PL201306B1

PL201306B1 - Sposób wytwarzania N,N'-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych

Info

Publication number: PL201306B1
Application number: PL369318A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Waldemar Goldeman
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2009-03-31
Also published as: PL369318A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania N,N'-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową, znamienny tym, że jedną część molową aldehydu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową karbaminianu alkilu o wzorze 3, w którym R2 oznacza grupę alkilową , zwł aszcza benzylową, w temperaturze 250-300 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora kwaśnego typowego dla reakcji amidoalkilowania, aż do przereagowania substratów.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201306 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: ³⁶⁹³¹⁸ (¹¹ ) Int.Cl.

C07C 235/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 28.07.2004 (54) Sposób wytwarzania N,N^,-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.02.2006 BUP 03/06	(72) Twórca(y) wynalazku: Mirosław Soroka,Wrocław,PL Waldemar Goldeman,Racibórz,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2009 WUP 03/09	(74) Pełnomocnik: J. Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska

(57) 1. Sposób wytwarzania N,N'-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową, znamienny tym, że jedną część molową aldehydu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową karbaminianu alkilu o wzorze 3, w którym R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową, w temperaturze 250-300 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora kwaśnego typowego dla reakcji amidoalkilowania, aż do przereagowania substratów.

O R1 Ο

WZÓR 1

PL 201 306 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N,N'-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, natomiast R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową.

N,N'-alkilidenobis(karbaminiany) dialkilowe znajdują zastosowanie w syntezie organicznej jako odczynniki amidoalkilujące, zwłaszcza do syntezy kwasów 1-aminoalkilofosfonowych oraz ich pochodnych.

Dotychczas znany sposób wytwarzania N,N'-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych polega na długotrwałej reakcji aldehydu z karbaminianem alkilu wobec rozpuszczalnika organicznego, którego rola polega na azeotropowym usuwaniu wody powstającej w wyniku kondensacji.

Sposób według wynalazku polega na tym, że jedną część molową aldehydu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi karbaminianu alkilu o wzorze 3, w którym R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową, w temperaturze 250-300 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora kwaśnego typowego dla reakcji amidoalkilowania, aż do przereagowania substratów, po czym powstały produkt wydziela się przez krystalizację i otrzymuje się N,N'-alkilidenobis(karbaminian) dialkilowy.

Katalizator kwaśny stosuje się w postaci dowolnego kwasu Broensteda nie zawierającego nukleofilowego anionu, zwłaszcza kwas tetrafluoroborowy, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.

W charakterze katalizatora kwaśnego stosuje się również dowolny kwas Lewisa, który w wyniku reakcji z wodą powstającą w mieszaninie reakcyjnej, przekształca się w odpowiedni kwas Broensteda nie zawierający nukleofilowego anionu, korzystnie trifluorek boru, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.

Zasadniczą korzyścią stosowania sposobu wytwarzania według wynalazku jest znaczne skrócenie czasu i obniżenie temperatury reakcji, co umożliwia otrzymanie z dobrą wydajnością N,N'-alkilidenobis(karbaminianów) dialkilowych w postaci krystalicznej.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1. 54% roztwór kwasu tetrafluoroborowego w eterze dietylowym (1,75 g, 0,010 mola) dodaje się w temperaturze 273 K, energicznie mieszając, do roztworu sporządzonego z karbaminianu benzylu (15,0 g, 0,10 mola), butanalu (7,25 g, 0,10 mola) i acetonitrylu (50 g), a następnie miesza się w temperaturze 273 K. Po 15 minutach zaczyna krystalizować osad. Mieszanie kontynuuje się przez następne 60 minut w temperaturze 273 K, a następnie osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa się dwukrotnie zimnym acetonitrylem (po 5 g) o temperaturze 273 K i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa w temperaturze 298 K i otrzymuje się krystaliczny N,N'-butylidenobis(karbaminian) dibenzylowy z wydajnością 77%, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCls, δ [ppm], J [Hz]): 0,90 t (3H, CH3, J=7,4), 1,35-tq (2H, CH2, J=7,4, J=7,7), 1,79 complex m (2H, CH2), 4,97 complex m (1H, CH), 5,07 s (4H, CH2O), 5,47 bs (2H, NH), 7,32 complex m (10H, ArH).

P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 15,0 g karbaminianu benzylu, stosuje się 30,0 g karbaminianu benzylu, otrzymuje się w wyniku krystaliczny N,N'-butylidenobis(karbamiman) dibenzylowy z wydajnością 83%, identyczny jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast acetonitrylu stosuje się eter dietylowy, otrzymuje się w wyniku krystaliczny N,N'-butylidenobis(karbaminian) dibenzylowy z wydajnością 79%, identyczny jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast butanalu stosujesię aldehyd 4-metoksybenzoesowy (13,5 g, 0,10 mola), otrzymuje się krystaliczny N,N'-4-metoksybenzylidenobis(karbaminian) dibenzylowy z wydajnością 88%, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCla, δ [ppm], J [Hz]): 3,78 s (3H,CHaO), 5,06 s (4H, PhCHa), 5,68 bs (2H, NH), 6,22 t (1H, CH, J=7,9), 6,85 d (2H, o-ArH, J=8,8), 7,28 d (2H, m-ArH, J=8,8), 7,30-7,36 m (10H, ArH).

PL 201 306 B1

P r z y k ł a d 5. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że zamiast 15,0 g karbaminianu benzylu, stosuje się 30,0 g karbaminianu benzylu, otrzymuje się w wyniku krystaliczny N,N'-4-metoksybenzylidenobis(karbaminian) dibenzylowy z wydajnością 96%, identyczny jak w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 5, z tą różnicą, że zamiast kwasu tetrafluoroborowego stosuje się 0,010 mola eteratu trifluorku boru, otrzymuje się w wyniku krystaliczny N,N'-4-metoksybenzylidenobis(karbaminian) dibenzylowy z wydajnością 96%, identycznego jak w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 7. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast butanalu stosuje się aldehyd benzoesowy (10,6 g, 0,10 mola), otrzymuje się z wydajnością 64% krystaliczny N,N'-benzylidenobis(karbammian) dibenzylowy, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCh, δ [ppm], J [Hz]): 5,10 s (4H, CH₃), 5,82 bs (2H, NH), 6,28 t (1H, CH, J=8,0), 7,24-7,35 m (15H, ArH).

P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 7, z tą różnicą, że zamiast 15,0 g karbaminiany benzylu, stosuje się 30,0 g karbaminianu benzylu, otrzymuje się z wydajnością 64% krystaliczny N,N'-benzylidenobis(karbaminian) dibenzylowy z wydajnością 83%, identyczny jak w przykładzie 7.

P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast butanalu stosuje się 2-metylopropanal (7,25 g, 0,10 mola), otrzymuje się z wydajnością 92% krystaliczny N,N'-2-metylopropylidenobis(karbaminian) dibenzylowy, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCh, δ [ppm]: 0,93 d (6H, CH3, J=6,7), 2,17 m (1H, CHMe₃), 5,08 s (4H, CH₃Ph), 5,41 bs (2H, NH), 7,32 m (10H, ArH).

P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast butanalu stosuje się aldehyd 3-metylobenzoesowy (12,0 g, 0,10 mola), a zamiast 0,10 mola karbaminianu benzylu stosuje się dwukrotną ilość karbaminian benzylu (30,7 g, 0,20 mola), otrzymuje się z wydajnością 76% krystaliczny N,N'-3-metylobenzylidenobis(karbaminian) dibenzylowy, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCfe, δ [ppm]: 2,32 s (3H, CH3), 5,10 s (4H, CH2), 5,67 bs (2H, NH), 6,24 t (1H, CH, J=8,1), 7,1 d (1H, ArH, J=7,2), 7,14-7,17 m (2H, ArH), 7,21 d (1H, ArH, J-7,2), 7,32 s (10H, ArH).

P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast butanalu stosuje się 2-metylopropanal (7,25 g, 0,10 mola), a zamiast karbaminianu benzylu stosuje się karbaminian etylu (17,8 g, 0,20 mola), otrzymuje się z wydajnością 52% krystaliczny N,N'-2-metylopropylidenobis(karbaminlan) dietylowy, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCl₃, δ [ppm]: 0,86 d (12H, CH3CH, J=6,8), 1,15 t (6H, CH3CH2, J=7,1), 2,10 m (1H, CH), 4,00 q (4H, CH₃, J=7,1), 4,59 m (1H, CHN), 5,23 bs (2H, NH).

P r z y k ł a d 12. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast butanalu stosuje się benzaldehyd (10,6 g, 0,10 mola), a zamiast karbaminianu benzylu stosuje się karbaminian etylu (17,8 g, 0,20 mola), otrzymuje się z wydajnością 53% krystaliczny N,N'-benzylidenobis(karbaminian) dietylowy, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCh, δ [ppm]: 1,27 t (6H, CH3CH2, J=7,1), 4,18 q (4H, CH2, J=7,1), 5,70 bs (2H, NH), 6,25 t (1H, CH, J=8,0), 7,32-7,44 m (15H, ArH).

P r z y k ł a d 13. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast butanalu stosuje się acetaldehyd (4,40 g, 0,10 mola), a zamiast karbaminianu benzylu stosuje się karbaminian etylu (17,8 g, 0,20 mola), otrzymuje się z wydajnością 57% krystaliczny N,N'-etylidenobis(karbaminian) dietylowy, którego identyczność potwierdza widmo H1 NMR (CDCh, δ [ppm]: 1,22 t (6H, CH3CH2, J=7,1), 1,49 d (3H, CH3, J=6,6), 4,09 q (4H, CH₃, J=7,1), 5,08 m (1H, CH), 5,37 bs (2H, NH).

P r z y k ł a d 14. Postępuje się jak w przykładzie 13, z tą różnicą, że zamiast 54% roztwór kwasu tetrafluoroborowego w eterze dietylowym stosuje się eterat trifluorku boru (0,020 mola), otrzymuje się z wydajnością 57% krystaliczny N,N'-etylidenobis(karbaminian) dietylowy identyczny jak w przykładzie 13.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania N,N'-alkiildenobis(karbaminianów) dialkiiowych, przedstawionych wziorem ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową, znamienny tym, że jedną część molową aldehydu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę alkilową, grupę cykloalkilową lub grupę arylową, ewentualnie podstawione innymi grupami funkcyjnymi wybranymi z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę hydroksylową, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylową i nitrową, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową karbaminianu alkilu o wzorze 3,

PL 201 306 B1 w którym R2 oznacza grupę alkilową, zwłaszcza benzylową, w temperaturze 250-300 K, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora kwaśnego typowego dla reakcji amidoalkilowania, aż do przereagowania substratów.
2. Sppsśóweeług zzstrz. 1, znamiennytym, Zż katalizztorem kwaśśym j est kwas Broonsteed, nie zawierający nukleofilowego anionu, korzystnie kwas tetrafluoroborowy w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.
3. Sppsóó waeług zzstιz. 1, znnmienny tym, Zż jjak katalizztar kię kwas żewisa, który w reakcji przekształca się w odpowiedni kwas Broensteda nie zawierający nukleofilowego anionu, korzystnie trifluorek boru, w ilości od jednej setnej do dwóch dziesiątych części molowych.

Rysunki