PL197704B1 - Sposób wytwarzania metakrylanu metylu i sposób wydzielania metakrylanu metylu z ciekłej mieszaniny - Google Patents
Sposób wytwarzania metakrylanu metylu i sposób wydzielania metakrylanu metylu z ciekłej mieszaninyInfo
- Publication number
- PL197704B1 PL197704B1 PL337995A PL33799598A PL197704B1 PL 197704 B1 PL197704 B1 PL 197704B1 PL 337995 A PL337995 A PL 337995A PL 33799598 A PL33799598 A PL 33799598A PL 197704 B1 PL197704 B1 PL 197704B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- crystals
- product stream
- liquid
- melting point
- Prior art date
Links
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical group CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 3
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania metakrylanu metylu, znamienny tym, ze: (i) kwas propionowy lub jego ester poddaje si e reakcji kondensacji z formaldehydem lub jego prekursorem z wytworzeniem gazowego strumienia produktu zawieraj acego metakrylan metylu, reszt- kowe reagenty, metanol i produkty uboczne; (ii) co najmniej cz es c gazowego strumienia produktu przeprowadza si e w ciek ly strumie n pro- duktu zawieraj acy zasadniczo ca ly metakrylan metylu i co najmniej jeden rodzaj zanieczyszcze n o temperaturze topnienia wy zszej od temperatury topnienia metakrylanu metylu; i ten ciek ly strumie n produktu poddaje si e co najmniej jednemu procesowi krystalizacji frakcyj- nej, obejmuj acemu poni zsze etapy: (iii) sch ladzania ciek lego strumienia produktu do temperatury w zakresie od -45°C do -95°C, z wytworzeniem kryszta lów sta lego metakrylanu metylu i roztworu macierzystego, przy czym kryszta ly charakteryzuj a si e wy zsz a zawarto scia metakrylanu metylu ni z ciek ly strumie n produktu lub roztwór macierzysty, (iv) oddzielenia kryszta lów sta lego metakrylanu metylu od roztworu macierzystego, a nast epnie (v) stopienia tych kryszta lów z wytworzeniem ciek lego metakrylanu metylu o ni zszej zawarto sci zanieczyszcze n ni z w ciek lym strumieniu produktu. PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania metakrylanu metylu.
Zwykle metakrylan metylu wytwarza się przemysłowo tak zwaną metodą acetono-cyjanohydrynową. Proces ten jest kapitałochłonny i prowadzi do otrzymania metakrylanu metylu po stosunkowo wysokich kosztach.
W innych sposobach wytwarzania metakrylanu metylu opisanych w US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 kwas propionowy lub jego ester metylowy poddaje się reakcji z formaldehydem lub pochodnymi w obecności metanolu. W opisach tych jednak nie podano, jak wytworzony metakrylan metylu można oddzielić od resztkowych reagentów i innych towarzyszących produktów ubocznych reakcji.
Jednym z problemów, związanych z wyodrębnieniem metakrylanu metylu z takich reakcji, jest fakt, że wytworzone produkty uboczne, na przykład izomaślan metylu i keton dietylowy, są trudne do oddzielenia od metakrylanu metylu zwykłymi metodami destylacji ze względu na to, że ich temperatury wrzenia są bardzo podobne. Temperatura wrzenia metakrylanu metylu pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi 100°C, podczas gdy izomaślanu metylu wynosi 92°C, a ketonu dietylowego 100°C. Cząsteczki są dodatkowo podobnego rozmiaru i kształtu, tak więc raczej nie ma możliwości ich rozdziału na sitach molekularnych (przez tzw. sączenie molekularne). A zatem, istnieje zapotrzebowanie na sposób wytwarzania metakrylanu metylu, który rozwiązuje powyżej opisane problemy oddzielania metakrylanu metylu od pewnych zanieczyszczeń.
W GB-A-1235208 opisano sposób oczyszczania metakrylanów alkilowych zanieczyszczonych substancjami o temperaturze topnienia poniżej -50°C, zwłaszcza izomaślanem metylu i niższymi jodkami alkilowymi, za pomocą krystalizacji frakcyjnej i przeciwprądowego przemywania tak otrzymanych kryształów metakrylanu metylu. W opisie tym nie wskazano jednakże żadnych odpowiednich metod usuwania z metakrylanu metylu zanieczyszczeń o temperaturze topnienia powyżej -50°C.
Po zakończonej reakcji kondensacji pomiędzy formaldehydem i propionianem metylu w strumieniu produktu znajdują się dwa główne zanieczyszczenia, którymi są keton dietylowy (DEK) i izomaślan metylu (MIB). Podczas gdy MIB ma temperaturę topnienia wynoszącą -85°C, temperatura topnienia DEK wynosi -39°C i jest wyższa niż temperatura topnienia metakrylanu metylu, która wynosi -47°C. Stwierdzono obecnie, że MIB, DEK i inne związki można usunąć z metakrylanu metylu za pomocą krystalizacji frakcyjnej.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania metakrylanu metylu, w którym:
(i) kwas propionowy lub jego ester poddaje się reakcjj kondensacjj z formaldehydem lub jego prekursorem, w wyniku czego otrzymuje się gazowy strumień produktu, zawierający metakrylan metylu, resztkowe reagenty, metanol i produkty uboczne;
(ii) co najmniej część gazowego strumienia produktu przeprowadza się w ciekły strumień produktu, zawierający zasadniczo cały metakrylan metylu i co najmniej jeden rodzaj zanieczyszczeń o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia metakrylanu metylu;
i ten ciekły strumień produktu poddaje się co najmniej jednemu procesowi krystalizacji frakcyjnej, obejmującemu poniższe etapy:
(iii) schładzania ciektego strumienia produktu do temperatury w zakresie od -45°C do -95°C, z wytworzeniem kryształów stałego metakrylanu metylu i roztworu macierzystego, przy czym kryształy zawierają metakrylan metylu w większej ilości niż ciekły strumień produktu lub roztwór macierzysty, (iv) oddzielenia kryształów stałego metakrylanu metylu od roztworu macierzystego i (v) stopienia kryształów z wytworzeniem ciekłego meeakrylanu meeylu o niższej zawartoścc zanieczyszczeń niż w ciekłym strumieniu produktu.
W ten sposób, ze złożonego strumienia produktu, zawierającego szereg zanieczyszczeń, których temperatury topnienia są i niższe, i wyższe od temperatury topnienia czystego metakrylanu metylu, otrzymać można zasadniczo czysty metakrylan metylu.
Metakrylan metylu odzyskany w procesie korzystnie zawiera mniej niż 0,5% wagowego innych substancji, korzystniej mniej niż 0,2% wagowego, a zwłaszcza mniej niż 0,1% wagowego niepożądanych zanieczyszczeń.
Korzystnie, metakrylan metylu wytwarza się przez kondensację propionianu metylu z formaldehydem lub jego prekursorem, na przykład metylalem, a zwłaszcza przez kondensację propionianu metylu z formaldehydem. Produktami ubocznymi tej reakcji są woda, keton dietylowy (DEK), kwas propionowy (PA), kwas metakrylowy (MAA) i izomaślan metylu (MIB) i metanol.
PL 197 704 B1
Reakcję kondensacji korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora, na przykład katalizatora cezowego na nośniku krzemowym.
Reakcję kondensacji prowadzić można w każdej odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu. Zwykle reakcję kondensacji prowadzi się w temperaturze w zakresie od 250 do 400°C, a korzystnie od 300 do 375°C. Zwykle reakcję kondensacji prowadzi się pod ciśnieniem od 104 do 10sN-m2, a korzystnie od 105 do 106N-m2.
Gazowy strumień produktu z reakcji kondensacji przeprowadza się w ciecz w dowolny odpowiedni sposób, na przykład przez szybkie schłodzenie, skroplenie. Otrzymany ciekły strumień jest następnie rozdzielany, na przykład przez destylację frakcyjną, na ciekły strumień produktu i jeden lub więcej strumieni zawierających resztkowe substancje. Wszystkie odzyskane resztkowe reagenty korzystnie zawraca się do reakcji kondensacji.
Ciekły strumień produktu może zawierać do 20% wagowych substancji, takich jak MIB i DEK (3-pentanon), PA lub MAA, wytworzonych w reakcjach ubocznych. Ciekły strumień produktu korzystnie zawiera mniej niż 20%, a korzystniej mniej niż 5% takich zanieczyszczeń. Zawartość zanieczyszczeń lub produktów ubocznych można regulować przez dobór warunków reakcji lub przez kolejne etapy oddzielania prowadzone po reakcji.
Ciekły strumień produktu schładza się do temperatury w zakresie od -45°C do -95°C, w wyniku czego część ciekłego strumienia produktu zamarza i otrzymuje się kryształy stałego metakrylanu metylu oraz roztwór macierzysty lub sklarowaną ciecz nad osadem, która stanowi tę część ciekłego strumienia produktu, która pozostaje niezamarznięta.
Na ilość zanieczyszczeń w kryształach metakrylanu metylu może mieć wpływ szybkość schładzania ciekłego strumienia produktu. Szybkość, z którą schładza się ciekły strumień produktu, można regulować w celu optymalizacji oddzielenia metakrylanu metylu od zanieczyszczeń przez zminimalizowanie ilości zanieczyszczeń zawartych w kryształach. Stwierdzono, że stosunkowo mała szybkość schładzania daje kryształy metakrylanu metylu zawierające mniejsze ilości zanieczyszczeń niż kryształy utworzone w efekcie szybszego schłodzenia ciekłego strumienia produktu. Szybkość schładzania ciekłego strumienia produktu wynosi korzystnie poniżej 30°C/min., korzystniej poniżej 20°C/min., a najkorzystniej poniżej 10°C/min. Niższa korzystna szybkość schładzania może wynosić, na przykład, poniżej 5°C/min.
Kryształy metakrylanu metylu utworzone w wyniku schłodzenia ciekłego strumienia produktu można poddać dalszej obróbce, na przykład przemywaniu lub segregacji kroplistej („wypacanie”, ang. sweating), w celu usunięcia pozostałości roztworu macierzystego. Kryształy można przemyć odpowiednim rozpuszczalnikiem w celu usunięcia pozostałości roztworu macierzystego i wysuszyć. Kryształy metakrylanu metylu można częściowo stopić lub poddać „wypacaniu” w celu zmniejszenia zawartości zanieczyszczeń. Częściowe stopienie kryształów umożliwia usunięcie tych zanieczyszczeń kryształów, które topią się w niższej temperaturze niż czysta substancja. Metoda ta wspomaga również uwalnianie małych ilości roztworu macierzystego, który mógł zostać obudowany przez kryształy podczas ich tworzenia lub pozostać na ich powierzchni.
W celu zwiększenia wydajności oczyszczonego metakrylanu metylu roztwór macierzysty, który pozostaje po usunięciu kryształów metakrylanu metylu, można poddać dalszemu oczyszczaniu, na przykład kolejnej krystalizacji frakcyjnej.
Ciekły metakrylan metylu otrzymany z krystalizacji frakcyjnej można dalej oczyszczać w następnym procesie krystalizacji frakcyjnej. Koniecznych może być kilka etapów krystalizacji, w zależności od pożądanej czystości końcowego produktu. Korzystnie proces obejmuje jeden do sześciu kolejnych etapów krystalizacji. Projekt procesu krystalizacji obejmujący wiele etapów krystalizacji jest dobrze znany w tej dziedzinie techniki. Proces krystalizacji można prowadzić przy zastosowaniu znanego sprzętu stosowanego do takich procesów, obejmującego zbiornik, krystalizatory ze skrobakami powierzchni i ze spływającą warstwą, zaprojektowane z uwzględnieniem charakteru i skali procesu, do którego mają być zastosowane.
Proces krystalizacji jest szczególnie odpowiedni do wydzielania metakrylanu metylu z ciekłego strumienia zawierającego składniki, których temperatura wrzenia bardzo zbliżona jest do temperatury wrzenia metakrylanu metylu. W szczególności, jak podano powyżej, w strumieniu metakrylanu metylu obecne mogą być MIB i/lub DEK.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wydzielania metakrylanu metylu z ciekłej mieszaniny zawierającej metakrylan metylu i do 20% ciekłych zanieczyszczeń o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia metakrylanu metylu, polegający na tym, że:
PL 197 704 B1 (i) taką ciekłą mieszaninę schładza się do temperatury w zakresie od -45°C do -95°C, z wytworzeniem kryształów stałego metakrylanu metylu i roztworu macierzystego, przy czym kryształy charakteryzują się wyższą zawartością metakrylanu metylu niż ciekła mieszanina lub roztwór macierzysty, (ii) kryształy stałego metakrylanu metylu oddziela się oZ roztworu macierzystego, a następnie (iii) kry<szaały topi się z wytwo-zeniem ocetTego metylu o niższee zawartości zanieczyszczeń niż w ciekłej mieszaninie.
Ciekły metakrylan metylu można Zalej oczyszczać w kolejnych etapach krystalizacji, jak podano powyżej.
Metakrylan metylu wytworzony sposobem według wynalazku jest użyteczny Zo wytwarzania polimetylometakrylanu i wielu kopolimerów akrylowych, mających bardzo wiele zastosowań.
Przykłady ilustrujące wynalazek opisane są poniżej.
P R Z Y K Ł A D Y 1-3
Oczyszczanie MMA za pomocą kolejnych etapów krystalizacji frakcyjnej badane było Zla trzech wyjściowych składów mieszanin MMA/DEK.
Przygotowano mieszaniny o wyjściowym składzie 20%, 1% i 0,25% obj. DEK w MMA. Każdą mieszaninę umieszczono w tubie warzelniczej zaopatrzonej w mieszadło, którą następnie umieszczono w łaźni metanol/stały ditlenek węgla i schłodzono gwałtownie przez około dwie minuty aż do utworzenia kryształów. W tym momencie zmierzono temperaturę, która była w zakresie od -55°C do -62°C. Roztwór macierzysty usunięto, a kryształy przemyto trzy razy metanolem, po czym suszono pod próżnią. Kryształy stopiły się i próbki roztopionego materiału zbadano poddając je chromatografii gazowej. Procedurę powtórzono wychodząc ze stopionego materiału uzyskanego w poprzednim etapie. Wyniki zamieszczono w Tabeli 1. Wskazują one, że kolejna krystalizacja MMA zawierającego 0,25% obj. DEK może zmniejszyć zawartość DEK do około 600 ppm.
T a b e l a 1
| Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 3 | |
| Początkowy skład mieszaniny DEK w MMA | 20% obj. | 1% obj. | 0,25% obj. |
| % obj. DEK w stopionych kryształach | |||
| pierwsze kryształy | 15,43 | 0,56 | 0,25 |
| drugie kryształy | 12,10 | 0,43 | 0,15 |
| trzecie kryształy | 8,76 | 0,34 | 0,13 |
| czwarte kryształy | 4,15 | 0,19 | 0,06 |
| piąte kryształy | 0,41 |
P R Z Y K Ł A D 4
Badano wpływ szybkości chłodzenia na skład wytworzonych kryształów MMA. Próbkę MMA zawierającą 1% obj. DEK rozdzielono na dwie porcje. Pierwszą schłodzono gwałtownie sposobem opisanym w Przykładach 1-3. Drugą schładzano wolniej stosując szereg łaźni metanol/aceton/woda/stały ditlenek węgla o pośrednich temperaturach, w taki sposób, aby schładzanie trwało ponad trzydzieści minut. Tak więc szybkość chłodzenia wynosiła w przybliżeniu 2°C/min. Wyniki przedstawiono w Tabeli 2.
T a b e l a 2
| % obj. DEK | ||
| Ciecz | Kryształy | |
| Roztwór wyjściowy | 1,00 | |
| ChłoZzenie szybkie | 1,13 | 0,53 |
| ChłoZzenie wolne | 1,32 | 0,25 |
PL 197 704 B1
P R Z Y K Ł A D 5
Sporządzono mieszaninę MMA z innymi składnikami i schłodzono ją powoli w łaźni zawierającej metanol, wodę i Drikold o temperaturze -65°C. W temperaturze -54,8°C utworzyły się prostopadłościenne kryształy. Ciecz znad osadu usunięto przez sączenie, a kryształy przemyto zimnym metanolem i ponownie odsączono. Metanol odparowano pod próżnią, a kryształy pozostawiono, aby stopiły się. Masa kryształów wynosiła 32 g, a masa sklarowanej cieczy znad osadu wynosiła 17 g. Skład kryształów i cieczy oznaczono przez miareczkowanie (dla kwasów) i przez chromatografię gazową (dla innych składników). Wyniki i skład początkowy przedstawiono w Tabeli 3.
Wyniki wskazują, że zawartość zanieczyszczeń w mieszaninach metakrylanu metylu można zmniejszyć metodą krystalizacji frakcyjnej, nawet jeśli mieszanina zawiera dużą ilość zanieczyszczeń o temperaturze topnienia wyższej niż temperatura topnienia metakrylanu metylu.
T a b e l a 3
| Składnik | Temperatura topnienia (°C) | Mieszanina wyjściowa (%wag) | Kryształy w -54,8°C (%wag) | Ciecz w -54,8°C (%wag) |
| MMA | -48 | 98,97 | 99,54 | 97,94 |
| MAA | 16 | 0,15 | 0,03 | 0,44 |
| PA | -21 | 0,33 | 0,12 | 0,61 |
| DEK | -39 | 0,32 | 0,18 | 0,62 |
| MIB | -85 | 0,23 | 0,13 | 0,39 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (6)
1. Sposób wytwarzania metakrylanu metylu, znamienny tym, że:
(i) kwas propionowy lub jego ester poddaje się reakcji kondensacji z formaldehydem lub jego prekursorem z wytworzeniem gazowego strumienia produktu zawierającego metakrylan metylu, resztkowe reagenty, metanol i produkty uboczne;
(ii) co najmniej część gazowego styumienia produktu przeprowadda sśę w ciekły ε^υΓηΐθή produktu zawierający zasadniczo cały metakrylan metylu i co najmniej jeden rodzaj zanieczyszczeń o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia metakrylanu metylu;
i ten ciekły strumień produktu poddaje się co najmniej jednemu procesowi krystalizacji frakcyjnej, obejmującemu poniższe etapy:
(iii) schładzania cce^ego styumienia produktu do temperatury w ζ3Κίθ3ϊβ od -45°C do -95°C, z wytworzeniem kryształów stałego metakrylanu metylu i roztworu macierzystego, przy czym kryształy charakteryzują się wyższą zawartością metakrylanu metylu niż ciekły strumień produktu lub roztwór macierzysty, (iv) oddzielenia kryształów stałego metakrylanu metylu od roztworu macierzystego, a następnie (v) stopienia jyyh kkyształów z deetego mηraktylanu mntylu o niższze zanieczyszczeń niż w ciekłym strumieniu produktu.
2. Sposób wweług zastyy. j, znnmienny tym, ż^ co nsjmnier j jeno zanieczyszczenie o j^mp^^raturze topnienia wyższej od temperatury topnienia metakrylanu metylu stanowi keton dietylowy, kwas metakrylowy i/lub kwas propionowy.
3. SposZb weełun zastyz. 1 albo 2, znamiennn tym, że ciektu 5^010100 produkta schteadz sżę z szybkością mniejszą niż 30°C na minutę.
4. Spooch weełun zastyy. j albo 2, znnmiennn tym, że pryeprowaada sżę; od j jenoeci do sseściu kolejnych etapów krystalizacji.
5. SppsZówoSdielania mη-ykfylanu mntylu z ιιθ^θ- mieszznino zzwierająccj mη-ykfylan mη-ylu i do 20% ciekłych zanieczyszczeń o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia metakrylanu metylu, znamienny tym, że:
(i) ^0^¾ mieszaninę schtedza sśę do w zakkesie od o45°C do n95°C, z wytworceniem kryształów stałego metakrylanu metylu i roztworu macierzystego, przy czym kryształy charakteryzują się wyższą zawartością metakrylanu metylu niż ciekła mieszanina lub roztwór macierzysty,
PL 197 704 B1 (ii) kryształy stałego metakrylanu metylu oddziela się od roztworu macierzystego, a następnie (iii) kryształy topi się z wytworzeniem ciekłego metakrylanu metylu o niższej zawartości zanieczyszczeń niż w ciekłej mieszaninie.
6. Sppsóbwyydielania weeług zzstrz.5, znamiennytym. żż przzerowaadzsięoo jeedeegdd sześciu kolejnych etapów krystalizacji.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9714632.8A GB9714632D0 (en) | 1997-07-12 | 1997-07-12 | Process for the production of methyl methacrylate |
| PCT/GB1998/002028 WO1999002481A1 (en) | 1997-07-12 | 1998-07-10 | Process for the production of methyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337995A1 PL337995A1 (en) | 2000-09-25 |
| PL197704B1 true PL197704B1 (pl) | 2008-04-30 |
Family
ID=10815711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337995A PL197704B1 (pl) | 1997-07-12 | 1998-07-10 | Sposób wytwarzania metakrylanu metylu i sposób wydzielania metakrylanu metylu z ciekłej mieszaniny |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6670501B1 (pl) |
| EP (1) | EP0996611B1 (pl) |
| JP (1) | JP4343423B2 (pl) |
| KR (1) | KR100547072B1 (pl) |
| CN (1) | CN1130331C (pl) |
| AT (1) | ATE233725T1 (pl) |
| AU (1) | AU729645B2 (pl) |
| BR (1) | BR9810705A (pl) |
| CA (1) | CA2294147C (pl) |
| CZ (1) | CZ296332B6 (pl) |
| DE (1) | DE69811899T2 (pl) |
| ES (1) | ES2192776T3 (pl) |
| GB (1) | GB9714632D0 (pl) |
| HU (1) | HUP0002515A3 (pl) |
| ID (1) | ID24501A (pl) |
| MY (1) | MY120750A (pl) |
| NZ (1) | NZ501882A (pl) |
| PL (1) | PL197704B1 (pl) |
| RU (1) | RU2207334C2 (pl) |
| TW (1) | TW561147B (pl) |
| WO (1) | WO1999002481A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA986166B (pl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4033329B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2008-01-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 注型成型品の製造方法および注型成型品 |
| JP4954952B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
| GB0809332D0 (en) | 2008-05-22 | 2008-07-02 | Lucite Int Uk Ltd | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
| JP5814118B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2015-11-17 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の晶析装置およびこれを用いたアクリル酸の晶析方法 |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| GB202118029D0 (en) | 2021-12-13 | 2022-01-26 | Mitsubishi Chemical Uk Ltd | A process for purification of crude methyl methacrylate |
| EP4321500A1 (en) * | 2022-08-08 | 2024-02-14 | Arkema France | Method and installation for the production of a monomer by depolymerization of the corresponding polymer |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1107234A (en) | 1965-10-22 | 1968-03-27 | Air Reduction | Production of acrylate and methacrylate esters |
| US3440276A (en) * | 1965-12-29 | 1969-04-22 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing acrylic esters |
| UST955005I4 (en) * | 1967-12-26 | 1977-02-01 | Process for purification of alkyl methacrylates | |
| GB1235208A (en) * | 1967-12-26 | 1971-06-09 | Eastman Kodak Co | Purification of alkyl methacrylates |
| US4230888A (en) * | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
| TW305830B (pl) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| JP3293702B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2002-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
| FR2720749B1 (fr) * | 1994-06-06 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) à teneur élevée en triades syndiotactiques. |
| KR960000850A (ko) * | 1994-06-06 | 1996-01-25 | 사토 아키오 | 메타크릴산메틸의 연속제조방법 |
| MY120051A (en) * | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| EP1078669A1 (de) * | 1999-08-23 | 2001-02-28 | Sulzer Chemtech AG | Verfahren und Kristallisator zur Reinigung von Stoffen oder Stoffgemischen |
| DE10003497A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-04-12 | Basf Ag | Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure |
-
1997
- 1997-07-12 GB GBGB9714632.8A patent/GB9714632D0/en active Pending
-
1998
- 1998-07-10 JP JP2000502011A patent/JP4343423B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 NZ NZ501882A patent/NZ501882A/en unknown
- 1998-07-10 ZA ZA986166A patent/ZA986166B/xx unknown
- 1998-07-10 ES ES98932415T patent/ES2192776T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 DE DE69811899T patent/DE69811899T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 ID IDW20000055D patent/ID24501A/id unknown
- 1998-07-10 CN CN98807128A patent/CN1130331C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 WO PCT/GB1998/002028 patent/WO1999002481A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-10 MY MYPI98003175A patent/MY120750A/en unknown
- 1998-07-10 BR BR9810705-4A patent/BR9810705A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-07-10 AT AT98932415T patent/ATE233725T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 US US09/462,669 patent/US6670501B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 HU HU0002515A patent/HUP0002515A3/hu unknown
- 1998-07-10 CA CA002294147A patent/CA2294147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 EP EP98932415A patent/EP0996611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 KR KR1020007000272A patent/KR100547072B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 RU RU2000103271/04A patent/RU2207334C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 PL PL337995A patent/PL197704B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CZ CZ20000079A patent/CZ296332B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 AU AU82344/98A patent/AU729645B2/en not_active Ceased
- 1998-07-16 TW TW087111574A patent/TW561147B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2207334C2 (ru) | 2003-06-27 |
| MY120750A (en) | 2005-11-30 |
| TW561147B (en) | 2003-11-11 |
| WO1999002481A1 (en) | 1999-01-21 |
| ES2192776T3 (es) | 2003-10-16 |
| AU729645B2 (en) | 2001-02-08 |
| ZA986166B (en) | 1999-01-22 |
| ID24501A (id) | 2000-07-20 |
| JP2001509499A (ja) | 2001-07-24 |
| HUP0002515A3 (en) | 2006-02-28 |
| EP0996611A1 (en) | 2000-05-03 |
| US6670501B1 (en) | 2003-12-30 |
| KR20010021713A (ko) | 2001-03-15 |
| GB9714632D0 (en) | 1997-09-17 |
| PL337995A1 (en) | 2000-09-25 |
| AU8234498A (en) | 1999-02-08 |
| CN1263521A (zh) | 2000-08-16 |
| CZ200079A3 (cs) | 2000-05-17 |
| HUP0002515A2 (hu) | 2000-11-28 |
| ATE233725T1 (de) | 2003-03-15 |
| EP0996611B1 (en) | 2003-03-05 |
| KR100547072B1 (ko) | 2006-02-01 |
| JP4343423B2 (ja) | 2009-10-14 |
| CA2294147C (en) | 2007-02-13 |
| DE69811899T2 (de) | 2003-11-06 |
| NZ501882A (en) | 2001-09-28 |
| BR9810705A (pt) | 2000-08-08 |
| DE69811899D1 (de) | 2003-04-10 |
| CZ296332B6 (cs) | 2006-02-15 |
| CA2294147A1 (en) | 1999-01-21 |
| CN1130331C (zh) | 2003-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4381600B2 (ja) | 精製テレフタル酸を製造する方法及び装置 | |
| JP4272704B2 (ja) | 精製テレフタル酸の製造法および装置 | |
| JP2880063B2 (ja) | ラクチドの溶融結晶化精製 | |
| EP0400171B1 (en) | Countercurrent multi-stage water crystallization for aromatic compounds | |
| PL197704B1 (pl) | Sposób wytwarzania metakrylanu metylu i sposób wydzielania metakrylanu metylu z ciekłej mieszaniny | |
| EP1082286B1 (en) | Method for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes | |
| JPH08176045A (ja) | ビスフェノールａの精製法 | |
| US5175376A (en) | Process for the purification of 2,6-diisopropyl phenol | |
| JPH075543B2 (ja) | 高純度カプロラクタムの製造法 | |
| JP4817496B2 (ja) | 精製テレフタル酸及びイソフタル酸を混合キシレンから製造する方法 | |
| JP2002533424A (ja) | ビスフェノールａの調製方法 | |
| US3686276A (en) | Purification process for dimethyl terephthalate | |
| JPH01226848A (ja) | ２‐（４‐イソブチルフエニル）‐プロピオン酸の精製法 | |
| US5382725A (en) | Process for the purification of 1,3-dihalobenzene from an isomeric mixture of dihalobenzenes | |
| EP0757047B1 (en) | Process for crystallizing chroman-I from an impure mixture | |
| JPH07179419A (ja) | 高純度カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH09176055A (ja) | 結晶性物質の精製方法 | |
| JPS6141334B2 (pl) | ||
| KR20000028822A (ko) | 2,3,5-트리메틸-ｐ-벤조퀴논의 정제 및 분리 방법 | |
| JPH0542419B2 (pl) | ||
| JPS6117535A (ja) | ソルビン酸の製造法 | |
| JPS62148457A (ja) | Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフエノ−ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110710 |