JP3418194B2 - トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの製造方法及びトリメチルスルホニウム酸性サルフェートを用いてのカルボニル化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの製造方法及びトリメチルスルホニウム酸性サルフェートを用いてのカルボニル化合物のエポキシ化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分解 本発明はトリメチルスルホニウム酸性サルフェート
(硫酸水素塩)を用いてカルボニル化合物からエポキシ
ドを製造することに関する。
本発明はまた新規な化合物であるトリメチルスルホニ
ウム酸性サルフェートの製造方法に関する。本発明はま
た前記エポキシドを用いての殺菌剤及び殺虫剤の製造方
法に関する。
背景技術 スルホニウム又はスルホキソニウムの塩を用いてカル
ボニル化合物からエポキシドを製造することは周知であ
る。特に、ジメチルスルフィドを有機溶剤中でジメチル
サルフェートと反応させ次いでこうして形成されたトリ
メチルスルホニウムメチルサルフェートを強塩基の存在
下にカルボニル化合物と反応させてエポキシドを形成す
ることは公知である。このエポキシ化反応はスルホニウ
ムイリド、(CH32S+-CH2又はスルホキソニウムイリ
ド(CH32S+(O)−-CH2の中間体生成を経由して進行
すると思われる。既知方法の欠点はアルカリ金属メチル
サルフェートの形の有機物質が流出液中に存在すること
である。環境上望ましくないのと同様に、メチル化剤が
失われこれは化学的に効率的でない。更なる欠点はジメ
チルサルフェートが発ガン性物質であることである。
発明の開示 本発明によると、カルボニル化合物をトリメチルスル
ホニウム酸性サルフェートと塩基の存在下に接触させる
ことからなる、カルボニル化合物をその対応のエポキシ
ドに転化させる方法が提供される。
次の化合物、式:(CH33S+・HSO4 -を有するトリメ
チルスルホニウム酸性サルフェート(硫酸水素塩:Hydro
gen sulphate)は新規化合物であり、本発明の別の要旨
を形成する。
化合物、トリメチルスルホニウム酸性サルフェートは
新規化合物である。これはチェコスロバキア特許第254,
032号に名称が挙げられているけれども、その製造につ
いての方法又は記載は与えられていない。
それ故、本発明の尚別の要旨によると、ジメチルスル
フィド、メタノール及び硫酸を−20℃〜+100℃の温度
で(密閉系で)又は−20℃〜+40℃の温度で(大気圧
で)互いに反応させることからなる、トリメチルスルホ
ニウム酸性サルフェートの製造方法が提供される。
メタノールの各モルにつき適当には1〜10モルのジメ
チルスルフィド通常は約2モルのジメチルスルフィドと
1〜10モルの硫酸通常は1〜2モルの硫酸とを用いる。
反応で消費される前のジメチルスルフィド及び用いた何
れかの過剰量は溶剤として作用するものである。過剰の
硫酸は別量の塩基の添加によりエポキシ化段階で中和さ
せることを必要とするものである。
典型的な製造においては、反応に用いたメタノールの
各モルにつきモル過剰のジメチルスルフィド例えば2モ
ルのジメチルスルフィドに対して好ましくは25℃以下の
温度でメタノールを徐々に例えば滴下して添加し、その
際反応は大気圧で行なう。次いで25℃以下に温度を維持
しながら市販されて入手し得る98%硫酸溶液の如き濃硫
酸を攪拌混合物に徐々に添加し得る。反応に要する時間
は就中その反応規模に応じて決まるものである。半モル
のメタノール(即ち16g)を用いる場合には、メタノー
ルの添加は典型的には約10分で完了し、硫酸の添加は典
型的には約10分で完了する。別法としては、メタノール
は硫酸とジメチルスルフィドとの混合物に添加できる。
反応混合物を使用前に室温で数時間攪拌できる。
本発明がまた提供する別の製造方法においては、トリ
メチルスルホニウム酸性サルフェートは、ジメチルスル
フィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及
び硫酸を−20℃〜+100℃の温度で(密閉系で)又は−2
0℃〜+40℃の温度で(大気圧で)互いに反応させるこ
とからなる方法によって製造される。
この反応は、反応に用いたトリメチルスルホニウムメ
チルサルフェートの各モルにつきモル過剰のジメチルス
ルフィド例えば2モルのジメチルスルフィドをトリメチ
ルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液に添加し、
次いで該混合物に約2モルの濃硫酸例えば98%硫酸を徐
々に添加することにより行なうのが都合良い。次いで反
応混合物を約40℃に加熱し、その時反応は大気圧で行な
い、反応が完了するまで数時間攪拌する。トリメチルス
ルホニウムメチルサルフェートは既知化合物であり、ジ
メチルスルフィドとジメチルサルフェートとの反応によ
って調製できる。
別の製造方法においては、トリメチルスルホニウム酸
性サルフェートはトリメチルスルホニウムハライド、硫
酸及び過酸化水素を0℃〜100℃の温度で互いに反応さ
せることからなる方法によって製造される。
この反応は、約1モルの濃硫酸例えば98%硫酸と約半
モルの過酸化水素例えば30%過酸化水素との水性混合物
を、1モルの例えばジメチルスルホニウムヨージドに、
この場合反応中に生じたヨウ素を除去するのに不活性な
水非混和性のヨウ素抽出溶剤例えば四塩化炭素の存在下
に攪拌しながら添加することにより行なうのが都合良
い。ジメチルスルホニウムクロライドを用いるならば、
遊離した塩素は、適当には不活性ガス流と共に水酸化ナ
トリウム洗気剤を用いて除去できる。ジメチルスルホニ
ウムブロマイドを用いるならば、臭素抽出用溶剤又は洗
気剤を使用できる。こうして形成されたジメチルスルホ
ニウム酸性サルフェートは、例えば炭素上のパラジウム
の添加により未反応の過酸化水素を分解させた後に、蒸
発により水性相から単離できる。この調製において、ジ
メチルスルホニウムハライドはトリメチルスルホキソニ
ウム酸性サルフェートの調製にトリメチルスルホキソニ
ウムハライドで代用できる。
ジメチルスルホニウムハライド及びトリメチルスルホ
キソニウムハライドは技術的に既知の方法を用いて、例
えばS.Oae編の“硫黄の有機化学(Organic Chemistry o
f Sulfur)”、474〜475頁(1977);Kuhn及びTrischman
nのAnnales 611,117頁(1958)の方法を用いて容易に調
製される。
本発明は更に本発明の方法により得られた生成物を包
含する。
ビス(トリメチルスルホニウル)サルフェートは単独
ではトリメチルスルホニウム酸性サルフェートと組合せ
てエポキシ化法に使用でき、該サルフェートは既知の化
合物であり、Z.Kristallog,147(3〜4)、319〜25に
記載される如く調製できる。然しながら該サルフェート
はエポキシドの製造に使用できることは知られていな
い。
単独で又はトリメチルスルホキソニウム酸性サルフェ
ートと組合せてエポキシ化法に使用できるビス(トリメ
チルスルホキソニウム)サルフェートと、単独で又はト
リメチルスルホニウム酸性サルフェートと組合せてエポ
キシ化法に使用できるビス(トリメチルスルホニウム)
サルフェートとの両方は、それぞれのモノ塩の製造中に
不純物として生起し得る。
エポキシ化法においては、カルボニル化合物は有機溶
剤と共に例えばトルエン、アセトニトリル、ジクロロメ
タン、ポリエチレングリコール、メタノール、1,4−ジ
オキサン、シクロヘキサン、n−プロパノール、n−プ
ロパノール/トルエン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル(ジグリム)又はt−ブタノールと共に前記の
如く新たに調製したトリメチルスルホニウム酸性サルフ
ェートの溶液に添加し、+10℃〜+100℃、好ましくは
約40℃に温度を維持しながら塩基を徐々に添加するのが
都合良い。塩基は適当に強塩基例えばアルカリ金属水酸
化物例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであ
る。水酸化カリウムのフレークが用いるのに特に好都合
である。典型的に1〜2モルのトリメチルスルホニウム
酸性サルフェート好ましくは1〜1.2モルのトリメチル
スルホニウム酸性サルフェートを、典型的には1〜20モ
ル、好ましくは1〜8モルの塩基と共にカルボニル化合
物の各モルにつき用いる。反応の進行は間隔を置いて取
出した試料をクロマトグラフ法により分析することによ
り監視され、完了と判断されるまで反応を続行できる。
エポキシドは、反応混合物に水を添加し、任意の残留
無機塩を濾去し、過剰のジメチルスルフィド及び濾過済
み残渣を洗浄するのに用いた任意の溶剤例えばジクロロ
メタンを留去し、生成物を水性相から油状物として分離
することにより反応混合物から除去できる。
トリメチルスルホニウム酸性サルフェートは前記のエ
ポキシ化反応において同じ又は同様な反応条件を用いて
ビス(トリメチルスルホニウム)サルフェート又はトリ
メチルスルホキソニウム酸性サルフェート及び/又はビ
ス(トリメチルスルホキソニウム)サルフェートで代用
できる。
塩基は水性又は非水性の塩基であり得る。水性反応条
件はジャーナルオブオーガニックケミストリー(Journa
l of Organic Chemistry)34,No.7,p2133(1969)に記
載されている。
反応は相転移触媒例えば第4級アンモニウム塩例えば
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを用いて実
施できる。かかる反応の適当な条件はインド特許第1557
68号に記載されている。
エポキシドの製造方法は、トリメチルスルホニウム酸
性サルフェートの塩基化で形成されるスルホニウムイリ
ド、(CH32S+-CH2を介して、又はトリメチルスルホ
キソニウム酸性サルフェートの塩基化で形成されるスル
ホキソニウムイリド(CH32S+(O)−-CH2を経由して
進行すると考えられる。これらのイリドはエポキシドを
製造するのにトリメチルスルホニウムメチルサルフェー
ト及びトリメチルスルホキソニウムメチルサルフェート
の使用を伴なう既知の方法で形成されたのと同じ化合物
である。それ故、本発明はスルホニウムイリド(CH32
S+-CH2又はスルホキソニウムイリド(CH32S+(O)
-CH2により対応のエポキシドに転化し得る何れかのカ
ルボニル化合物に応用し得る。このカルボニル化合物に
はスルホニウムイリド又はスルホキソニウムイリドを経
由して対応のエポキシドへの転化が文献に記載されてい
る何れかのアルデヒド又はケトンがある。式(I)のケ
トン〔但し、R1はC1-6アルキル、C1-4ハロアルキル、C
3-6シクロアルキル、C3-6シクロアルキル(C1-4)アル
キル又は随意に置換されたフェニル基であり;R2はH、C
1-6アルキル、C1-4ハロアルキル、C3-6シクロアルキ
ル、C3-6シクロアルキル(C1-4)アルキル、随意に置換
されたフェニル又は随意に置換されたベンジル基である
か;又はR1及びR2が互いに結合してC5-7シクロアルキル
環を形成する〕が特に有用なものである。
R1又はR2がハロアルキル又はハロアルコキシ基である
時は、ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素であるのが好ま
しい。フェニル基に存在し得る置換基にはハロゲン(特
に塩素及びフッ素)、C1-4アルキル(特にメチル及びエ
チル)、C1-4ハロアルキル(特にトリフルオロメチ
ル)、C1-4アルコキシ(特にメトキシ及びエトキシ)、
C1-4ハロアルコキシ(特にトリフルオロメトキシ及びジ
フルオロメトキシ)、ニトロ及びフェノキシ基の1つ又
はそれ以上がある。
式(I)の化合物(但しR1はn−又はt−ブチル、ト
リフルオロメチル又はフェニル基であり、R2はフェニル
又はベンジル基であり、該フェニル基及びベンジル基の
フェニル部分はフェニル環の2−及び/又は4−位でフ
ッ素及び/又は塩素で随意に置換されており又は4−位
でメトキシ又はエトキシで随意に置換されており且つフ
ェニル環の3−及び5位でフッ素で随意に置換されてい
る)がより特に有用なものである。特に有用なものであ
るケトンの特定例は1−(2,4−ジクロロフェニル)−
n−ペンタン−1−オン、ベンズアルデヒド、ベンゾフ
ェノン、4−フェニル−2−ブタノン、3−メチル−2
−ブタノン、p−エトキシトリフルオロ−アセトフェノ
ン、p−メトキシトリフルオロ−アセトフェノン、3,5
−ジフルオロ−4−エトキシトリフルオロ−アセトフェ
ノン、2,4′−ジフルオロベンゾフェノン及び1−(2
−クロロフェニル)−3,3−ジメチルブタン−2−オン
である。
かかるケトンは式(II)のエポキシド(但しR1及びR2
は前記した意義を有する)に転化される。
本発明により得られたエポキシドはそれ自体で有用な
生成物であり得るか又は次段の加工処理用の中間体とし
て使用し得る。例えば前述した式(II)のエポキシド
は、炭酸カリウムの如き塩基の存在下に該エポキシドを
1,2,4−トリアゾールと反応させることにより式(III)
の殺菌性化合物(式中R1及びR2は前述した意義を有す
る)を製造するのに使用できる。
即ち本発明の別の要旨では、次の工程即ち (i)(a)ジメチルスルフィド、メタノール及び濃硫
酸を−20℃〜+100℃の温度で(密閉系で)又は−20℃
〜+40℃の温度で(大気圧で)互いに反応させるか;又
は (b)トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸
化水素を0℃〜100℃の温度で互いに反応させることに
よりトリメチルスルホニウム酸性サルフェートを製造
し; (ii)式(I)の化合物(但しR1及びR2は前述した意義
を有する)を塩基の存在下に工程(i)(a)又は
(b)から得られた生成物に対して接触させることによ
り式(I)の化合物をその対応のエポキシドに転化さ
せ;しかも (iii)前記工程(ii)で形成されたエポキシドを塩基
の存在下に1,2,4−トリアゾールと反応させることから
なる、式(III)の化合物〔但しR1はC1-6アルキル、C
1-4ハロアルキル、C3-6シクロアルキル、C3-6シクロア
ルキル(C1-4)アルキル又は随意に置換されたフェニル
基であり;R2はH、C1-6アルキル、C1-4ハロアルキル、C
3-6シクロアルキル、C3-6シクロアルキル(C1-4)アル
キル、又は随意に置換されたフェニル又は随意に置換さ
れたベンジル基であるか;又はR1及びR2は一緒に結合し
てC5-7シクロアルキル環をする〕の製造方法が提供され
る。
有用な式(III)の殺菌剤の特定例は1−(2−フル
オロフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)−1H−
1,2,4−トリアゾール−1−エタノール、1−n−ブチ
ル−1−(2,4−ジクロロフェニル)−1H−1,2,4−トリ
アゾール−1−エタノール及び欧州特許公開(EP)1575
6−Aに開示される化合物である。
式(II)のエポキシドの製造方法も英国特許2178739
号に開示される殺虫剤の如き殺虫剤の製造に有用であ
る。エポキシドに転化させるのに有用な特定の化合物は
式(I)の化合物(但しR1はC1-4ハロアルキル基であ
り、R2は随意に置換されたフェニル基である)である。
ハロゲンはフッ素又は塩素であるのが好ましく、フェニ
ル基に存在し得る置換基にはハロゲン(特に塩素、臭素
又はフッ素)、C1-4アルキル(特にメチル及びエチ
ル)、C1-4ハロアルキル(特にトリフルオロメチル)、
C1-4アルコキシ(特にメトキシ及びエトキシ)、C1-4
ロアルコキシ(特にトリフルオロメトキシ及びジフルオ
ロメトキシ)、ニトロ及びフェノキシ基の1つ又はそれ
以上がある。
より特に有用なものは式(I)の化合物(但しR1はト
リフルオロメチル基であり;R2はフェニル環の4位でメ
トキシ又はエトキシで随意に置換され且つ3位及び5位
でフッ素に随意に置換されたフェニル基である)であ
る。特に有用なケトンの特定例はp−エトキシトリフル
オロ−アセトフェノン、p−メトキシトリフルオロ−ア
セトフェノン、3,5−ジフルオロ−4−エトキシトリフ
ルオロ−アセトフェノンである。
本発明を次の実施例により例証するが、実施例におい
て%は重量%であり、次の略号を用いる: GC=ガスクロマトグラフィー;NMR=核磁気共鳴スペク
トル;s=一重線;m=多重線;g=グラム;m=ミリリット
ル;THF=テトラヒドロフラン;MeOH;メタノール;CDCl3
重クロロホルム;DSS=2,2−ジメチル−2−シラペンタ
ン−5−スルホネート;NMRデータは選択的である。化学
シフト(δ)はTMS又はDSSからppmで測定し、CDCl3又は
完全にジューテロ化したDMSOを溶剤として用いた。
実施例1 トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの製造 トリメチルスルホニウムヨージド(9.8g、0.048モ
ル)を水(50m)に溶解した。硫酸(98%で4.8g、0.0
48モル)及び過酸化水素(30%で2.72g、0.024モル)を
各々水で10mに希釈し、攪拌したトリメチルスルホニ
ウムヨージド溶液に添加した。四塩化炭素(150m)を
添加して生成されたヨウ素を抽出し、該混合物を6時間
攪拌した。両相を分離した。水性相に四塩化炭素(150m
)を添加し、これを一夜攪拌した。両相を分離し、水
性相を桃色の更なる着色が肉眼で見えなくなるまで四塩
化炭素(20m分)で抽出した。炭素上のパラジウム
(3%、0.25g)を水溶液に添加して任意の未反応の過
酸化水素を分解した。該溶液を60分後に濾過し、エーテ
ル(2×20m)で洗浄した。水を減圧下に除去して、
油状残渣を生成し、これを真空下78℃で乾燥した。油状
物を温エタノールに溶解させ、アセトン/固体の二酸化
炭素浴中で冷却して白色固体を生成した。温度を0℃以
下に維持しながら該固体を濾過し、78℃で減圧下に乾燥
してきわめて潮解性の残渣を生成した(2.7g、理論値の
32%の収率)。この物質を温エタノールに溶解させ、ア
セトン/固体の二酸化炭素浴中で徐々に冷却してワック
ス状固体を得た。温度を0℃以下に維持しながら該固体
を濾過し、80℃で減圧下に乾燥してきわめて潮解性の固
体を得た。融点20〜21℃; C3H10S2O4(174.2):計算値 C 20.7,H 5.8,S 36.8% 実測値 C 20.7,H 5.9,S 36.6%1 H NMR(DMSO−d6/TMS):δ2.91(s,9H,CH3−S),7.4
〜7.6(s,1H,HSO4),pH=1.8〜1.9(HSO4 -)。
実施例2 トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの製造 温度を25℃以下に維持しながら、硫酸(9.8%で23.7
g、0.237モル)をジメチルスルフィド(98%で20.0g、
0.316モル)に攪拌しながら60分に亘って滴加した。温
度を30℃以下に維持しながらメタノール(5.0g、0.156
モル)を攪拌混合物に徐々に添加した。反応混合物を室
温で5時間攪拌し次いで週末に亘って攪拌せずに保持し
た。2相が存在した。上部相は過剰のジメチルスルフィ
ドであり、下部の水性相はトリメチルスルホニウム酸性
サルフェートと過剰の硫酸とを含有した。下部の水性相
を滴定による分析のため分取した。(エポキシ化反応に
この完全な反応混合物を次後に使用するため)。
非水性の滴定系(溶剤としてTHF/MeOH、塩基としてテ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド)を用いると、反
応混合物の水性相(エポキシ化反応にそれを用いる前)
は硫酸と硫酸水素イオン(HSO4 -)との混合物を含有す
ることが示された。
実施例3 ビス(トリメチルスルホニウム)サルフェートの製造 硫酸銀(7.0g,0.022モル)を室温で水(1200m)に
溶解した。トリメチルスルホニウムヨージド(9.16g、
0.045モル)を水(50m)に溶解させ、攪拌した硫酸銀
溶液に添加した。反応混合物を室温で3時間攪拌させ、
その間に固体(ヨウ化銀)が沈澱した。この固体を濾去
し、濾液を減圧下に濃縮すると灰色の固体が残った。こ
の灰色固体をメタノール中にスラリー化させ、不溶性物
質を濾過により除去した。メタノール濾液を減圧下に濃
縮すると白色固体が残った。この固体をアセトンから再
結晶させ次いでメタノール/エタノール混液から再結晶
させ、78℃で真空下に乾燥させると白色の吸湿性固体を
得た。
C6H18O4S3(250.4):計算値 C 28.8,H 7.2,S 38.4% 実測値 C 28.5,H 7.2,S 38.7%1 H NMR(D2O,DSS):δ2.9(s,CH3−S),pH=7.4(0.0
2M溶液)。
実施例4 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 トリメチルスルホニウム酸性サルフェート(実施例1
に記載した方法によって調製した)(2.0g、0.0115モ
ル)を、ジメチルスルフィド(0.73g、0.0117モル)及
びt−ブタノール(0.26g、0.0035モル)に添加した。
水(0.2g、0.011モル)及び1−(2,4−ジクロロフェニ
ル)−n−ペンタン−1−オン(95.5%で2.7g、0.011
モル)を添加し、該混合物を激しく攪拌した。水酸化カ
リウムのフレーク(3.2g、0.054モル)を該混合物に添
加し、室温で3時間攪拌した。GCによる分析のため試料
を取出し、これは真正試料との比較により標記エポキシ
ドへの94%の転化を示した。
真正試料のNMR特性は次の通りである;1 H NMR(CDCl3,TMS):δ0.5〜2.4(m,9H,(CH23C
H3):2.6〜3.0(m,2H,CH2O),7.0〜7.5(m,6H,芳香族
H)。
実施例5 1,2−エポキシエチルベンゼンの製造 30℃以下に温度を維持しながら硫酸(98%で23.7g、
0.237モル)をジメチルスルフィド(98%で20.0g、0.31
6モル)を60分に亘って攪拌しながら滴加した。35℃以
下に温度を維持しながらメタノール(5.0g、0.156モ
ル)を30分に亘って攪拌混合物に添加した。反応混合物
を4.5時間攪拌し、室温で一夜攪拌せずに保持した。
攪拌済み混合物にt−ブタノール(3.6g、0.048モ
ル)を添加した。水酸化カリウムフレーク(34.0g、0.5
8モル)を2.5時間に亘って10当量分で添加した。7回目
の水酸化カリウムの分量を添加しアルカリpHを達成した
後にベンズアルデヒド(15.9g、0.15モル)を添加し
た。室温で一夜攪拌した後にGCによる分析は未反応ベン
ズアルデヒドの存在を示した。別量分の水酸化カリウム
(3.4g、0.058モル)を添加し、反応混合物を更に4時
間攪拌した。
次いで反応混合物と水(600m)に添加し、ペンタン
(5×20m)で抽出した。ペンタン抽出液を合し、溶
剤を減圧下に除去すると黄色油を得た。この油状物を減
圧下に(7mmHg、蒸留器頭部の温度64〜65℃)蒸留する
と澄明な無色油を得た(10.6g、理論値の55%の収
率)。1 H NMR(CDCl3,TMS):δ2.6〜3.15(m,2H,CH2−O):
3.65〜3.9(m,1H,CH−O):7.1〜7.5(m,5H,芳香族
H), (真正試料のスペクトルと同一のスペクトル)。
実施例6 1,1−ジフェニル−1,2−エポキシエタンの製造 26℃以上に温度を維持しながら硫酸(98%で23.7g、
0.237モル)をジメチルスルフィド(98%で20.0g、0.31
6モル)に60分に亘って攪拌しながら滴加した。31℃以
下に温度を維持しながらメタノール(5.0g、0.156モ
ル)を攪拌混合物に徐々に添加した。反応混合物を4.5
時間攪拌し、室温で一夜攪拌せずに保持した。第3級ブ
タノール(3.6g、0.048モル)及びベンゾフェノン(27.
4g、0.15モル)を反応混合物に添加した。温度を40℃以
下に維持しながら水酸化カリウムのフレーク(43.4g、
0.73モル)を3時間に亘って10当量分ずつ添加した。反
応はGCにより監視し、次いで室温で一夜攪拌した。
反応混合物を水(1000m)にそそいで無機物質を溶
解させ、ジエチルエーテル(3×100m)で抽出した。
合したエーテル抽出液を無水の硫酸ナトリウム上で乾燥
させ、濾過し、溶剤を減圧下に除去して白色固体を生成
しこれをエタノールから再結晶させた(15.7g、理論値
の52%の収率)。1 H NMR(DMSO−d6/DSS):δ3.28(s,2H,CH2−O):7.3
5(s,1H,芳香族H)。
実施例7 (1−(4−エトキシフェニル)−1−トリフルオロメ
チルオキシランの製造 トリメチルスルホキソニウムヨージド(22g、0.1モ
ル)を水(133m)に溶解した。硫酸(98%10g、0.1モ
ル)及び過酸化水素(30%で5.7g、0.05モル)を次いで
トリメチルスルホキソニウムヨージド攪拌溶液に添加し
た。四塩化炭素(600g)を添加して生成されたヨウ素を
抽出し、該混合物を16時間攪拌した。該混合物を濾過し
て任意の固体を除去し、両相を分離した。水性相を四塩
化炭素(2×500m)で洗浄し、ヨウ素は未だ抽出され
つつある。それ故四塩化炭素(600m)を水性相に添加
し、1時間攪拌し、両相を分離した。水性相を四塩化炭
素(50m)で更に洗浄すると色の変化は示さずこれは
ヨウ素が完全に抽出されたことを示す。水性相をエーテ
ル(50m)で洗浄し、メタ重亜硫酸ナトリウム(0.2
g)を添加して残留過酸化水素を分解した。
攪拌した水性相に水酸化ナトリウム(98%で8.6g、0.
211モル)及びシクロヘキサン(21.8g、0.26モル)を添
加した。該混合物を55℃に加熱し、40分間攪拌した。p
−エトキシトリフルオロアセトフェノン(97.5%で22.4
g、0.1モル)を40分に亘って滴加し、反応混合物を55で
22時間攪拌した。シクロヘキサン(30m)を該混合物
に添加し、両相を分離した。有機相を水(3×100m)
で洗浄し、次いで減圧下に濃縮すると黄色油(22.1g)
を得た。GCにより定量分析すると標記エポキシドの85%
の濃度即ち理論値の81%の収率を示した。1 H NMR(CDCl3/TMS):δ1.2〜1.5(t,3H,CH3),2.3〜
3.5(m,2H,CH2−Oエポキシド),3.9〜4.2(q,2H,CH2
CH3),6.8〜7.6(m,4H,芳香族H)。
実施例8 1,2−エポキシ−2−メチル−4−フェニルブタンの製
造 抽出溶剤としてジクロロメタンを用いる以外は実施例
5に記載したのと同じ条件を用いると、4−フェニル−
2−ブタノン(22.2g、0.15モル)は橙色油;1,2−エポ
キシ−2−メチル−4−フェニルブタン(19.8g、理論
値の72%の収率)を生成した。1 H NMR(CDCl3/TMS):δ1.3(s,3H,CH3):1.6〜2.1
(m,2H),2.4〜2.8(m,4H):6.8〜7.4(m,5H,芳香族
H)。
実施例9 2,3−ジメチル−1,2−エポキシブタンの製造 抽出溶剤としてジクロロメタンを用いる以外は実施例
5に記載したのと同じ条件を用いると、3−メチル−2
−ブタノン(12.9g、0.15モル)は2,3−ジメチル−1,2
−エポキシブタン(8.0g、理論値の47%の収率)を与え
た。1 H NMR(CDCl3/TMS):δ0.8〜1.1(m,6H,CH3−CH):1.
1〜1.6(m,4H,CH3−C及びC−H):2.6(m,2H,CH2
O)。
実施例10 1−オキサスピロ[2,5]オクタンの製造 実施例5に記載したのと同じ条件下でシクロヘキサノ
ン(14.7g、0.15モル)は淡黄色/緑色油、1−オキサ
スピロ[2,5]オクタン(10.5g、理論値の55%の収率)
を生成した;1 H NMR(DMSO−d6/TMS):δ1.0〜2.0(m,環のCH2):2.
4〜2.6(m,CH2−O)。13 C−NMR(DMSO−d6/TMS): δppm Cの番号 (環の番号付けは(IV)参照) 24.4 3,5 24.7 4 33.1 2,6 52.9 7 57.7 1 実施例11 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 ビス(トリメチルスルホニウム)サルフェート(0.85
g、3.4ミリモル)(実施例3に記載した方法により製造
した)をジメチルスルフィド(0.43g、6.9ミリモル)及
びt−ブタノール(0.15g、2ミリモル)に添加した。
水(0.12g、7ミリモル)及び1−(2,4−ジクロロフェ
ニル)−n−ペンタン−1−オン(95.5%で1.57g、6.5
ミリモル)を添加し、該混合物を激しく攪拌した。水酸
化カリウムのフレーク(95%で0.07g、18ミリモル)を
次いで添加し、該混合物を室温で50時間攪拌した。
水を反応混合物に添加して任意の無機物質を溶解さ
せ、該混合物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメ
タン抽出液を減圧下に濃縮すると油状物が残留した(1.
37g、GCによるエポキシドの%アレア=97.9%、実施例
4に与えた真正試料との比較により理論値の86%の収
率)。
実施例12 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 温度を25℃以下に維持しながらメタノール(13.4g、
0.419モル)をジメチルスルフィド(52.1g、0.841モ
ル)を10分間に亘って滴加した。温度を25℃以下に維持
しながら硫酸(98%で46.2g、0.462モル)を30分間に亘
って攪拌混合物に添加した。反応混合物を室温で一夜攪
拌した。1−(2,4−ジクロロフェニル)−n−ペンタ
ン−1−オン(92.4g、0.4モル)及びt−ブタノール
(9.4g、0.127モル)を攪拌しながら反応混合物に添加
した。6時間に亘って温度を40℃に維持しながら水酸化
カリウムのフレーク(100.7g、1.7モル)を少量ずつ添
加した。添加中反応はGCにより監視した。
水(250m)を添加し、反応混合物を濾過して硫酸カ
リウムを除去した。フィルターケーキを水(250m)及
びジクロロメタン(100m)で洗浄した。合した濾液を
分液漏斗に装入し、下方の有機相を取出し、大気圧の蒸
留に設けた水(100m)含有フラスコに移送した。ジク
ロロメタン及びジメチルスルフィドを蒸留により除去し
た(最終ポット温度:90℃)。残留する反応混合物を分
液漏斗に移送し、下方の生成物相を淡褐色油として分取
した(96.4g、56.1%の濃度−実施例4に示した真正試
料との対比により理論値の53%の収率)。
より高濃度の酸を用いてこの反応を反復した。結果を
表Iに示す。
実施例13 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 ジメチルスルフィド(3.6g、0.058モル)を、水(0.5
m)中のトリメチルスルホニウムメチルサルフェート
(5.97g、0.029モル)の溶液に添加した。硫酸(98%で
5.8g、0.058モル)を攪拌しながら該混合物に滴加し
た。該混合物を40℃に加熱し、6時間攪拌してから停止
させ、一夜攪拌せずに放置した。次に反応混合物のNMR
特性を挙げ、これはCH3SO4 -のコン跡のみが反応後に残
留することを証明している。1 H NMR(DMSO d6/DSS):δ2.0(一重線、集積度:イン
テグレーション=10、(CH32S:3.0(一重線、集積度
=130、(CH33S+:3.5(一重線、集積度=1、CH3S
O4 -)。
1−(2,4−ジクロロフェニル)−n−ペンタン−1−
オン(12.76g、0.055モル)及びt−ブタノール(4.1
g、0.055モル)を攪拌混合物に添加した。水酸化カリウ
ムのフレーク(15.4g、0.275モル)を1時間に亘って少
量ずつ添加し、該混合物を室温で3時間攪拌した。反応
混合物を次いで週末に亘って攪拌せずに放置した。
水(50m)を添加し、大気圧での蒸留用に装置を設
けた。55℃のコラムヘッド温度にまで蒸留によりジメチ
ルスルフィドを除去した。水(>250m)を添加して全
ての無機塩を溶解させ、両相を分離させた。下方のエポ
キシド相を分取し、水(50m)で洗浄した。水性相を
ジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタンを回転蒸発器
で除去した。得られたエポキシドの全重量:11.15g;GCに
よるエポキシドの%アレア;88%、エポキシドの収率:7
2.8%(実施例4に示した真正試料との対比による)。
実施例14 1,2−エポキシエチルベンゼンの製造 温度を25℃以下に維持しながら硫酸(98%濃度で15
g、0.15モル)を60分に亘って攪拌しながらジメチルス
ルフィド(98%で12.76g、0.2モル)に滴加した。温度
を30℃以下に維持しながらメタノール(3.2g、0.1モ
ル)を攪拌混合物に徐々に添加した。反応混合物を4.5
時間攪拌した。
スルホニウム塩の混合物に、ベンズアルデヒド(98%
で13.52g、0.125モル)、トルエン(92g、1モル)及び
n−プロパノール(35.5g、0.59モル)を添加し、該混
合物を攪拌し、50℃に加熱した。水酸化ナトリウムの水
溶液(53%で32g、0.425モル)を添加し、80℃への温度
上昇が見られた(過剰の酸の中和による)。該混合物を
70℃に冷却し、この温度で1時間攪拌した。該混合物に
冷却し、有機相を分離し、水洗し、硫酸マウネシウム上
で乾燥させた。定性GC分析が示す所によれば標記エポキ
シドへ76%の転化率が見られた(真正試料との対比によ
る)。
実施例15 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 温度を25℃以下に維持しながら硫酸(98%で18.75g、
0.187モル)をジメチルスルフィド(98%で15.8g、0.25
モル)攪拌しながら60分間に亘って滴加した。温度を30
℃以下に維持しながらメタノール(4.0g、0.125モル)
を攪拌混合物に徐々に添加した。反応混合物を4.5時間
攪拌した。
この攪拌混合物にジクロロメタン(53.5g、0.63モ
ル)、1−(2,4−ジクロロフェニル)−n−ペンタン
−1−オン(95.5%で19.35g、0.08モル)及びベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド(0.82g、0.0036モ
ル)を添加した。
水酸化ナトリウムの水溶液(46.3g、32gの水中の1.16
モルのNaOH)を該混合物に添加し、室温で20時間攪拌し
た。水(350m)を添加し、両相を沈降させた。有機相
を分離し、水性相をジクロロメタン(4×50m)で抽
出した。有機抽出液を合し、中性のpHが得られるまで水
を洗浄した。次いで有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥させ溶剤を減圧下に除去すると84.8%で即ち理論値の
89%の収率で油状物(20.6g)を得た(実施例4に示し
た真正試料との対比による)。
実施例16 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 温度を25℃以下に維持しながら60分間に亘って硫酸
(98%で18.75g、0.187モル)をジメチルスルフィド(9
8%で15.8g、0.25モル)に攪拌しながら滴加した。温度
を30℃以下に維持しながらメタノール(4.0g、0.125モ
ル)を攪拌混合物に徐々に添加した。反応混合物を4.5
時間攪拌し、室温で一夜攪拌せずに保持した。
この攪拌混合物にt−ブタノール(2.3g、0.032モ
ル)及び1−(2,4−ジクロロフェニル)−n−ペンタ
ン−1−オン(95.5%で24.2g、0.1モル)を添加した。
ペレットの形の水酸化ナトリウム(98%で24.0g、0.59
モル)を3時間に亘って8分量で添加し、次いで該混合
物を室温で一夜攪拌した。
反応混合物を水に添加して任意の無機物質を溶解さ
せ、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を分
離し、溶剤を減圧下に除去すると油状物(91.6%で24.3
g、即ち理論値の90.8%の収率、実施例4に示した真正
試料との対比による)を得た。
実施例17 1−(2,4−ジクロロフェニル)−1−n−ブチルオキ
シランの製造 温度を25℃以下に維持する或る期間に亘って硫酸(98%
で21.2g、0.212モル)をジメチルスルフィド(98%で1
6.4g、0.26モル)に攪拌しながら滴加した。温度を30℃
以下に維持しながらメタノール(4.0g、0.125モル)を
攪拌混合物に徐々に添加した。反応混合物を4.5時間攪
拌し、室温で一夜攪拌せずに保持した。
この攪拌混合物にt−ブタノール(2.3g、0.032モ
ル)及び1−(2,4−ジクロロフェニル)−n−ペンタ
ン−1−オン(96.5%で24.2g、0.1モル)を添加した。
水酸化カリウムのフレーク(34.8g、0.59モル)を3
時間に亘って10分量ずつ添加し、該混合物を次いで室温
で一夜攪拌した。
反応混合物を水に添加して任意の無機物質が溶解さ
せ、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン相を分
離し、溶剤を減圧下に除去して油状物(87.7%で22.7
g、即ち理論値の81.2%の収率、真正試料とのGC対比に
よる)を得た。
トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの形成中に
種々の温度を用いて反応を反復した。結果を以下に与え
る。
温度℃ エポキシドの収率% −20 75.9 0 74.9 40 82.0 化学式 (本文中に与えた式の番号に対応する)
フロントページの続き (72)発明者 シンプソン,エリザベス,シエーラー, キユリー イギリス国.ラナークシヤー・エムエル 9・3キユエツクス.ストーンハウス. フアインリツグス.8 (56)参考文献 特開 昭59−141557(JP,A) チェコスロバキア国特許第254032号明 細書 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 381/12 C07D 301/00 C07D 303/00 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) ジメチルスルフィド、メタノール及
    び硫酸を−20℃〜+100℃の温度で(密閉系で)又は−2
    0℃〜+40℃の温度で(大気圧で)互いに反応させるこ
    とからなるか;あるいは b) トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸
    化水素を0℃〜100℃の温度で互いに反応させることか
    らなるトリメチルスルホニウム酸性サルフェートの製造
    方法。
  2. 【請求項2】工程(a)において、濃硫酸をメタノール
    とジメチルスルフィドとの攪拌混合物に添加する請求の
    範囲1記載の方法。
  3. 【請求項3】工程(b)において、トリメチルスルホニ
    ウムハライドはトリメチルスルホニウムヨージドであ
    り、不活性で水非混和性のヨウ素抽出用溶剤が存在する
    請求の範囲1記載の方法。
  4. 【請求項4】請求の範囲1記載の工程(a)又は(b)
    によりトリメチルスルホニウム酸性サルフェートを製造
    し、カルボニル化合物を塩基の存在下に工程(a)又は
    (b)から得られた生成物に対して接触させることから
    なる、カルボニル化合物をその対応のエポキシドに転化
    させる方法。
  5. 【請求項5】次式(I); のカルボニル化合物を次式(II); のエポキシドに転化させる 〔但しR1はC1-6アルキル、C1-4ハロアルキル、C3-6シク
    ロアルキル、C3-6シクロアルキル(C1-4)アルキル又は
    随意に置換されたフェニル基であり;R2はH、C1-6アル
    キル、C1-4ハロアルキル、C3-6シクロアルキル、C3-6
    クロアルキル(C1-4)アルキル、随意に置換されたフェ
    ニル又は随意に置換されたベンジル基であり;あるいは
    R1及びR2が一緒に結合してC5-7シクロアルキル環を形成
    する〕 請求の範囲4記載の方法。
  6. 【請求項6】次の反応工程: (i)請求の範囲1に記載の工程(a)又は(b)によ
    りトリメチルスルホニウム酸性サルフェートを製造し; (ii)前記工程(i)から得られた生成物に対して次式
    (I): (但しR1及びR2は以下の意義を有する)の化合物を塩基
    の存在下で接触させることにより前記式(I)の化合物
    をその対応のエポキシドに転化させ;しかも(iii)前
    記工程(ii)で形成したエポキシドを塩基の存在下に1,
    2,4−トリアゾールと反応させることからなる、次式(I
    II); 〔式中R1はC1-6アルキル、C1-4ハロアルキル、C3-6シク
    ロアルキル、C3-6シクロアルキル(C1-4)アルキル又は
    随意に置換されたフェニル基であり;R2はH、C1-6アル
    キル、C1-4ハロアルキル、C3-6シクロアルキル、C3-6
    クロアルキル(C1-4)アルキル又は随意に置換されたフ
    ェニル又は随意に置換されたベンジル基であり;あるい
    はR1及びR2は互いに結合してC5-7シクロアルキル環を形
    成する〕の化合物の製造方法。
  7. 【請求項7】塩基はアルカリ金属水酸化物である請求の
    範囲4、5又は6記載の方法。
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