzem wydzie¬ laja sie bordoczerwone igielki o zielona- wym polysku metalicznym. Ma sie tu do czynienia prawdopodobnie ze zwiazkiem o charakterze chinhydronu. Traktujac ten zwiazek kwasnemi srodkami utleniajacymi, otrzymuje sie zpowrotem czterochlorochi- non. W razie energicznego utleniania opi¬ sany czterochloropyrenochinon zostaje prze¬ prowadzony w jednolity kwas (prawdopo¬ dobnie 2-6 - dwuchloronaitaleix*f-4-5-8- czterokarbonowy), którego bezwodnik kry¬ stalizuje z nitrobenzenu w postaci bez¬ barwnych, blyszczacych platków o tempe¬ raturze topnienia 387°C.Przyklad VIII. 40 czesci szesciochlo- ropyrenu (który mozna otrzymac wedlugprzykladik V} dodaje sie, mieszajac, do 400 czesci dymiacego kwasu siarkowego o 20% - wej zawartosci S03, przyczem powstaje fioletowo zabarwiony roztwór. Roztwór o- grzewa sie przez mniej wiecej jedna godzi¬ ne do 90°C, przyczem zabarwienie roztwo¬ ru (w swietle przechodzacem wydaje sie brunatnoczerwonem) przechodzi w oliwko¬ we. Wlewajac roztwór do wody z lodem, o- trzymuje sie pomaranczowe klaczki, które odsacza sie pod cisnieniem, przemywa az do odczynu obojetnego i suszy.Otrzymuje sie z bardzo dobra wydaj¬ noscia chlorochinon, który zachowywuje sie, jak opisany w poprzednim przykladzie czterochloropyrenochinon.Przyklad IX. Prawdopodobnie ten sam produkt otrzymuje sie, jezeli 48 czesci osmiochloroczterohydropyrenu (który moz¬ na otrzymac wedlug przykladu I lub II) mieszac w temperaturze 100°C wciagu jed¬ nej godziny z 250 czesciami dymiacego kwasu siarkowego o 20%-ej zawartosci SOs. Wlewajac otrzymana mieszanine do wody, otrzymuje sie brunatnawopomaran- czowe klaczki, które odsacza sie pod ci¬ snieniem, przemywa i suszy; otrzymuje sie mniej wiecej 34 czesci chlorochinonu, roz¬ puszczajacego sie w alkalicznym roztworze podsiarczynu i nadajacego mu zólta barwe.Otrzymany produkt jest bardzo podobny do koncowego produktu przykladu VII.Przyklad X. 75 czesci szesciochloropy- renu (który mozna otrzymac wedlug przy¬ kladu V) miesza sie z 1000 czesciami kwa¬ su chlorósulfonowego, oziebionego przed¬ tem do 0°C, dodaje do zawiesiny 3 czesci drobjiosproszkowanego jodu i wpuszcza chlor, mieszajac, w temperaturze 0°C w ciagu mniej wiecej 5 godzin.Po uplywie tego czasu znika materjal wyjsciowy i wydziela sie nowy produkt chlorowania w postaci bezbarwnych kry¬ sztalków. Krysztaly odsacza sie pod ci¬ snieniem zapomoca lejka kamiennego, prze¬ mywa kwasem ehlorosulfonowym, miesza pozostalosc z woda, odsacza znowu pod cisnieniem, przemywa az do obojetnego odczynu przesaczu i suszy. Otrzymany pro¬ dukt krystalizuje z chlorobenzenu w posta¬ ci bezbarwnych, blyszczacych krysztalów i zawiera mniej wiecej 70% chloru; przy o- grzewaniu do temperatury okolo 280°C od- szczepia sie chlorowodór i chlor. 62 czesci otrzymanego tym sposobem chloropyrenu, zawierajacego wiecej niz 10 atomów chloru, ogrzewa sie tak dlugo do temperatury 280° -i- 300aC, az ustanie wy- ¦ dzielanie sie gazu z masy stopionej, która | przy oziebieniu krzepnie w postaci bru- natnawozóltych dlugich krysztalów pro- < mienistych. Wydajnosc wynosi 50 -s- 54 czesci. Dekachloropyren, otrzymany tym sposobem, krystalizuje z benzenu w posta¬ ci zóltych blyszczacych tabliczek, traca¬ cych swój polysk przy suszeniu. Otrzymany zwiazek posiada stala temperature topnie¬ nia, lezaca przy 264°C. Zawartosc chloru znaleziono 64,97% (obliczono 64,86%).Dekachloropyren nie rozpuszcza sie na zimno w stezonym kwasie siarkowym, 20%-ym dymiacym kwasie siarkowym i kwasie chlorosulfonowym.Przyklad XI. 20 czesci dekachloropy- renu (który mozna otrzymac wedlug wska¬ zówek poprzedniego przykladu) miesza sie w temperaturze zwyklej tak dlugo w mly¬ nie kulowym z 150 czesciami kwasu azoto¬ wego (o ciezarze wlasciwym 1,5), az zólty produkt wyjsciowy calkowicie przeprowa¬ dzony zostanie w pomaranczowoczerwony chinon. Reakcje mozna w razie potrzeby przyspieszyc przez slabe ogrzewanie.Wy- i dzielony chinon odsacza sie pod cisnieniem zapomoca lejka kamiennego lub szklanego, przemywa wprzód lodowatym kwasem octowym, a nastepnie woda i suszy. Wy¬ dajnosc wynosi mniej wiecej 10 czesci chi- i nonu. W wyniku przekrystalizowania z chlorobenzenu otrzymuje sie wytworzo¬ ny tym sposobem oktochloropyrenochinon (prawdopodobnie oktochloropyreno -3-8-chinon) w postaci dlugich, blyszczacych, pomaranczowoczerwonych igiel o tempera¬ turze topnienia 304°C. Produkt ten rozpu¬ szcza sie powoli w stezonym kwasie siarko¬ wym, zabarwiajac go na kolor bordoczer- wony, przyczem zabarwienie to przechodzi przy ogrzewaniu do wyzszych temperatur w zóltobrunatne z wydzielaniem sie kwasu solnego.Przyklad XII. 47 czesci oktochloropy- renu (wyosobnionego przez zgeszczenie trójchlorobenzenowego lugu pokrystalicz- nego, pozostalego po odsaczeniu osmiochlo- roczterohydropyrenu wedlug przykladu I lub II; dlugie zólte igly z ksylenu, tempe¬ ratura topnienia 240°C; zawartosc chloru: znaleziono 59,05%, obliczono jako w okto- chloropyrenie 59,38%) traktuje sie stezo¬ nym kwasem azotowym tak, jak to podano w poprzednim przykladzie w odniesieniu do dekachloropyrenu. Wyosobniony chinon (wydajnosc — 20 -i- 25 czesci) krystalizu¬ je z chlorobenzenu w postaci czerwonopo- maranczowych igiel i rozpuszcza sie w roz¬ tworze podsiarczynu potasowcowego, za¬ barwiajac go na kolor zólty; produkt ten wykazuje zawartosc chloru, obliczona jako w szesciochloropyrenochinonie. PL