PL196232B1 - Sposób wytwarzania kwasu fosforawego i halogenohydryn - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kwasu fosforawego i halogenohydryn o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, znamienny tym, że poddaje się reakcji jedną część molową trihalogenku fosforu z co najmniej 3 częściami molowymi wody, a następnie 1-3 częściami molowymi oksiranu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w wodzie w temperaturze 250-300 K, aż do przereagowania substratów, a następnie wydziela się halogenohydrynę i kwas fosforawy. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze około 290 K

Description

(12) OPIS PATENTOWY <1β> PL 196232 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 360275 (51) Int.Cl.

C01B 25/163 (2006.01) C07C 31/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 21.05.2003 (54)

Sposób wytwarzania kwasu fosforawego i halogenohydryn

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku:
29.11.2004 BUP 24/04	Mirosław Soroka,Wrocław,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2007 WUP 12/07	Waldemar Goldeman,Racibórz,PL Piotr Małysa,Mokre k/Głubczyc,PL Monika Stochaj,Krosno Odrzańskie,PL (74) Pełnomocnik: Winohradnik J.Halina, Politechnika Wrocławska, Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej

(57) 1. Sposób wytwarzania kwasu fosforawego i halogenohydryn o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, znamienny tym, że poddaje się reakcji jedną część molową trihalogenku fosforu z co najmniej 3 częściami molowymi wody, a następnie 1-3 częściami molowymi oksiranu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w wodzie w temperaturze 250-300 K, aż do przereagowania substratów, a następnie wydziela się halogenohydrynę i kwas fosforawy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze około 290 K.

PL 196 232 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu fosforawego i halogenohydryn przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym R1 oraz R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu.

Halogenohydryny znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, zwłaszcza do wprowadzania grupy 2-hydroksyalkilowej do cząsteczki związku organicznego, natomiast kwas fosforawy jest podstawowym substratem do syntezy wielu związków fosforu, zwłaszcza do syntezy kompleksonów aminofosfonianowych.

Dotychczas znany sposób wytwarzania halogenohydryn polega na reakcji oksiranów z halogenowodorem, który wytwarza się w osobnej reakcji, a następnie wprowadza do oksiranu. Natomiast kwas fosforawy otrzymuje się w reakcji trichlorku fosforu z wodą.

Istota wynalazku polega na tym, że jedną część molową trihalogenku fosforu poddaje się reakcji z co najmniej 3 częściami molowymi wody, a następnie 1-3 częściami molowymi oksiranu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w wodzie w temperaturze 250-300 K, korzystnie w temperaturze około 290 K, aż do przereagowania substratów, a następnie oddziela się halogenohydrynę przez ekstrakcję lub destylację, natomiast pozostałość po wydzieleniu halogenohydryny stanowi roztwór kwasu fosforawego.

Zasadniczą korzyścią techniczno-użytkową wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku, jest równoczesne otrzymywanie w jednym procesie kwasu fosforawego i halogenohydryn, które nadają się bezpośrednio do zastosowania jako półprodukty do dalszych syntez wielu, różnorodnych związków organicznych.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1. Do 50 g wody wkrapla się w temperaturze około 273 K 13,7 g, 0,10 mola trichlorku fosforu, a następnie w tej samej temperaturze 13,2 g, 0,30 mola oksiranu, po czym pozostawia mieszaninę do całkowitego przereagowania substratów w temperaturze około 293 K i uzyskuje z ilościową wydajnością roztwór kwasu fosforawego oraz 2-chloroetanolu w wodzie. Następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku destylat zawierający 2-chloroetanol i wodę, oraz pozostałość, którą stanowi wodny roztwór zawierający 8,2 g kwasu fosforawego. Destylat poddaje się rektyfikacji i otrzymuje w wyniku czysty 2-chloroetanol, którego identyczność potwierdzą widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz]): 2,77 (s, 1H, OH), 3,65 (t, 2H, CH2, J=5,2), 3,88 (t, 2H, CH2, J=5,2).

P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosuje się 17,4 g, 0,30 mola metylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość kwasu fosforawego oraz 21,1 g, 75% wydajności 1-chloropropan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz]): 1,17 (d, 3H, CH3, J=6,7), 2,50 (s, 1H, OH), 3,36 (dd, 1H, CH2, J=11,0, J=7,0), 3,48 (dd, 1H, CH2, J=11,0, J=3,8), 3,75 (ddq, 1H, CH, J=7,0, J=6,7, J=3,8). Na widmie widoczne są również sygnały drugiego izomeru chlorohydryny 2-chloropropanolu: 1,40 (d, 3H, CH3, J=6,3), 2,51 (s, 1H, OH), 3,54 (dd, 1H, CH2, J=12,0, J=7,0), 3,64 (dd, 1H, CH2, J=12,0, J=4,2), 4,04 (ddq, 1H, CH, J=7,0, J=6,3, J=4,2).

P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosuje się 21,6 g, 0,30 mola etylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość kwasu fosforawego oraz 28,2 g, 78% wydajności 1-chlorobutan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz]): 0,88 (t, 3H, CH3, J=7,5), 1,48 (dq, 2H, CH2, J=7,5, J=7,4), 2,40 (s, 1H, OH), 3,39 (dd, 1H, CH2, J=11,1, J=6,9), 3,57 (dd, 1H, CH2, J=11,1, J=3,4), 3,63 (ddt, 1H, CH, J=7,4, J=6,9, J=3,4). Na widmie widoczne są również sygnały drugiego izomeru chlorohydryny 2-chlorobutanolu: 0,95 (t, 3H, CH3, J=7,4), 1,65 (ddq, 1H, CH2, J=7,4, J=nieozn.), 1,75 (ddq, 1H, CH2, J=7,4, J-nieozn.), 2,41 (s, 1H, OH), ~3,6 (dd, 1H, CH2, J=nieozn.), ~3,7 (dd, 1H, CH2, J=nieozn.), 3,85 (dddd, 1H, CH, J=nieozn.).

P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosuje się 36,0 g, 0,30 mola fenylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość kwasu fosforawego oraz 31,8 g, 68% wydajności 2-chloro-2-fenyloetanolu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz] d [ppm], J [Hz]): 2,30 (s, 1H, OH), 3,88 (dd, 1H, CH2, 1=12,2, J=7,2), 3,85 (dd, 1H, CH2, J=12,2, J=5,9), 4,92 (dd, 1H, CH, J=7,2, J=5,9), 7,33 (m, 5H, ArH, J=nieozn.).

P r z y k ł a d 5. Do 50 g wody wkrapla się w temperaturze około 273 K 13,7 g, 27,1 g, 0,10 mola tribromku fosforu, a następnie w tej samej temperaturze 13,2 g, 0,30 mola oksiranu, po czym pozostawia mieszaninę do całkowitego przereagowania substratów w temperaturze około 293 K i uzyskuje

PL 196 232 B1 z ilościową wydajnością roztwór kwasu fosforawego oraz 2-bromoetanolu w wodzie. Następnie mieszaninę poreakcyjną poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje w wyniku destylat zawierający 2-bromoetanol i wodę, oraz pozostałość, którą stanowi wodny roztwór zawierający 8,2 g kwasu fosforawego. Destylat poddaje się rektyfikacji i otrzymuje w wyniku czysty 2-bromoetanol, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz]): 2,67 (s, 1H, OH), 3,48 (t, 2H, CH2, J=5,5), 3,86 (t, 2H, CH2, J=5,5).

P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 5, z tą różnicą, że stosuje się 17,4 g, 0,30 mola metylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość kwasu fosforawego oraz 33,8 g, 81% wydajności 1-bromopropan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz]): 1,20 (d, 3H, CH3, J=6,3), 2,40 (s, 1H, OH), 3,27 (dd, 1H, CH2, J=10,2, J=6,9), 3,40 (dd, 1H, CH2, J=10,2, J=3,7), 3,90 (ddq, 1H, CH, J=6,9, J=6,3, J=3,7).

P r z y k ł a d 7. Postępuje się jak w przykładzie 5, z tą różnicą, że stosuje się 21,6 g, 0,30 mola etylooksiranu i otrzymuje się w wyniku podobną ilość kwasu fosforawego oraz 33,0 g, 72% wydajności 1-bromobutan-2-olu, którego identyczność potwierdza widmo NMR (CDCh, d [ppm], J [Hz]): 0,97 (t, 3H, CH3, 3=7,4), 1,58 (dq, 2H, CH2, 3=7,4, J=6,8), 2,28 (s, 1H, OH), 3,38 (dd, 1H, CH2, J=10,3, J=6,9), 3,53 (dd, 1H, CH2, J=10,3, J=3,3), 3,70 (ddt, 1H, CH, 3=6,9, J=6,8, J=3,3). Na widmie widoczne są również sygnały drugiego izomeru bromohydryny 2-bromobutanolu: 1,06 (t, 3H, CH3, J=7,3), 1,88 (m, 2H, CH2, J=nieozn.), 2,34 (s, 1H, OH), ~3,7 (dd, 1H, CH2, J=nieozn.), ~3,8 (dd, 1H, CH2, J=nieozn.), 4,06 (dddd, 1H, CH, J=nieozn.).

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kwasu fosforawego i halogenohhdryn o wzorzeogólnym 1, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atomy wodoru, podstawniki alkilowe lub arylowe, ewentualnie podstawione grupami funkcyjnymi, zwłaszcza chlorowcami, natomiast X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, znamienny tym, że poddaje się reakcji jedną część molową trihalogenku fosforu z co najmniej 3 częściami molowymi wody, a następnie 1-3 częściami molowymi oksiranu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 posiadają podane poprzednio znaczenia, przy czym reakcję prowadzi się w wodzie w temperaturze 250-300 K, aż do przereagowania substratów, a następnie wydziela się halogenohydrynę i kwas fosforawy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze około 290 K.