PL201301B1 - Sposób wytwarzania halogenohydryn i halogenków arylowych - Google Patents

Abstract

. Sposób wytwarzania halogenohydryn i halo­ genków arylowych przedstawionych wzorami ogól­ nymi 1 i 2, w których R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyj­ nymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, natomiast A oznacza dowolną grupę arylową, zwłaszcza fenyl i naftyl, ewentualnie podstawione dowolnymi podstawnikami, zwłaszcza podstawnikami pierwszego rodzaju, zwłaszcza grupami aminowymi i hydroksylowymi, ewentualnie podstawionymi grupami alkilowymi lub acylowymi, znamienny tym , że równomolową mie­ szaninę oksiranu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, oraz związku aromatycznego o wzorze ogólnym 4, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji halogenowania jedną częścią molową chloru, bromu lub jodu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-350 K, aż do prze- reagowania substratów, po czym wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej utworzoną halogenohy- drynę i halogenek arylu.

Description

(21) Numer zgłoszenia: 360274 (⁵¹ ) Int.Cl.

C07C 19/00 (2006.01) C07C 25/00 (2006.01)

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 21.05.2003 (54)

Sposób wytwarzania halogenohydryn i halogenków arylowych (73) Uprawniony z patentu:

Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

29.11.2004 BUP 24/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.03.2009 WUP 03/09 (72) Twórca(y) wynalazku:

Mirosław Soroka,Wrocław,PL Waldemar Goldeman,Racibórz,PL Piotr Małysa,Mokre k/Głubczyc,PL Monika Stochaj,Krosno Odrzańskie,PL (74) Pełnomocnik:

J.Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska (57) 1. Sposób wytwarzania halogenohydryn i halogenków arylowych przedstawionych wzorami ogólnymi 1 i 2, w których R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, natomiast A oznacza dowolną grupę arylową, zwłaszcza fenyl i naftyl, ewentualnie podstawione dowolnymi podstawnikami, zwłaszcza podstawnikami pierwszego rodzaju, zwłaszcza grupami aminowymi i hydroksylowymi, ewentualnie podstawionymi grupami alkilowymi lub acylowymi, znamienny tym, że równomolową mieszaninę oksiranu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, oraz związku aromatycznego o wzorze ogólnym 4, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji halogenowania jedną częścią molową chloru, bromu lub jodu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-350 K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej utworzoną halogenohydrynę i halogenek arylu.

PL 201 301 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenohydryn przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, i halogenków arylowych przedstawionych wzorem ogólnym 2, w którym A oznacza dowolną grupę arylową, zwłaszcza fenyl i naftyl, ewentualnie podstawione dowolnymi podstawnikami, zwłaszcza podstawnikami pierwszego rodzaju, zwłaszcza grupami aminowymi i hydroksylowymi, ewentualnie podstawionymi grupami alkilowymi lub acylowymi, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu.

Halogenohydryny znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, zwłaszcza do wprowadzania grupy 2-hydroksyalkilowej do cząsteczki związku organicznego, natomiast halogenki arylowe są podstawowymi substratami do syntezy wielu użytecznych związków organicznych.

Dotychczas znany sposób wytwarzania halogenohydryn polega na reakcji oksiranów z halogenowodorem, który wytwarza się w osobnej reakcji, a następnie wprowadza do oksiranu. Natomiast halogenki arylowe otrzymuje się najczęściej w reakcji halogenowania związków aromatycznych, najczęściej wobec katalizatorów typu kwasów Lewisa.

Istota wynalazku polega na tym, że równomolową mieszaninę oksiranu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, oraz związku aromatycznego o wzorze ogólnym 4, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji halogenowania jedną częścią molową chloru, bromu lub jodu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-350 K, korzystnie w temperaturze około 290 K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej utworzoną halogenohydrynę i halogenek arylu. Uzyskaną halogenohydrynę i halogenek arylowy wydziela się przez destylację, wykorzystując duże różnice temperatur wrzenia składników mieszaniny, lub krystalizację, wykorzystując duże różnice w rozpuszczalności w wodzie lub alkoholu.

Istota wynalazku polega również na tym, że równomolową mieszaninę oksiranu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, oraz związku aromatycznego o wzorze ogólnym 4, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji halogenowania jedną częścią molową chloru, bromu lub jodu, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, w temperaturze 250-350 K, korzystnie w temperaturze około 290 K, aż do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się halogenek arylu i halogenohydrynę.

Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku, jest równoczesne otrzymywanie w jednym procesie halohydryn i halogenków arylowych, niemal z ilościowym wykorzystaniem zastosowanego halogenu, bez żadnych uciążliwych produktów ubocznych, zwłaszcza halogenowodorów. Sposób według wynalazku spełnia zatem wszystkie kryteria tzw. „green technology. Dodatkowo, halogenowanie związków organicznych wobec oksiranów zachodzi znacznie łatwiej, bowiem nie występuje w nim kinetycznie halogenowodór, który często jest inhibitorem reakcji halogenowania, a nawet cofa równowagę reakcji w kierunku substratów.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1. Do mieszaniny 4,8 g, 0,11 mola oksiranu i 13,5 g, 0,10 mola acetanilidu w 50 g dichlorometanu, wkrapla się w temperaturze około 273 K 16,0 g, 0,10 mola bromu, a następnie pozostawia do całkowitego przereagowania substratów w temperaturze około 293 K, po czym oddestylowuje się z mieszaniny poreakcyjnej dichlorometan, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku 11,2 g, 90% wydajności 2-bromoetanolu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCl₃, δ [ppm], J [Hz]): 2,67 (s, 1H, OH), 3,48 (t, 2H, CH2, J=5,5), 3,86 (t, 2H, CH2, J=5,5). Pozostałość po destylacji stanowi niemal czysty 4-bromoacetanilid, który rekrystalizuje się przez rozpuszczenie we wrzącym metanolu, dodanie równej objętości wody i ochłodzenie do temperatury około 270 K. Osad po odsączeniu i przemyciu 50% metanolem, suszy się i otrzymuje w wyniku 18,2 g, 85% wydajności 4-bromoacetanilidu, identycznego ze wzorcem.

P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosuje się 6,4 g, 0,11 mola metylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość 4-bromoacetanilidu oraz 12,1 g, 87% wydajności 1-bromopropan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCl₃, δ [ppm], J [Hz]): 1,20 (d, 3H, CH3, J=6,3), 2,40 (s, 1H, OH), 3,27 (dd, 1H, CH₃, J=10,2, J=6,9), 3,40 (dd, 1H, CH₃, J=10,2, J=3,7), 3,90 (ddq, 1H, CH, J=6,9, J=6,3, J=3,7). Na widmie widoczne są również sygnały drugiego

PL 201 301 B1 izomeru bromohydryny 2-bromopropanolu: 1,60 (d, 3H, CH3, J=6,8), 2,41 (s, 1H, OH), 3,60 (dd, 1H,

CH2, J=12,2, J=6,9), 3,67 (dd, 1H, CH2, J=12,2, J=4,4), 4,14 (ddq, 1H, CH, J=6,9, J=6,8, J=4,4).

Z integracji wynika, że stosunek izomerów wynosi 75/25.

P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosuje się 7,9 g, 0,11 mola etylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość 4-bromoacetanilidu oraz 11,5 g, 75% wydajności

1- bromobutan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, δ [ppm], J [Hz]): 0,97 (t, 3H, CH3, J=7,4), 1,58 (dq, 2H, CH2, J=7,4, J=6,8), 2,28 (s, 1H, OH), 3,38 (dd, 1H, CH2, J=10,3, J=6,9), 3,53 (dd, 1H, CH2, J=10,3, J=3,3), 3,70 (ddt, 1H, CH, J=6,9, J=6,8, J=3,3). Na widmie widoczne są również sygnały drugiego izomeru bromohydryny 2-bromobutanolu: 1,06 (t, 3H, CH3, J=7,3), 1,88 (m, 2H, CH2, J-nieozn.), 2,34 (s, 1H, OH), ~3,7 (dd, 1H, CH2, J=nieozn.), ~3,8 (dd, 1H, CH2, J=nieozn.), 4,06 (dddd, 1H, CH, J=nieozn.). Z integracji wynika, że stosunek izomerów wynosi 75/25.

P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast acetanilidu stosuje się 10,8 g, 0,10 mola anizolu, otrzymuje się w wyniku 16,5 g, 88% wydajności 4-bromoanizolu o temperaturze wrzenia 379-383 K/20 hPa, identycznego ze wzorcem, oraz 10,9 g, 87% wydajności

2- bromoetanolu identycznego jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 5. Postępuje się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że zamiast acetanilidu stosuje się 10,8 g, 0,10 mola anizolu, otrzymuje się w wyniku 16,1 g, 85% wydajności 4-bromoanizolu o temperaturze wrzenia 379-383 K/20 hPa, identycznego ze wzorcem, oraz 10,3 g, 74% wydajności 1-bromopropan-2-olu identycznego jak w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że zamiast acetanilidu stosuje się 10,8 g, 0,10 mola anizolu, otrzymuje się w wyniku 16,3 g, 86% wydajności 4-bromoanizolu o temperaturze wrzenia 379-383 K/20 hPa, identycznego ze wzorcem, oraz 13,2 g, 86% wydajności 1-bromobutan-2-olu identycznego jak w przykładzie 3.

P r z y k ł a d 7. Postępuje się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że zamiast acetanilidu stosuje się 14,4 g, 0,10 mola 2-naftolu, otrzymuje się w wyniku 17,6 g, 94% wydajności mieszaniny 1-bromo-2-naftolu i 6-bromo-2-naftolu identycznej ze wzorcem, oraz 10,3 g, 74% wydajności 1-bromopropan-2-olu identycznego jak w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że zamiast acetanilidu stosuje się 12,8 g, 0,10 mola naftalenu, otrzymuje się w wyniku 17,2 g, 83% wydajności 1-bromonaftalenu o temperaturze wrzenia 405-409 K/16 hPa, identycznego ze wzorcem, oraz 11,8 g, 83% wydajności 1-bromopropan-2-olu identycznego jak w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 9. Przez mieszaninę 4,8 g, 0,11 mola oksiranu i 10,8 g, 0,10 mola anizolu w 50 g dichlorometanu, przepuszcza się w temperaturze około 273 K 16,0 g, strumień gazowego chloru aż do zaabsorbowania około 7,1 g, 0,10 mola chloru, a następnie pozostawia do całkowitego przereagowania substratów w temperaturze około 293 K, po czym oddestylowuje się z mieszaniny poreakcyjnej dichlorometan, a następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku 6,3 g, 78% wydajności 2-chloroetanolu o temperaturze wrznia 401-403 K, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, δ [ppm], J [Hz]): 2,77 (s, 1H, OH), 3,65 (t, 2H, CH2, J=5,2), 3,88 (t, 2H, CH2, J=5,2). Pozostałość po destylacji stanowi niemal czysty 4-chloroanizol, który destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 383-390 K/16 hPa i otrzymuje w wyniku 10,2 g, 71% wydajności 4-chloroanizolu zawierającego 2-chloroanizol, identycznego ze wzorcem.

P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 9, z tą różnicą, że stosuje się 5,8 g, 0,10 mola metylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość 4-chloroanizolu oraz 7,0 g, 74% wydajności 1-chloropropan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, δ [ppm], J [Hz]): 1,17 (d, 3H, CH3, J=6,7), 2,50 (s, 1H, OH), 3,36 (dd, 1H, CH2, J=11,0, J=7,0), 3,48 (dd, 1H, CH2, J=11,0, J=3,8), 3,75 (ddq, 1H, CH, J=7,0, J=6,7, J=3,8). Na widmie widoczne są również sygnały drugiego izomeru chlorohydryny 2-chloropropanolu: 1,40 (d, 3H, CH3, J=6,3), 2,51 (s, 1H, OH), 3,54 (dd, 1H, CH2, J=12,0, J=7,0), 3,64 (dd, 1H, CH2, J=12,0, J=4,2), 4,04 (ddq, 1H, CH, J=7,0, J=6,3, J=4,2). Z integracji wynika, że stosunek izomerów wynosi 76/24.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania halogenohydryn i halogenków arylowych przedstawionych wzorami ogólnymi 1 i 2, w których R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki

   PL 201 301 B1 alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, natomiast A oznacza dowolną grupę arylową, zwłaszcza fenyl i naftyl, ewentualnie podstawione dowolnymi podstawnikami, zwłaszcza podstawnikami pierwszego rodzaju, zwłaszcza grupami aminowymi i hydroksylowymi, ewentualnie podstawionymi grupami alkilowymi lub acylowymi, znamienny tym, że równomolową mieszaninę oksiranu o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, oraz związku aromatycznego o wzorze ogólnym 4, w którym A posiada podane poprzednio znaczenia, poddaje się reakcji halogenowania jedną częścią molową chloru, bromu lub jodu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-350 K, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej utworzoną halogenohydrynę i halogenek arylu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku i w temperaturze około 290 K.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny t^r^, że halogenohydrynę i halogenek arylu wydziela się przez destylację.
4. 4. Sposób według zas^z. 1, t^r^, że halogenohydrynę i halogenek arylu wydziela się przez krystalizację.